某典型污染場地地下水中氯代烴類的污染分布及遷移轉(zhuǎn)化分析*

從 輝 牛真茹# 張有軍,2 曲為貴 張 佳 袁 霆

(1.天津華北地質(zhì)勘查總院,天津 300170;2.天津大學環(huán)境科學與工程學院,天津 300072;3.中國地質(zhì)大學(北京)水資源與環(huán)境學院,北京 100089)

氯代烴(CAHs)作為有機高效脫脂溶劑,被廣泛應用于化工、制藥、皮革、電子元件清洗等行業(yè)[1]95,[2],因其具有致突變、致癌、致畸效應,我國、歐盟和美國均將其標定為需優(yōu)先控制的毒害性有機污染物[3]1642。近年來隨著我國工業(yè)化和城市化的發(fā)展,大批重污染工業(yè)企業(yè)相繼關(guān)閉或搬遷,其中大多數(shù)因生產(chǎn)期間工業(yè)廢水等排放不當,造成土壤和地下水污染。據(jù)不完全統(tǒng)計,我國CAHs污染場地約有30 000個,主要分布在長三角等工業(yè)發(fā)達地區(qū)[4]。

目前,關(guān)于CAHs類污染物在土壤與地下水中污染分布與遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究眾多。朱瑞利[5]通過土柱污染模擬實驗、地下水污染遷移轉(zhuǎn)化模型和16S rRNA分子克隆技術(shù)研究了三氯乙烷在污染場地地下水系統(tǒng)中的遷移和自然衰減規(guī)律。陸強[6]1以上海某典型制造業(yè)CAHs污染場地為對象,建立了污染場地概念模型,推測污染分布是由污染源和自然衰減兩個因素形成。王夢杰等[7]以蘇南地區(qū)某農(nóng)藥場地地下水中CAHs為研究對象,開展了為期4年的CAHs自然衰減修復實踐,研究表明污染物濃度隨時間呈波動下降趨勢,且在污染物濃度比較高的監(jiān)測點位,微生物具有顯著的降解能力。IMFELD等[8]發(fā)現(xiàn),德國Bitterfeld污染場地中存在脫氯菌,可將1,1-二氯乙烯降解生成氯乙烯,且CAHs的含量影響微生物菌群的分布。KAWABE等[9]對日本某CAHs污染場地地下水進行自然衰減監(jiān)測,發(fā)現(xiàn)揮發(fā)性有機物風險水平逐漸降低。因CAHs在地下水中的污染分布和遷移轉(zhuǎn)化與含水層結(jié)構(gòu)、滲透系數(shù)、孔隙度等因素密切相關(guān)[6]7,上述國內(nèi)研究多在長三角等地區(qū),含水層巖性以粉土、淤泥質(zhì)土為主,粒徑與滲透性方面差異顯著,而在華北地區(qū)研究較少,尤其在天津海陸相沉積成因的第四系,含水層巖性以粉質(zhì)黏土為主,局部與粉土互層,粒徑與滲透性差異較小。因此,本研究以天津某典型農(nóng)藥原料提純場地為對象,對CAHs在地下水中的污染分布及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律進行研究,旨在為未來場地風險管控和治理修復提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 場地概述

研究區(qū)為天津市某農(nóng)藥原料提純場地,歷史經(jīng)營19年,主要進行敵敵畏原料(三氯乙醛)的提純與分裝,于2007年停產(chǎn),現(xiàn)為空地,未來規(guī)劃為居住用地。經(jīng)初步調(diào)查,該地塊存在土壤和地下水污染。

根據(jù)已有勘察資料,參考《天津市地基土層序劃分技術(shù)規(guī)程》(DB/T 29-191—2021)[10],研究區(qū)地面以下13.5 m范圍內(nèi)巖土層劃分為人工堆積層和第四系松散沉積層,由上至下地層分布詳見表1。其中黏土④1層與粉質(zhì)黏土④2層相互夾雜,粉質(zhì)黏土⑥1層與粉土⑥3層相互夾雜。

表1 研究區(qū)地層劃分1)

