黃云英 袁 鵬 劉飛翔 吳雪飛 顏徐琛 彭 程 張?jiān)?
(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)能源學(xué)院,北京 100083;2.上海城投上境生態(tài)修復(fù)科技有限公司,上海 200020;3.日照市生態(tài)環(huán)境局,山東 日照 276800;4.上海城市水資源開發(fā)利用國(guó)家工程中心有限公司,上海 200082;5.上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200240;6.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,上海 200237;7.上海污染控制與生態(tài)安全研究院,上海 200092)
水環(huán)境中的金屬元素主要來源于自然活動(dòng)和人類活動(dòng),如大氣沉降、土壤或巖石風(fēng)化、采礦、工業(yè)排污等[1]。排放到水環(huán)境中的金屬元素幾乎不可能通過自然降解過程去除,一般通過離子交換、吸附、氧化、絡(luò)合等過程富集到沉積物中[2],當(dāng)水環(huán)境發(fā)生改變時(shí),會(huì)再次釋放到上覆水中造成二次污染[3],因此,沉積物是水環(huán)境金屬元素的源與匯[4]。
Al被認(rèn)為是無毒元素,廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活中,人們對(duì)Al引起的環(huán)境和人類健康危害的關(guān)注相對(duì)較少[5]。然而,已有研究表明,污染水體中的Al對(duì)農(nóng)作物、魚類等多種生物具有直接生物毒性或產(chǎn)生間接生理障礙[6],甚至通過進(jìn)入食物鏈對(duì)人體健康構(gòu)成潛在威脅。飲用水中游離態(tài)Al3+易通過腸壁進(jìn)入到血液,具有較長(zhǎng)的生物半衰期,可在人體中蓄積至高濃度,因此,飲水中的Al比其他來源的Al對(duì)人類健康的危脅更大[7]。一般來說,飲用水水源中Al的背景值較低,但是隨著社會(huì)的不斷發(fā)展,飲用水水源水庫(kù)中的生態(tài)環(huán)境(如pH、溫度、溶解氧(DO)等)發(fā)生變化,會(huì)對(duì)水體中金屬元素的氧化-還原、吸附-解吸和沉淀-溶解反應(yīng)造成影響,從而直接或間接促進(jìn)沉積物中Al的釋放[8]89,[9]798。同時(shí),水力擾動(dòng)產(chǎn)生的湍流力增加了水流速度,改變了氧化還原環(huán)境,使表面沉積物松散物質(zhì)懸浮并加速沉積物中Al的釋放[10]1465。了解各種環(huán)境因素對(duì)沉積物中Al釋放的影響對(duì)預(yù)防水體Al污染至關(guān)重要。
青草沙水庫(kù)是上海市最大的飲用水水源水庫(kù),特殊的地理位置(長(zhǎng)江河口)使其具有復(fù)雜的水環(huán)境條件,促使沉積物中有害金屬進(jìn)入水體和生物體,增加水體污染風(fēng)險(xiǎn)。青草沙水庫(kù)表層沉積物Al含量明顯偏高,雖然目前未呈現(xiàn)明顯的Al污染,但沉積物中的Al是否會(huì)受到環(huán)境因素的影響而釋放并造成水體污染尚不明確。因此,本研究以青草沙水庫(kù)底泥為研究對(duì)象,開展在不同pH、溫度、水力擾動(dòng)下沉積物中Al釋放的模擬實(shí)驗(yàn),明確在不同環(huán)境條件下青草沙水庫(kù)沉積物中Al的釋放特性,闡明連續(xù)和間歇水力擾動(dòng)對(duì)沉積物中Al釋放的影響,解析上覆水理化參數(shù)與Al釋放的相關(guān)關(guān)系,研究結(jié)果對(duì)于水源水庫(kù)沉積物污染物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和保障供水安全具有重要意義。
