烯丙基磺酸鈉／馬來酸酐／木質(zhì)素磺酸鈉接枝共聚物的合成及性能評價

宋軍旺，王昭暉，趙新法，王博濤

（1.陜西能源職業(yè)技術(shù)學院，陜西 咸陽712000；2.航天長征化學工程股份有限公司蘭州分公司，甘肅 蘭州730010）

目前工業(yè)常用的水煤漿分散劑有萘磺酸鹽甲醛縮合物、聚烯烴磺酸鹽、聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽等。其中木質(zhì)素磺酸鹽主要來源于造紙廢液，具有價格低廉，來源豐富的優(yōu)點，并且加以利用具有環(huán)保價值［1-2］。但是，木質(zhì)素磺酸鹽本身組成比較復(fù)雜，分散效果較差，制約了其應(yīng)用范圍，因此，需要對木質(zhì)素磺酸鹽進行改性以提高其分散性能，其中，選擇合適單體對其進行接枝聚合是最常用的改性方法之一［3-4］。筆者采用烯丙基磺酸鈉和馬來酸酐對木質(zhì)素磺酸鈉進行接枝聚合改性［5-8］，合成了一種新型的水煤漿分散劑（SML），并對其分散性能進行了探討。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和藥品

木素磺酸鈉（LS），分析純，河南雙環(huán)有限公司；烯丙基磺酸鈉（SAS），分析純，上海至鑫化工有限公司；馬來酸酐（MA），分析純，濟南匯豐達化學有限公司；過硫酸銨，分析純，吳江市華恒精細化工有限公司；異丙醇，分析純，西安鑫寶佳業(yè)化工有限公司；丙酮，分析純，鄭州卓利化工有限公司。

VECTOR-22型FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；BZY-1型界面張力儀，上海衡平儀器儀表廠；JC-2000C型靜態(tài)接觸角測定儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；NXS-4C型水煤漿黏度計，水煤漿技術(shù)研究中心成都儀器廠；Zetasizer Nano電位粒度儀，馬爾文儀器有限公司，AR2000ex型共軸圓筒旋轉(zhuǎn)式流變儀，美國TA儀器公司。

1.2 分散劑SML的合成

將一定質(zhì)量的木素磺酸鈉和去離子水加入到裝有攪拌器的250mL三口瓶中，加入質(zhì)量分數(shù)為4%的引發(fā)劑過硫酸銨，通入N2做保護氣，開動攪拌。待反應(yīng)液溫度上升到75℃時，開始并流滴加烯丙基磺酸鈉和馬來酸酐的水溶液，烯丙基磺酸鈉和馬來酸酐的用量分別為15%和20%（與木質(zhì)素磺酸鈉的質(zhì)量比），反應(yīng)4.5h后，得共聚物粗品。加入異丙醇，分離出沉淀，沉淀于索氏萃取器中用丙酮抽提8h，除去均聚物后，干燥即得接枝共聚物。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1）紅外表征。用VECTOR-22型FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀測定木質(zhì)素磺酸鈉LS和接枝聚合產(chǎn)物SML的紅外光譜，實驗采用溴化鉀壓片法。

2）產(chǎn)物的表觀形貌分析。利用S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察放大50000下的木質(zhì)素磺酸鈉LS和接枝聚合產(chǎn)物SML的表觀形貌。

3）表面活性測試。用BZY-1型界面張力儀測定木質(zhì)素磺酸鈉LS和接枝聚合產(chǎn)物SML水溶液的表面張力。

1.4 水煤漿制備與性能檢測

測試選用煤樣為陜西省的神華煤，神華煤的煤質(zhì)分析見表1。

表1 煤質(zhì)分析

由表1可知，神華煤的灰分、硫分較低，揮發(fā)分較高，親水性較弱，制漿難度較大，所制漿體濃度屬于中等偏下范疇。

1）潤濕角的測量。用JC-2000C型靜態(tài)接觸角測定儀測定純水、木質(zhì)素磺酸鈉LS溶液和接枝聚合產(chǎn)物SML溶液與煤粉的接觸角。

2）水煤漿的制備。通過多峰級配試驗確定制漿的最佳粒度級配，把磨好的煤粉按照級配進行混合，再添加一定量的水以及少量的分散劑，繼續(xù)研磨20min后，停止機器，將所制得的水煤漿移出。