通過對同一位置處不同的分層阻隔監(jiān)測井多次水位統(tǒng)測,研究區(qū)及其周邊在地表以下13.5 m深度范圍分布有兩層地下水,分別為淺層潛水和深層潛水。第一層為淺層潛水,主要賦存于粉質(zhì)黏土④2層、粉質(zhì)黏土⑥1層及粉土⑥3層中,流向為自東向西。第二層水主要賦存于粉質(zhì)黏土⑥4層中,具有微承壓性,因其與上覆粉質(zhì)黏土⑥1層及粉土⑥3層之間水力聯(lián)系相對較弱,水位埋深差異較顯著,而又沒有穩(wěn)定的相對隔水層,故為深層潛水,流向為自東向西。

1.2 樣品采集

研究區(qū)內(nèi)采用專業(yè)判斷法共布設(shè)了15個地下水監(jiān)測井,井深為6.0～8.0 m,濾管位置為井下2.5～7.5 m,監(jiān)測井編號由D和數(shù)字組成(如D8),研究區(qū)內(nèi)地下水監(jiān)測井布設(shè)如圖1所示。

圖1 研究區(qū)地下水監(jiān)測布點

地下水樣品采集按照《建設(shè)用地土壤污染風險管控和修復監(jiān)測技術(shù)導則》(HJ 25.2—2019)的要求開展。樣品采集前先進行洗井,直至地下水的溶解氧(DO)、pH、電導率(EC)和溫度保持穩(wěn)定,選擇含水層中部作為采樣點,使用貝勒管進行取樣,將采集到的地下水樣品按不同監(jiān)測目標和要求分別在對應的樣品瓶內(nèi)裝滿,封蓋,4 ℃保存,運送到實驗室分析。

1.3 樣品檢測

2 結(jié)果與分析

2.1 地下水中CAHs類污染物的分布特征

研究區(qū)地下水中CAHs類污染物檢出與超標情況如圖2所示。研究區(qū)內(nèi)共計檢測CAHs類污染物23種,檢出13種。結(jié)合研究區(qū)實際,選取GB/T 14848—2017中Ⅳ類標準限值進行地下水質(zhì)量篩選,存在超過篩選值的指標為1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯乙烯、三氯甲烷,共4種。此外,GB/T 14848—2017中不涵蓋的1,1-二氯乙烷、順-1,2-二氯乙烯含量超過了《污染場地揮發(fā)性有機物調(diào)查與風險評估技術(shù)導則》(DB11/T 1278—2015)中的居住用地篩選值。但因順-1,2-二氯乙烯的檢出率和超標率均較小,且濃度較低,因此重點對其他5種超標的CAHs進行分析。另有氯乙烷雖未超標,但樣品檢出率相對較高,污染分布較廣,故增加對其分布特征的分析。

注:A為 1,2-二氯乙烷; B為 1,1-二氯乙烷; C為 二氯甲烷; D為氯乙烯; E為三氯甲烷; F為順-1,2-二氯乙烯; G為氯乙烷; H為三氯乙烯; I為四氯乙烯; J為反-1,2-二氯乙烯; K為四氯化碳; L為1,1,2-三氯乙烷;M為1,1-二氯乙烯。

2.1.1 水平分布

研究區(qū)地下水中CAHs類污染物濃度水平分布情況如圖3所示。由圖3(a)至(c)可知,1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、氯乙烯污染分布情況基本一致,均呈現(xiàn)出以研究區(qū)東側(cè)辦公室附近區(qū)域為中心,沿地下水流向四周逐漸擴散的趨勢,且沿地下水流向的擴散距離大于其他方向擴散距離,與李書迪等[11]的研究結(jié)果一致。1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、氯乙烯的點位檢出率分別為66.67%、60.00%和33.33%,點位超標率分別為40.00%、33.33%和20.00%,污染物質(zhì)量濃度最大值均位于監(jiān)測井D17處,分別為24 600、23 900、2 690 μg/L,分別超出相應標準的614.00、477.00、28.89倍。由圖3(d)可知,研究區(qū)內(nèi)氯乙烷分布范圍較廣,主要以東部倉庫為中心展開,遍布整個研究區(qū),但濃度均遠低于1,2-二氯乙烷等污染物,質(zhì)量濃度最高的點位為D16,為3 540 μg/L,遠低于相應標準值21 000 μg/L。由圖3(e)可知,研究區(qū)內(nèi)三氯甲烷以西部車間處為中心向四周擴散,點位檢出較少,檢出率為33.33%,且濃度較低,最大值位于西部車間監(jiān)測井D7處,為471 μg/L,是地下水Ⅳ類水質(zhì)標準的1.57倍,遠低于1,2-二氯乙烷等污染物。由圖3(f)可知,研究區(qū)內(nèi)二氯甲烷分布范圍較廣,主要以中部車間為中心,沿地下水流向四周擴散,質(zhì)量濃度最大值位于中部車間監(jiān)測井D9處,為15 100 μg/L,是地下水Ⅳ類水質(zhì)標準的30.20倍。