青草沙水庫(kù)位于上海市崇明區(qū)長(zhǎng)興島西北部[11],處于長(zhǎng)江河口南支下段,南北港分流口水域,來水充沛且水質(zhì)良好[12],是目前國(guó)際上規(guī)模最大的潮汐河口江心蓄淡避咸水庫(kù)。青草沙水庫(kù)水域面積約為66.3 km2,最大水深約為16 m[13],最大庫(kù)容約4.4×108m3,供水規(guī)模可達(dá)7.2×106m3/d,可供2 400萬市民使用[14],從根本上解決了上海市原水供應(yīng)不足的問題。
于2018年11月前往青草沙水庫(kù)上游(采樣點(diǎn)S1、S2)、中游(采樣點(diǎn)S3、S4)、下游(采樣點(diǎn)S5、S6)3個(gè)河段采集沉積物和原水樣品(見圖1)。使用彼得森抓斗式采樣器在河床表面10 cm深度內(nèi)采集沉積物樣品,并密封于聚乙烯袋中,同時(shí)采集水庫(kù)表面0.5 m處的原水水樣(初始pH為8.0)密封在玻璃瓶中,低溫運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室,用于分析Al含量的沉積物樣品立即在-20 ℃下冷凍保存[15],用于模擬實(shí)驗(yàn)的沉積物樣品與原水樣品在4.0 ℃下低溫避光保存[16]2。此外,在實(shí)驗(yàn)開始前,需將沉積物樣品中的巖石、樹枝等雜質(zhì)去除,混合均勻備用。
圖1 青草沙水庫(kù)采樣點(diǎn)分布
向聚乙烯桶中添加2 L沉積物,使用虹吸管沿桶壁緩慢均勻注入6 L原水水樣,在室溫條件(18~20 ℃)下進(jìn)行沉積物Al釋放模擬實(shí)驗(yàn)(CK組)。實(shí)驗(yàn)周期設(shè)為30 d,分別在第0、1.0、2.0、3.0、7.0、9.0、12.0、15.0、21.0、30.0天采集沉積物上方3 cm處上覆水5 mL用于Al濃度分析,分別使用pH計(jì)、溫度計(jì)、氧化還原電位(Eh)計(jì)和便攜式DO儀測(cè)定水樣pH、溫度、Eh和DO。每次取樣后,將相同體積原水加入桶中以保持水量,取樣和補(bǔ)水過程盡量不擾動(dòng)水體。pH影響實(shí)驗(yàn)中,利用HCl和NaOH調(diào)節(jié)水樣初始pH分別為6.5、9.0,由于生態(tài)環(huán)境中的原水具有一定緩沖能力,因此每次補(bǔ)樣后需使用HCl和NaOH將桶中水樣pH分別調(diào)至初始值。溫度影響實(shí)驗(yàn)中,將聚乙烯桶置于溫度培養(yǎng)箱中,控制桶內(nèi)溫度為4.0、30.0 ℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
水力擾動(dòng)實(shí)驗(yàn)中,通過數(shù)顯電動(dòng)攪拌機(jī)模擬水流和風(fēng)引起的水力擾動(dòng)。根據(jù)水流速度和風(fēng)速引起水力擾動(dòng)的強(qiáng)度、時(shí)間特征和湍流程度,將水力擾動(dòng)分別設(shè)定為中速(100 r/min)、高速(200 r/min)的連續(xù)擾動(dòng)和中速、高速的間歇擾動(dòng)(每12 h擾動(dòng)1次,每次擾動(dòng)持續(xù)1 h)。實(shí)驗(yàn)周期為5 d,分別在第0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0天短暫結(jié)束擾動(dòng)后,在30 s內(nèi)取沉積物上方3 cm處上覆水5 mL,使用離心機(jī)(2 000 r/min,15 min)和0.45 μm濾膜去除上覆水中的懸浮顆粒,測(cè)定水樣pH、溫度、Eh和DO。
所有實(shí)驗(yàn)均做3次,結(jié)果取平均值。
