例談基于“守恒關系”的水溶液中的離子平衡問題

■黑龍江省賓縣第一中學 劉成寶(正高級教師) 田香云

電荷守恒關系式和物料守恒關系式是水溶液中微粒間存在的重要的定量關系式,結(jié)合平衡常數(shù)表示式,可以建立微粒間的新型定量關系式。

例1當雨水中含有來自大氣的CO2,溶于水中的CO2進一步和水反應,發(fā)生電離:

溶液中CO2的濃度與其在空氣中的分壓值成正比(分壓=總壓×物質(zhì)的量分數(shù)),比例系數(shù)為ymol·L-1·kPa-1,當大氣壓為pkPa,大氣中CO2(g)的物質(zhì)的量分數(shù)為x時,溶液中H+濃度為____mol·L-1(寫出混合溶液中的電荷守恒關系式為c(Na+)+c(H+)=c(CN-)+c(Cl-)+c(OH-),等體積混合后的物料守恒關系式為,其中由溶液呈中性可知c(OH-)=c(H+)=1×10-7mol·L-1,且c(CN-)=由物料守恒關系可知表達式,考慮水的電離,忽略的電離)。

解析:反應②的平衡常數(shù)K=因此Kh=,由題可知溶液中CO2的濃度c(CO2)=pxymol·L-1,則解題的關鍵在于的確定。由試題所給的考慮水的電離,忽略的電離這一條件可知,溶液中的電荷守恒關系為,因此K=由HCN 電離平衡常數(shù)和CN-水解平衡常數(shù)的關系,可知HCN 的電離平衡常數(shù)Ka=(a-0.01)×10-5。

例3HA 是一元弱酸,難溶鹽MA 的飽和溶液中c(M+)隨c(H+)而變化,M+不發(fā)生水解。實驗發(fā)現(xiàn),298 K 時c2(M+)～c(H+)為線性關系,如圖1 中實線所示。下列敘述錯誤的是( )解 得c(H+) =

例2在25 ℃下,將amol·L-1的NaCN 溶液與0.01 mol·L-1的鹽酸等體積混合,反應后測得pH=7,則該溫度下CN-的水解常數(shù)Kh=_____。HCN 的電離平衡常數(shù)Ka=_____。

解析:CN-水解平衡常數(shù)表達式為Kh=

A.溶液pH=4 時,c(M+)<3.0×10-4mol·L-1

B.MA 的溶度積Ksp(MA)=5.0×10-8

C.溶液pH=7 時,c(M+)+c(H+)=c(A-)+c(OH-)

D.HA的電離常數(shù)Ka(HA)≈2.0×10-4

解析:本題解析的關鍵在于如何理解c2(M+)～c(H+)為線性關系。由M+不發(fā)生水解及HA 是一元弱酸可知,難溶鹽MA 的飽和溶液中存在c(M+)=c(A-)+c(HA)。則由Ksp(MA)=c(M+)·c(A-)=c(M+)·[c(M+)-c(HA)]=c2(M+)-c(M+)·c(HA ) =c2(M+) -由圖可知當c(H+)=0 時,c2(M+)=Ksp(MA)=5.0×10-8。將圖中任意一點坐標代入c2(M+)=Ksp(MA)+c(H+)×解得Ka(HA)=2.0×10-4。同時應注意的是c(H+)增大的原因不能是增大c(HA)所引起的變化,因為增大c(HA)時,c(A-)增大,則c(M+)減小,不符合c2(M+)～c(H+)的線性變化關系,故C項錯誤。

例4t℃時,向蒸餾水中不斷加入NaA 溶液,溶液中c2(OH-)與c(A-)的變化關系如圖2所示,下列敘述錯誤的是( )。

圖2

A.當溶液中c(A-)=2.0×10-4mol·L-1時,有c(H+)>5.0×10-8mol·L-1

B.該溫度下,A-的水解常數(shù)Kh的數(shù)量級為10-11C.溶液中:c(HA)+c(H+)=c(OH-)D.x點溶液中:c(Na+)>c(A-)>c(HA)>c(H+)

解析:由NaA 溶液存在的電荷守恒關系c(Na+)+c(H+)=c(A-)+c(OH-)及物料守恒關系c(Na+)=c(HA)+c(A-)可知溶液中的質(zhì)子守恒關系為c(OH-)=c(HA)+c(H+),則c2(OH-)=c(OH-)·[c(HA)+=Kh·c(A-)+Kw。因此依據(jù)圖像中的變化關系解得Kh=1.0×10-10,Kw=1.0×10-14,進而結(jié)合電荷守恒關系確定出x點溶液中離子濃度的關系為c(Na+)>c(A-)>c(HA)>c(H+)。故答案為B。

例5SrF2屬于難溶于水、可溶于酸的鹽。常溫下,用HCl調(diào)節(jié)SrF2濁液的pH,測得不同pH 條件下,體系中-lg(X)(X 為Sr2+或F-)與的關系如圖3 所示。下列說法正確的是( )

A.L1表示-lg(Sr2+)與的變化曲線

B.Ka(HF)的數(shù)值為10-2.2

C.a、c兩點溶液中均存在2c(Sr2+)+c(H+)=c(F-)+c(OH-)

D.c點的溶液中存在c(Cl-)>c(F-)

解析:由可知,因此確定L1表示-lg(F-)與的變化曲線,則Ka(HF)的數(shù)值為10-3.2。加入HCl后存在的電荷守恒關系為2c(Sr2+)+c(H+)=c(F-)+c(OH-)+c(Cl-),c點時溶液中c(Sr2+)=c(F-),結(jié)合存在的物料守恒關系2c(Sr2+)=c(F-)+c(HF)可知c(Sr2+)=c(F-)=c(HF),此時溶液的pH=3.2,再由電荷守恒關系可知c(Cl-)>c(F-),正確答案為D 項。