減壓渣油超臨界萃取工藝路線研究

李 荒,焦勇華,范文博,王冬梅

(盤錦北方瀝青股份有限公司,遼寧 盤錦 124000)

隨著常規(guī)石油資源的日益減少,原油價(jià)格的持續(xù)攀升及重質(zhì)原油開采技術(shù)的日臻成熟,重質(zhì)原油在世界原油供應(yīng)中的比例不斷增加,原油劣質(zhì)化、重質(zhì)化已成為全球性趨勢,重油的深加工成為世界煉油工業(yè)必須面對的課題[1-4]。如何從石油渣油的特性出發(fā),選擇經(jīng)濟(jì)合理優(yōu)化的加工流程和單元操作工藝,進(jìn)一步提高目的產(chǎn)品的收率和質(zhì)量,增強(qiáng)產(chǎn)品特色,取得更大的經(jīng)濟(jì)效益,是石化行業(yè)面臨的重要課題。

目前,通常以減壓渣油作為焦化和渣油加氫原料生產(chǎn)燃料油等系列產(chǎn)品,隨著燃料油市場需求日趨飽和及相對較高的生產(chǎn)成本,其產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益已明顯下降。此次以丙烷作溶劑對減壓渣油采用超臨界萃取工藝技術(shù)進(jìn)行了全流程系統(tǒng)性的試驗(yàn)研究,試驗(yàn)研究結(jié)果表明,采用超臨界萃取和后續(xù)加氫技術(shù)以減壓渣油為原料可以生產(chǎn)高粘度潤滑油基礎(chǔ)油,同時(shí)調(diào)和生產(chǎn)高等級道路瀝青,為減壓渣油后續(xù)深加工高端化、差異化發(fā)展提供了新的工藝路線。

超臨界萃取工藝(Residue Oil Supercritical Extraction, ROSE)技術(shù)最初由科爾-麥吉公司(Kerr-MCGee)開發(fā)。該技術(shù)理論上使用從丙烷到乙烷作溶劑,以常壓渣油或減壓渣油為原料,生產(chǎn)催化裂化料、加氫裂化料、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。但實(shí)際工業(yè)化ROSE裝置都是以戊烷作溶劑獲取催化裂化和加氫裂化原料,而用丙烷作溶劑采用超臨界萃取工藝技術(shù)對減壓渣油深加工處理方面缺少類似的試驗(yàn)研究。

1 總體研究方案

總體研究方案如下。

1)進(jìn)行減壓渣油超臨界流體萃取分餾及性質(zhì)組成分布規(guī)律研究,確定潤滑油基礎(chǔ)油潛含量及分離切割點(diǎn)。

2)超臨界流體萃取優(yōu)選及工藝條件優(yōu)化。采用實(shí)驗(yàn)室連續(xù)梯級分離裝置,采用淺度分離方案,分別以C3或C4為溶劑,將渣油的原料分離成輕脫瀝青油(LDAO)、重脫瀝青油(HDAO)和脫油瀝青(DOA),研究工藝條件對收率和分離產(chǎn)物性質(zhì)的影響;篩選滿足萃取輕組分作為加氫精制生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油,萃余重組分作為高等級道路瀝青調(diào)合原料的收率與性質(zhì)關(guān)系。

3)輕脫油加氫處理制備潤滑油基礎(chǔ)油。采用工業(yè)加氫催化劑,在實(shí)驗(yàn)室小型加氫反應(yīng)裝置上,進(jìn)行LDAO或LDAO調(diào)合VGO加氫反應(yīng)性能的考察,探索其生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的可行性。

4)脫油瀝青應(yīng)用研究。DOA組分調(diào)合研制重交道路瀝青的性能研究,以DOA為原料,或調(diào)入低軟化點(diǎn)的瀝青軟組分(重脫油、催化油漿等),進(jìn)行其生產(chǎn)重交道路瀝青的可行性研究,重交道路瀝青標(biāo)準(zhǔn)參照GB/T 15180—2000的AH-50、AH-70或AH-90道路瀝青牌號的軟化點(diǎn)來確定,然后按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行全面的分析[5-6]。