將沉積物樣品在-56 ℃下凍干,研磨篩分至粒徑<2 mm,稱取0.20 g樣品和5 mL濃HCl置入聚四氟乙烯消解罐中,在150 ℃石墨爐消解裝置中消解1 h,再將5 mL濃HNO3、4 mL HF和2 mL HClO4依次加入消解罐中,在180 ℃下繼續(xù)加熱1 h確保消解完成[17]35558。取過濾后的上覆水樣2 mL,置于MARS5微波消解系統(tǒng)(美國(guó)CEM)的封閉聚四氟乙烯容器中,加入3 mL HNO3和1 mL HCl進(jìn)行消解。消解完成后,采用Prodigy XP電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)Leeman)檢測(cè)消解溶液中總?cè)芙釧l的濃度。水質(zhì)檢測(cè)的有關(guān)操作和質(zhì)量控制按照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》中的A類方法進(jìn)行。
運(yùn)用SPSS 21.0軟件對(duì)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)中pH、溫度、DO、Eh 4個(gè)環(huán)境因子與Al濃度進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析;運(yùn)用Origin 2022軟件進(jìn)行圖件繪制。
由圖2可知,青草沙水庫(kù)6個(gè)采樣點(diǎn)沉積物中Al的平均質(zhì)量濃度在27 800~50 000 mg/kg,其中S6點(diǎn)位Al的平均質(zhì)量濃度高達(dá)49 372.12 mg/kg,這可能是因?yàn)楹薪饘僭氐膽腋∥锔菀自谙掠纬练e[17]35560。YUAN等[17]35561對(duì)同期青草沙水庫(kù)沉積物樣品的金屬元素進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)S3點(diǎn)位Mn、Zn、Ni、Cu、Cr含量處于較低水平,不少研究表明沉積物中Al含量與上述5種金屬元素呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)[18],這進(jìn)一步印證了S3點(diǎn)位沉積物中Al質(zhì)量濃度較低(27 805.77 mg/kg)的結(jié)果。整體而言,沉積物中Al含量的分布具有明顯的空間非均質(zhì)性,這可能與水動(dòng)力及懸浮顆粒物沉積有關(guān),上游地區(qū)較強(qiáng)的水動(dòng)力使含有較高Al含量的細(xì)顆粒物不易沉積。
沉積物中Al的賦存形態(tài)主要分為非殘?jiān)鼞B(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。非殘?jiān)鼞B(tài)包括可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、可還原態(tài)(鐵錳氧化物結(jié)合態(tài))、可氧化態(tài)(有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)),屬于對(duì)生物和環(huán)境具有活性的不穩(wěn)定形態(tài),僅占Al元素總量的2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)左右,但是非殘?jiān)鼞B(tài)Al容易受到環(huán)境因素的影響被釋放到上覆水;殘?jiān)鼞B(tài)Al通常賦存于以鋁硅酸鹽為主的礦物晶格中,較強(qiáng)的穩(wěn)定性使其難以被遷移[19]。董春肖等[20]118對(duì)長(zhǎng)江口表層沉積物中Al元素賦存形態(tài)進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)青草沙水庫(kù)中非殘?jiān)鼞B(tài)Al主要以可還原態(tài)(50%左右)和可氧化態(tài)(40%左右)存在,碳酸鹽結(jié)合態(tài)僅占8%左右,可交換態(tài)由于含量很低未檢出。上游取水口引起的水力擾動(dòng)導(dǎo)致Al易從沉積物釋放到上覆水,并在向下游流動(dòng)過程中逐漸沉積,從而使下游沉積物中Al含量增加[21],流動(dòng)過程中Al的賦存形態(tài)主要在可氧化態(tài)和可還原態(tài)之間不斷變化[22]。本研究所開展的模擬實(shí)驗(yàn)中,為使沉積物更加具有水庫(kù)整體代表性,將S1~S6點(diǎn)位的沉積物樣品均勻混合,混合沉積物中Al的平均質(zhì)量濃度為42 072.78 mg/kg。