圖3 地下水中CAHs類污染物質(zhì)量濃度等值線圖

綜上,研究區(qū)地下水中CAHs類污染物主要以東側(cè)辦公室、西部車間、中部車間和東部倉庫中心向四周擴散運移。結(jié)合相關(guān)研究分析[1]100,研究區(qū)西部和中部車間主要進行農(nóng)藥原料提純,期間存在生產(chǎn)廢水的不當排放;東部倉庫曾用于存放三氯乙醛粗制品混裝液、分裝好的精制品及其原輔材料,搬運或存放過程中可能存在“跑冒滴漏”現(xiàn)象;此外,東側(cè)辦公室附近區(qū)域地勢低洼,地表為裸露地面。因CAHs類污染物具有較強的垂直遷移性[12]76,污染物可在上述區(qū)域通過降水淋濾、地面漫流及垂向入滲作用進入地下水,并隨水流遷移,致使污染物擴散。

2.1.2 垂向分布

鑒于CAHs類污染物屬于重質(zhì)非水相液體(DNAPLs),具有較強的垂向遷移性,結(jié)合污染水平分布特征,在污染物濃度較高的東部辦公室(D17)、西部車間(D7)、中部車間(D9)區(qū)域,進行分層阻隔建井(編號由Z和數(shù)字組成),對比分析不同分層深度的地下水中CAHs類污染物的含量,研究地下水污染物遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。分層建井結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 分層建井結(jié)構(gòu)

(1) 東部辦公室

東部辦公室處分層建井Z17結(jié)構(gòu)如圖4(a)所示,不同深度地下水中CAHs類污染物在平水期與豐水期濃度如圖5所示。由圖5可知,1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、二氯甲烷、氯乙烷在平水期與豐水期中均為深層監(jiān)測井(Z17-2)濃度>淺層監(jiān)測井(Z17-1)濃度,平水期4種污染物在Z17-2中濃度分別是Z17-1的43.94、30.80、123.20、2.15倍,在豐水期Z17-2中4種污染物濃度分別是Z17-1的711.74、344.66、25.18、41.37倍,表明上述4種CAHs類污染物均在重力作用及含水層介質(zhì)的毛細作用下不斷向下遷移,主要積聚在粉土⑥3含水層中,結(jié)合水平方向運移特征,污染物在水力梯度下沿水平方向運移,使得污染范圍不斷擴大。

圖5 Z17處不同深度地下水中CAHs類污染物濃度對比

(2) 西部車間

西部車間處分層建井Z7結(jié)構(gòu)如圖4(b)所示,不同深度地下水中CAHs類污染物在平水期與豐水期濃度如圖6所示。由圖6可知,平水期三氯甲烷濃度由高到低為Z7-1>Z7-2>Z7-3>Z7-4,豐水期三氯甲烷濃度由高到低為Z7-1>Z7-2>Z7-4(監(jiān)測井Z7-3中未檢出),平水期三氯甲烷在淺層監(jiān)測井Z7-1中濃度是Z7-2中的6.07倍,豐水期在淺層監(jiān)測井Z7-1中濃度是Z7-2中的77.30倍,表明三氯甲烷主要積聚在粉質(zhì)黏土④2弱透水層中。同時,三氯甲烷平水期在監(jiān)測井Z7-2中濃度分別是深層監(jiān)測井Z7-3、Z7-4中濃度的8.15、14.02倍,豐水期監(jiān)測井Z7-2中濃度是Z7-4中的1.91倍,鑒于海相層粉質(zhì)黏土⑥1層與粉土⑥3層呈互層狀,粉質(zhì)黏土⑥1層(7.1～7.9 m)正好處于上部與下部的粉土⑥3層之間,表明粉質(zhì)黏土⑥1層在一定程度上阻滯了污染垂向向下運移。