2 試驗(yàn)研究過程

2.1 減壓渣油超臨界流體萃取分餾及性質(zhì)組成分布規(guī)律研究

采用超臨界流體萃取分餾設(shè)備和前述實(shí)驗(yàn)條件,分別對減壓渣油A、減壓渣油B進(jìn)行切割分離,每個(gè)窄餾分收率控制在5m%左右。

超臨界流體萃取分離根據(jù)溶解度不同,可以把減壓渣油分離成不同輕重的亞組分。為展示減壓渣油的分子組成分離選擇性,下述以減壓渣油為例,展示分子組成分離選擇性及亞組分分子組成特點(diǎn)。

減壓渣油及其分離亞組分負(fù)離子ESI FT-ICR MS質(zhì)譜圖如圖1所示,隨著溶解度增大,萃取組分變得越來越重,分子量逐漸增大。減壓渣油及其組分質(zhì)譜圖單點(diǎn)放大圖如圖2所示,表明按縮合度和分子量分離減壓渣油。

圖1 減壓渣油及其組分負(fù)離子ESI FT-ICR MS質(zhì)譜圖

圖2 減壓渣油及其組分負(fù)離子單點(diǎn)放大圖

通過分析原料減壓渣油的窄餾分性質(zhì)、組成和平均分子結(jié)構(gòu)均呈現(xiàn)規(guī)律性的變化,說明超臨界萃取分餾可以實(shí)現(xiàn)對減壓渣油的有效分離;與原料減壓渣油相比,可萃取餾分的性質(zhì)有明顯的改善;萃余殘?jiān)男再|(zhì)與可萃取餾分的性質(zhì)有較大區(qū)別,對殘?zhí)?、瀝青質(zhì)和金屬雜質(zhì)的富集效果明顯。

2.2 超臨界流體萃取優(yōu)選及工藝條件優(yōu)化

不同操作條件下的減壓渣油-C4溶劑脫瀝青實(shí)驗(yàn)條件與產(chǎn)品收率的結(jié)果見表1。

表1 減壓渣油溶劑脫瀝青實(shí)驗(yàn)條件與產(chǎn)品收率

在考察溫度范圍內(nèi),隨著一段萃取溫度升高,脫瀝青油(DAO)收率從46.5wt%降低到26.2wt%,輕脫油(LDAO)收率從41.3wt%降低到10.5wt%,重脫油(HDAO)收率從5.2wt%增加到15.7wt%,重脫油加脫油瀝青的收率從58.7wt%增加到89.5wt%。這是由于溫度升高,溶劑的溶解能力下降,使總脫瀝青油收率降低。

隨著操作壓力的升高,脫瀝青油總收率由40.2wt%增加到46.1wt%,輕脫油收率從30.4wt%增加到42.4wt%,重脫油收率從8.8wt%減小到3.7wt%,重脫油加脫油瀝青的收率從69.6wt%減少到57.6wt%。壓力的升高使溶劑的密度提高,溶劑的溶解能力增強(qiáng),脫瀝青油收率增加。而隨著脫瀝青油的收率增加,其性質(zhì)會(huì)變差,因此壓力的選擇要兼顧脫瀝青油收率和性質(zhì)兩方面的要求。

2.3 輕脫油加氫處理制備潤滑油基礎(chǔ)油

本實(shí)驗(yàn)采用加氫微反裝置進(jìn)行加氫處理反應(yīng)評價(jià),裝置示意圖如圖3所示。

圖3 加氫微反裝置示意圖

加氫處理的原料LDAO的混合原料,加氫處理后的物料平衡見表2。加氫處理后的部分產(chǎn)品性質(zhì)見表3。

表2 加氫處理的工藝條件及反應(yīng)產(chǎn)物物料平衡

表3 加氫處理后的原料及產(chǎn)品性質(zhì)

標(biāo)志數(shù)據(jù)可知,原料A、B、C經(jīng)加氫精制處理,其產(chǎn)物除少量氣體、汽油和柴油外,其減壓餾分的收率超過85%;而且減壓餾分的黏度指數(shù)與原料相比有較大幅度的提高,可以生產(chǎn)120BS的光亮油等高附加值產(chǎn)品[7-9]。

同時(shí),催化劑的使用壽命、再生次數(shù)等不同,裝置的最大連續(xù)周期有所不同[10]?？衫闷胀ń饘俸唾F金屬催化劑相結(jié)合的方式,優(yōu)化工藝,降低成本。