不同初始pH條件下,上覆水中Al的濃度變化曲線均呈“L型”(見圖3),與沉積物中Fe向上覆水中釋放的動(dòng)態(tài)變化近似相同[23]2139,說明Fe、Al具有相似的釋放特征[24]238。實(shí)驗(yàn)開展前3天,不同初始pH條件下上覆水中Al均由初始的18.24 mg/L以較快的速度降至1.62~1.80 mg/L。上覆水初始Al濃度較高,可能由于構(gòu)建水-沉積物系統(tǒng)時(shí)充分?jǐn)嚢璩练e物導(dǎo)致其與DO充分接觸,使沉積物中可氧化態(tài)Al大量釋放[25]471。初始pH為9.0時(shí),在第1天內(nèi)上覆水中Al仍略有增加,這可能是沉積物中可氧化態(tài)Al仍在持續(xù)被氧化,并且Al的沉積速率小于釋放率。隨后,上覆水中Al迅速下降并保持較低的水平,穩(wěn)定在1.39~3.04 mg/L,僅在第3~12天有輕微的波動(dòng),可能與同期上覆水中的環(huán)境因素具有較大的波動(dòng)有關(guān)(見圖4)。不同初始pH條件下,實(shí)驗(yàn)后期上覆水中Al含量一直保持穩(wěn)定狀態(tài),這與KUNITO等[26]得到的“沉積物中可溶性Al含量會(huì)隨著pH的降低而升高”的觀點(diǎn)有所不同。事實(shí)上,并非在任何酸性條件下沉積物中的金屬元素可交換態(tài)部分均會(huì)發(fā)生明顯的再移動(dòng)[27],而是存在一個(gè)控制金屬遷移的極限pH,只有達(dá)到極限pH時(shí)沉積物中的金屬元素才會(huì)顯著釋放[28]635。PENG等[28]637研究表明,Al在pH<4的環(huán)境下存在明顯的溶解現(xiàn)象。但在本研究中,參照自然水體的pH水平,上覆水的初始pH分別為6.5、8.0、9.0,未達(dá)到沉積物中Al顯著釋放的極限pH。此外,每次采集水樣后,將上覆水的pH分別調(diào)整至初始值,但實(shí)驗(yàn)過程中pH卻逐漸接近于原始值8.0(見圖4(a)),表明青草沙水庫(kù)的原水具有較強(qiáng)的緩沖能力,可進(jìn)一步減弱pH對(duì)沉積物中Al釋放的影響。
圖3 不同初始pH條件上覆水中Al質(zhì)量濃度的變化
圖4 不同實(shí)驗(yàn)條件下上覆水中pH、DO和Eh的變化
整體而言,在初始pH為6.5、8.0、9.0時(shí),沉積物中Al向上覆水釋放的動(dòng)態(tài)變化趨于一致,均是在前3天迅速沉積到沉積物中,隨后持續(xù)保持穩(wěn)定,這與CAPPUYNS等[24]246的觀點(diǎn)一致,即Al在沉積物中的保留性最強(qiáng),只有在pH很低時(shí)才會(huì)大量釋放。同時(shí),這也說明了水環(huán)境中的Al具有快速沉積的特點(diǎn),并主要以可還原態(tài)存在于沉積物中[20]119。初始pH為9.0時(shí),上覆水中的Al在第2天迅速降低16.46 mg/L,降幅遠(yuǎn)高于其他兩組pH處理,可能是因?yàn)樵趬A性環(huán)境下更容易使金屬沉淀為氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、絡(luò)合物等[8]88,從而將大量的金屬元素保留在沉積物中。綜上所述,初始pH在6.5~9.0時(shí),pH對(duì)飲用水水源水庫(kù)沉積物Al釋放的影響較小。