圖6 Z7處不同深度地下水中CAHs類污染物濃度對比

(3) 中部車間

中部車間處分層建井Z9結(jié)構(gòu)如圖4(c)所示,不同深度地下水中CAHs類污染物在平水期與豐水期濃度如圖7所示。由圖7可知,平水期和豐水期二氯甲烷濃度由高到低均為Z9-2>Z9-3>Z9-1,平水期監(jiān)測井Z9-2中二氯甲烷濃度是Z9-1、Z9-3中的20.21、7.26倍,豐水期監(jiān)測井Z9-2中二氯甲烷濃度是Z9-1、Z9-3中的491.35、8.10倍,表明二氯甲烷含量隨深度增加而增加,主要積聚在粉土⑥3層中,但因下伏粉質(zhì)黏土⑥4層(9.0 m以下)垂向滲透性較小,在一定程度上阻滯了污染物的垂向運移,與戴峰等[12]77對二氯甲烷在某生物醫(yī)藥地塊土壤和地下水中遷移特征研究一致。此外,監(jiān)測井Z9-1中二氯甲烷在豐水期濃度僅為平水期的0.04,表明豐水期降雨入滲補給在一定層面上稀釋了淺層地下水中污染物,同時幫助其不斷向深部垂向運移。

2.2 地下水中CAHs類污染物遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

研究表明,CAHs類污染物在地下水中會與其他物質(zhì)發(fā)生物理、化學反應或被微生物降解[3]1648。通過跟蹤監(jiān)測地下水中CAHs類污染物和環(huán)境因子的含量,得出短時間內(nèi)場地地下水中CAHs類污染物的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。

2.2.1 地下水水位變化情況

地下水水位連續(xù)標高監(jiān)測情況如圖8所示。由圖8可知,在CAHs類污染物含量較高的監(jiān)測井Z17-2、Z7-1、Z9-2中地下水水位整體變幅不大,均呈現(xiàn)出豐水期隨降水增加而水位升高,枯水期隨降水減少而水位降低的趨勢,可見污染區(qū)域的地下水水流條件相對穩(wěn)定。

圖8 水位變化趨勢

2.2.2 環(huán)境因子變化情況

圖9 環(huán)境監(jiān)測因子變化趨勢

2.2.3 CAHs類污染物變化情況

對研究區(qū)內(nèi)地下水中CAHs類污染物含量較高的監(jiān)測井Z17-2、Z7-1和Z9-2進行連續(xù)監(jiān)測,結(jié)果如圖10所示?？梢钥闯?在監(jiān)測周期內(nèi),監(jiān)測井Z17-2和Z9-2中CAHs類污染物的總濃度均呈現(xiàn)出先增加再降低的趨勢,結(jié)合地下水位變化情況,可以推測變化的主要原因為2021年4月至8月為雨季,降水量增大,且該地塊地層主要巖性為雜填土、粉質(zhì)黏土、粉土,垂向滲透系數(shù)較大,導致土壤中的污染物被淋濾到地下水中,從而使得地下水污染物濃度增加;到2022年2月,污染物濃度下降較為明顯,結(jié)合Cl-變化情況,說明該時間段內(nèi)污染物的自然衰減作用較為強烈,該段時間內(nèi)CAHs類污染物含量變化主要受到污染源和自然衰減兩個因素影響。監(jiān)測井Z7-1中CAHs類污染物總濃度呈現(xiàn)出逐漸升高的趨勢,結(jié)合該監(jiān)測井內(nèi)地下水位呈波動上升趨勢分析,污染物含量升高可能是由于降水淋濾使土壤中污染物進入地下水。同時,由圖11可知,Z7-1中主要污染物為三氯甲烷和二氯甲烷,且在監(jiān)測時間段內(nèi)二氯甲烷的占比增大,Cl-含量逐漸升高,推測監(jiān)測井Z7-1中三氯甲烷可能發(fā)生了以脫氯為主的自然衰減作用,主要產(chǎn)物為二氯甲烷。