2.4 減壓渣油的脫油瀝青調(diào)合研究

以溶劑脫瀝青操作條件如下:壓力4 MPa,劑油比4∶1,一段溫度120 ℃,將重脫油與脫油瀝青混合后得到的樣品記為脫油瀝青A。

以溶劑脫瀝青操作條件如下:壓力6 MPa,劑油比4∶1,一段溫度100 ℃,將重脫油與脫油瀝青混合后得到的樣品記為脫油瀝青B。

兩種脫油瀝青的性質(zhì)見表4,以這兩個(gè)樣品作為基質(zhì)瀝青進(jìn)行了瀝青調(diào)合實(shí)驗(yàn)。

表4 脫油瀝青的性質(zhì)

選取催化油漿和原料減壓渣油作為調(diào)合組分,編號分別為C和D,其性質(zhì)見表5。從表5中數(shù)據(jù)可知,催化油漿的軟化點(diǎn)很低,針入度很大。原料減渣軟化點(diǎn)符合道路瀝青的標(biāo)準(zhǔn),針入度較低。脫油瀝青A和脫油瀝青B的軟化點(diǎn)均偏高,而針入度均偏低,從軟化點(diǎn)、針入度的指標(biāo)角度分析,催化油漿C與脫油瀝青A和脫油瀝青B所需的調(diào)合組分性質(zhì)相吻合。

表5 調(diào)合組分的性質(zhì)

選取不同收率的脫油瀝青與其他原料進(jìn)行調(diào)合,并測定其性質(zhì)。

軟化點(diǎn):瀝青在受熱情況下墜25.4 mm時(shí)的溫度即瀝青的軟化點(diǎn),參照GB/T 4507—1984標(biāo)準(zhǔn)方法。

針入度:參照GB/T 4509—2010標(biāo)準(zhǔn)方法。

延度:延度代表瀝青在一定的溫度下受一定的應(yīng)力時(shí)的伸長或擴(kuò)展的能力,參照GB/T 4508—2010標(biāo)準(zhǔn)方法。

薄膜烘箱實(shí)驗(yàn):參照GB/T 5304—1985標(biāo)準(zhǔn)方法。薄膜烘箱試驗(yàn)后,應(yīng)對薄膜烘箱試驗(yàn)后的瀝青進(jìn)行性能測試,主要包括質(zhì)量損失測定、針入度變化測定和延度變化測定等。

脫油瀝青A、B與催化油漿C調(diào)合的結(jié)果見表6。

表6 脫油瀝青與C(催化油漿)的調(diào)合結(jié)果

由表6可以看出,當(dāng)脫油瀝青A與催化油漿的比例為1∶1.66,脫油瀝青B與催化油漿的比例為1∶1.42時(shí),軟化點(diǎn)均達(dá)到要求,但針入度都遠(yuǎn)大于相關(guān)要求。無論是A與C調(diào)合,還是B與C調(diào)合,當(dāng)軟化點(diǎn)達(dá)到要求時(shí),針入度都要大于AH-70、AH-90的瀝青標(biāo)準(zhǔn)。由調(diào)合瀝青的薄膜烘箱試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),調(diào)合樣品的質(zhì)量損失都遠(yuǎn)大于道路瀝青指標(biāo)AH-70、AH-90的上限1.3%和0.8%,針入度比也小于指標(biāo)下限50%和55%。究其原因主要是輕質(zhì)油分揮發(fā)使其質(zhì)量損失,同時(shí)又與空氣中的氧發(fā)生縮合、聚合等反應(yīng)使得瀝青薄膜的質(zhì)量增加。因此瀝青質(zhì)量的增減是蒸發(fā)和氧化反應(yīng)的綜合結(jié)果,不同的油樣其失重情況也不相同。薄膜烘箱試驗(yàn)后,瀝青中可溶質(zhì)各組分分子間的間距減小,締合程度加強(qiáng),芳香分縮合為膠質(zhì),膠質(zhì)再縮合為分子量更大的瀝青質(zhì),因此導(dǎo)致老化試驗(yàn)后瀝青的針入度比減小。調(diào)合瀝青樣品的質(zhì)量損失和針入度比指標(biāo)均不合格,主要是由于油漿中輕組分含量較高導(dǎo)致,因此采用催化油漿作調(diào)合組分,無法調(diào)合出合格的重交道路瀝青,考慮再加入其他組分。