由圖5可見,不同溫度條件下上覆水中Al的濃度變化曲線也呈“L型”。3個(gè)處理組上覆水中的Al均在2 d內(nèi)迅速下降,并在之后的28 d里維持在較低水平,這進(jìn)一步說明Al具有快速沉積的特點(diǎn),且釋放率較低,溫度對(duì)沉積物Al釋放的影響不大[29]。溫度為4.0 ℃時(shí),沉積物在第5~9天呈現(xiàn)更加明顯的Al釋放,這可能是因?yàn)榇穗A段水環(huán)境中的DO處于較低水平(見圖4(b)),在低氧環(huán)境下與鐵錳氧化物結(jié)合的Al可能發(fā)生活化[25]471,隨后被釋放的Al可迅速與有機(jī)物結(jié)合,以可氧化態(tài)再次進(jìn)入到沉積物中。第30天,溫度為4.0、30.0 ℃的處理組沉積物Al略有釋放,這可能因?yàn)闇囟容^高和較低的環(huán)境造成Eh偏低(見圖4(c)),甚至使水環(huán)境呈現(xiàn)出了一定的還原性,導(dǎo)致占比較高的可還原態(tài)Al從沉積物中釋放。一般來說,高溫能夠促進(jìn)沉積物的可交換態(tài)金屬釋放到上覆水中[16]5,但沉積物中大部分金屬為殘?jiān)鼞B(tài),釋放通量低,非殘?jiān)鼞B(tài)僅占金屬總量的一小部分[20]116,因此促進(jìn)效果不明顯。整體而言,在4~30 ℃下,溫度對(duì)飲用水水源水庫(kù)沉積物中Al釋放的影響較小。
圖5 不同溫度條件下上覆水中Al的質(zhì)量濃度變化
由圖6可見,不同水力擾動(dòng)條件下,上覆水中Al濃度的變化曲線波動(dòng)較大,這與柳肖竹等[10]1464提出的觀點(diǎn)相符,即擾動(dòng)條件會(huì)提高上覆水中污染物濃度。水力擾動(dòng)會(huì)使水流速增加,產(chǎn)生較大的剪切應(yīng)力和湍流效應(yīng),從而使沉積物顆粒重新懸浮,同時(shí)也會(huì)改變?cè)镜乃h(huán)境條件,從而影響金屬離子的遷移率[23]2140。間歇中速、間歇高速、連續(xù)中速3種條件下上覆水中Al在第2天均達(dá)到2 mg/L左右,隨后均在1.70~3.09 mg/L變化;而連續(xù)高速條件下,上覆水中的Al則呈現(xiàn)“快速上升—迅速下降—快速上升”的動(dòng)態(tài)變化,在第2天達(dá)到最高值7.81 mg/L,第3天達(dá)到低值1.82 mg/L,這可能是因?yàn)樗牧魉僭礁?DO可穿透深度越深,并被沉積物更深處的還原性物質(zhì)所利用[9]802,然而金屬與顆粒結(jié)合的初期具有較低的穩(wěn)定性所致[28]636。實(shí)驗(yàn)第5天,連續(xù)高速、間歇中速、間歇高速條件下,沉積物中Al均向上覆水釋放,上覆水中的Al分別達(dá)到5.47、2.50、3.45 mg/L;而連續(xù)中速條件下上覆水中Al降低了1.45 mg/L。這是因?yàn)樵谶B續(xù)中速條件下,上覆水中的Al比連續(xù)高速條件和間歇擾動(dòng)下更快達(dá)到均衡和穩(wěn)定,向沉積物中沉淀。由于水力擾動(dòng)在引入DO的同時(shí)也會(huì)改變水的其他環(huán)境因素(見表1),從而造成上覆水中Al濃度的反復(fù)波動(dòng)。
表1 不同水力擾動(dòng)下上覆水的理化參數(shù)變化特征
圖6 不同水力擾動(dòng)條件下上覆水中Al的質(zhì)量濃度變化