圖10 不同監(jiān)測井中CAHs類污染物含量變化趨勢

圖11 監(jiān)測井中不同CAHs類污染物含量占比

2.3 地下水中CAHs類污染物遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

參考文獻[7]、[14]～[16],污染物的生物降解速率可以定量評估場地的自然衰減能力,一般情況下,CAHs類污染物的衰減過程符合一級反應動力學,衰減速率常數(shù)可由式(1)估算。

k=ln(C0/Ct)/t

(1)

式中:C0和Ct分別為CAHs的初始質(zhì)量濃度和t時刻衰減后的質(zhì)量濃度,μg/L;k為CAHs自然衰減速率常數(shù)(k越大表示衰減速率越快),d-1;t為衰減時間,d。

研究區(qū)內(nèi)2021年4月至2022年2月,監(jiān)測井Z17-2、Z7-1、Z9-2中6種主要污染物的衰減能力計算如表2所示。由表2可以得出,監(jiān)測井Z17-2中,衰減速率最快的為三氯甲烷,k約為10-2d-1,其次為二氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯,k約為10-3d-1,最慢為1,2-二氯乙烷和1,1-二氯乙烷,k約為10-4d-1;監(jiān)測井Z9-2中,衰減速率排序為三氯甲烷>氯乙烷>二氯甲烷>1,1-二氯乙烷>1,2-二氯乙烷>氯乙烯;監(jiān)測井Z7-1中,衰減速率排序為1,1-二氯乙烷>氯乙烯>1,2-二氯乙烷。結(jié)合不同種類污染物占比情況,可以得出同一監(jiān)測井中,污染物濃度越高,衰減速率越慢,與陸強[6]93的研究結(jié)果相一致。同時,對比三氯甲烷和二氯甲烷衰減速率可以得出,氯代甲烷類污染物中氯化程度越高,脫氯反應越容易進行,自然衰減速率也越快,與范婷婷等[17]的研究結(jié)果相一致。綜上可以得出,自然衰減技術(shù)較適用于污染物濃度比較低的CAHs場地修復,對于污染濃度較高的場地,可以聯(lián)合其他修復技術(shù)以增強自然衰減過程,使污染物濃度盡快達到修復目標。

表2 研究區(qū)地下水中CAHs類污染物自然衰減能力1)

3 結(jié) 論

(1) 研究區(qū)地下水中CAHs污染較為嚴重,共檢出13種CAHs類污染物,其中存在超過篩選值的指標包括1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、二氯甲烷、氯乙烯、順-1,2-二氯乙烯和三氯甲烷。1,2-二氯乙烷和1,1-二氯乙烷污染濃度相對較高,最大值分別超出相應標準限制的614.00、477.00倍。

(2) 污染物水平分布較不均勻,主要呈現(xiàn)出以東側(cè)辦公室附近區(qū)域(1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、氯乙烯)、西部車間(三氯甲烷)、中部車間(二氯甲烷)、東部倉庫(氯乙烷)為中心向四周擴散運移的趨勢,主要源于生產(chǎn)期間廢水收集或處理不當、原輔料與成品暫存過程中不慎“跑冒滴漏”等,通過長期降水淋濾、地面漫流及垂向入滲作用進入地下水,并隨水流遷移。

(3) 污染物在垂向上受重力作用和含水層毛細作用不斷向下遷移,主要積聚在粉質(zhì)黏土④2層和粉土⑥3含水層中,下伏粉質(zhì)黏土⑥4層垂向滲透性較小,在一定程度上阻滯了污染物的垂向運移。

(4) 通過監(jiān)測地下水環(huán)境因子和CAHs類污染物含量發(fā)現(xiàn),Cl-含量隨時間推移呈現(xiàn)出不斷增加的趨勢,監(jiān)測井Z17-2和Z9-2中CAHs類污染物的總濃度呈現(xiàn)出先增加再降低的趨勢,結(jié)合地下水位變化情況,表明該段時間內(nèi)地下水中CAHs類污染物含量變化主要受到污染源和自然衰減兩個因素影響。

(5) 根據(jù)CAHs類污染物自然衰減系數(shù)計算得出,污染物含量越高,衰減速率越慢。對于污染濃度較高的復雜場地,建議聯(lián)合其他修復技術(shù),提升衰減速率,使其盡快達到修復目標。