脫油瀝青A、B與催化油漿C及原料減渣D的3種組分調(diào)合的結(jié)果見表7。

表7 脫油瀝青與催化油漿C及原料減渣D的調(diào)合結(jié)果

從表7中可以看出,脫油瀝青A與催化油漿C及原料減渣D分別按1∶1.66∶2.01和1∶1.66∶2.807的比例(A∶C∶D)可成功調(diào)合出軟化點(diǎn)、針入度及延度指標(biāo)滿足AH-90和AH-70兩個(gè)牌號的重交道路瀝青。脫油瀝青B與催化油漿C及原料減渣D分別按1∶1.42∶1.73和1∶1.42∶2.35的比例(B∶C∶D)可以成功調(diào)合出軟化點(diǎn)、針入度及延度指標(biāo)滿足AH-90和AH-70兩個(gè)牌號的重交道路瀝青。

在此之外,可嘗試?yán)妹撚蜑r青為原料,尋求用于航空、航天的高端碳材料工藝路線研究,提高工藝路線產(chǎn)品抗風(fēng)險(xiǎn)能力[11]。

3 結(jié)語

采用超臨界流體萃取分餾技術(shù),將渣油分離成多個(gè)窄餾分,對窄餾分的性質(zhì)、組成進(jìn)行了表征;采用高分辨質(zhì)譜FT-ICR MS,對石油渣油及其分離窄餾分進(jìn)行了分子組成研究;采用實(shí)驗(yàn)室連續(xù)脫瀝青萃取分離裝置,將渣油分離成3個(gè)寬餾分,考察了工藝條件對產(chǎn)品收率和性質(zhì)的影響;驗(yàn)證了脫瀝青油的加氫精制反應(yīng)性能以及萃余瀝青組分生產(chǎn)高等級道路瀝青的可行性,取得的主要結(jié)論如下。

1)分析原料減壓渣油的窄餾分性質(zhì)、組成和平均分子結(jié)構(gòu)隨中比收率的增加均呈現(xiàn)規(guī)律性的變化,說明超臨界萃取分餾可以實(shí)現(xiàn)對減壓渣油的有效分離;與原料減壓渣油相比,可萃取餾分的性質(zhì)有明顯的改善;萃余殘?jiān)男再|(zhì)與可萃取餾分的性質(zhì)有較大區(qū)別,對殘?zhí)?、瀝青質(zhì)和金屬雜質(zhì)的富集效果明顯。重脫油加脫油瀝青的收率從69.6wt%減少到57.6wt%,輕脫油的收率可以達(dá)到42.4%,作為生產(chǎn)高粘度潤滑油的原料,經(jīng)濟(jì)效益和質(zhì)量指標(biāo)均比較理想。

2)選用異丁烷、丙烷等溶劑和適宜的分離條件(溫度、壓力和溶劑比),可以將減壓渣油分離為輕、重脫瀝青油和脫油瀝青;與原料減壓渣油相比,輕脫瀝青油的性質(zhì)有較大改善;脫油瀝青的軟化點(diǎn)比原料減壓渣油有較大幅度的提高,將脫油瀝青、催化油漿及原料減渣分別按1∶1.66∶2.01和1∶1.66∶2.80的比例調(diào)合,可以生產(chǎn)AH-90和AH-70兩個(gè)牌號的重交道路瀝青。

3)驗(yàn)證了減壓渣油經(jīng)過超臨界萃取手段加工后,其脫瀝青油適合作為潤滑油基礎(chǔ)油的原料,經(jīng)過加氫精制工藝處理后,減壓餾分的收率超過85%;餾分的黏度指數(shù)與原料相比有較大幅度的提高,可以生產(chǎn)120BS的光亮油等高附加值產(chǎn)品。

4)該組合工藝技術(shù)可以應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域潤滑油型煉廠的渣油深加工的工藝技術(shù)路線選擇,為生產(chǎn)高粘度光亮油和高等級道路瀝青提供了靈活的解決方案,同時(shí)也提高了對原油油種變化的適應(yīng)能力,具有良好的應(yīng)用前景。