由表1中可以看出,水力擾動(dòng)對(duì)水環(huán)境的pH和溫度沒有明顯影響,但能改變水體DO和Eh,連續(xù)擾動(dòng)比間歇擾動(dòng)具有更持續(xù)的氧化條件,高速擾動(dòng)比中速擾動(dòng)能夠引入更多DO,并使深層沉積物更好地與DO接觸。PENG等[23]2140研究表示,只有連續(xù)擾動(dòng)才能造成沉積物中金屬元素的顯著釋放,間歇擾動(dòng)對(duì)其釋放的影響不大。在連續(xù)擾動(dòng)下,沉積物中Al向上覆水釋放的動(dòng)態(tài)變化在中速時(shí)近似波動(dòng)較小的“M型”,高速時(shí)近似波動(dòng)較大的“W型”;在間歇擾動(dòng)下,沉積物中Al向上覆水釋放的動(dòng)態(tài)變化均呈現(xiàn)近似“U型”且波動(dòng)較小。由此可知,連續(xù)擾動(dòng)會(huì)持續(xù)影響沉積物中Al的釋放,而間歇擾動(dòng)下Al的釋放是暫時(shí)的,一旦水環(huán)境穩(wěn)定大多數(shù)懸浮沉積物沉積下來,上覆水中Al的濃度就會(huì)降低[30]。據(jù)報(bào)道,在長(zhǎng)期的沉積物再懸浮過程中,金屬元素的賦存形態(tài)可能發(fā)生顯著變化[31]。對(duì)于沉積物中非殘?jiān)鼞B(tài)Al,其中的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)由于含量較低而變化相對(duì)較弱,可還原態(tài)和可氧化態(tài)則隨著水環(huán)境的改變而產(chǎn)生較大的動(dòng)態(tài)變化。
表2 靜態(tài)條件下環(huán)境因素和Al的Pearson相關(guān)性矩陣1)
由表2可見,pH、溫度與DO之間均呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)。其中,溫度對(duì)DO的影響最大(見圖4(b)),4.0 ℃時(shí)上覆水DO在0.72~6.91 mg/L波動(dòng),室溫條件下在5.14~6.57 mg/L波動(dòng),30.0 ℃時(shí)在3.69~11.22 mg/L波動(dòng)。在最適溫度和pH條件下,生態(tài)環(huán)境中的藻類通過有效的光合作用使上覆水DO濃度較高[35],而藻類和水生植物的腐爛則會(huì)消耗大量DO,形成較強(qiáng)的還原條件[36]。值得注意的是,DO和Eh可以影響有機(jī)化合物的氧化速率,進(jìn)而改變沉積物中金屬的釋放量。好氧條件能夠促進(jìn)有機(jī)化合物的降解,使與之結(jié)合的可溶性金屬被釋放到上覆水中[37],然而,被釋放的金屬在一段時(shí)間內(nèi)又再次被其他物質(zhì)重新吸附或共沉淀到沉積物中,如新沉淀的氧化鐵、錳氧化物等[28]638。在缺氧和厭氧條件下,與鐵錳氧化物結(jié)合的金屬易被還原釋放到上覆水中,與環(huán)境中的有機(jī)質(zhì)和硫化物結(jié)合并沉積[25]471。同時(shí),由于缺氧和厭氧條件下沉積物的緩沖能力較高、吸附位點(diǎn)較多,使大量的金屬被保留和積累在沉積物中,并較為穩(wěn)定[38]。因此,隨著DO濃度增加,沉積物中的Al易被氧化再沉積,其動(dòng)態(tài)變化大致呈現(xiàn)“先增加后降低”的趨勢(shì)。
通過室內(nèi)模擬青草沙水庫(kù)環(huán)境,分別改變pH、溫度和水力擾動(dòng)條件,定期檢測(cè)上覆水中Al的濃度,探討pH、溫度和水力擾動(dòng)對(duì)水庫(kù)沉積物中Al釋放的影響。主要結(jié)論如下:(1)當(dāng)pH在6.5~9.0時(shí),pH的變化對(duì)沉積物Al釋放的影響較小,因?yàn)閜H未達(dá)到Al顯著釋放的極限pH,上覆水Al濃度變化曲線呈“L型”,Al主要以可還原態(tài)存在于沉積物中;(2)在4.0~30.0 ℃的溫度區(qū)間下,溫度變化對(duì)沉積物Al釋放的影響較小,上覆水Al濃度變化曲線呈現(xiàn)“L型”。溫度對(duì)沉積物中Al向上覆水釋放的影響機(jī)制十分復(fù)雜,難以進(jìn)行單一因素判斷;(3)水力擾動(dòng)條件對(duì)沉積物Al釋放具有較大影響,尤其是連續(xù)高速擾動(dòng),其濃度變化曲線近似呈“W型”。水力擾動(dòng)產(chǎn)生較大的剪切應(yīng)力和湍流效應(yīng)使沉積物顆粒再懸浮,并在DO作用下改變Al的賦存形態(tài)。