3）水煤漿穩(wěn)定性測試。將所制得的水煤漿倒入100mL的量筒中，密封后靜置，記錄每天的析水量。析水量計算公式為：

式中：

V—— 量筒中水煤漿總體積，mL；

V0——靜置一段時間后的吸水量，mL。

4）水煤漿ζ電位測量。用Zetasizer Nano電位粒度儀在室溫下測量水煤漿不同濃度所對應(yīng)的ζ電位值［9］。

5）水煤漿流變性能測試。用AR2000ex型共軸圓筒旋轉(zhuǎn)式流變儀測量水煤漿在常溫下的流變性能［10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝共聚物產(chǎn)品SML的結(jié)構(gòu)表征

通過溴化鉀壓片法，測定木質(zhì)素磺酸鈉LS和接枝產(chǎn)物SML的紅外譜圖，見圖1。

圖1 LS和SML的紅外光譜

由圖1可知，與LS譜圖相比較，SML譜圖上在1 778cm-1處出現(xiàn)了明顯的羰基吸收峰，這是由于引入了馬來酸酐單體，而在1 115cm-1處的磺酸基的吸收峰有明顯增強，則是由于引入了烯丙基磺酸鈉單體，譜圖中其他峰沒有明顯改變，由以上分析可知，該反應(yīng)使得木質(zhì)素磺酸鈉分子上引入了馬來酸酐和烯丙基磺酸鈉單體，接枝聚合成功。

2.2 接枝共聚物產(chǎn)品SML的外觀形貌分析

圖2分別為木質(zhì)素磺酸鈉LS、接枝聚合產(chǎn)物SML的SEM照片。

圖2 LS和SML的SEM照片（放大50 000倍）

從圖2可知，木質(zhì)素磺酸鈉在反應(yīng)前后的外觀形貌發(fā)生了很大變化，與反應(yīng)前相比，接枝聚合產(chǎn)物SML的表面粗糙度有很大提高，分析認為，由于接枝聚合反應(yīng)的進行，在木質(zhì)素磺酸鈉分子上引入了烯丙基磺酸鈉和馬來酸酐的單體聚合長鏈，分子結(jié)構(gòu)上的改變，導致了木質(zhì)素磺酸鈉在外觀形貌上的變化。

2.3 表面活性分析

分別配置不同質(zhì)量濃度的木質(zhì)素磺酸鈉LS和接枝聚合產(chǎn)物SML的水溶液，并測量其在25℃時的表面張力，水溶液表面張力隨質(zhì)量濃度的變化趨勢如圖3。

圖3 質(zhì)量濃度對表面張力的影響

由圖3可知，木質(zhì)素磺酸鈉LS和接枝聚合產(chǎn)物SML都具有降低溶液表面張力的作用，在一定范圍內(nèi)提高溶液的質(zhì)量濃度，可以有效的降低溶液的表面張力，但達到一定質(zhì)量濃度后，繼續(xù)提高質(zhì)量濃度，表面張力趨于平衡，并且在同一質(zhì)量濃度（0.5～6.5g／L）下，接枝聚合產(chǎn)物SML的水溶液表面張力要低于木質(zhì)素磺酸鈉LS的水溶液，說明木質(zhì)素磺酸鈉改性后的產(chǎn)品SML能更好的降低水溶液的表面張力。

2.4 潤濕角分析

在制漿時，水煤漿分散劑可以吸附在煤顆粒的表面，從而改善煤顆粒表面的親水性，水溶液與煤顆粒之間的潤濕角是評價分散劑降低表面張力的標準之一，試驗中，分別測量純水、木質(zhì)素磺酸鈉LS溶液w（LS）＝0.5%和接枝聚合產(chǎn)物SML溶液w（SML）＝0.5%與煤粉的接觸角A、B、C，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，煤水接觸角A＞B＞C，木質(zhì)素磺酸鈉溶液和接枝產(chǎn)物溶液均可以潤濕煤粉顆粒，并且木質(zhì)素磺酸鈉經(jīng)過接枝改性后的潤濕角明顯變好。

圖4 煤水接觸角

2.5 水煤漿電位

以木質(zhì)素磺酸鈉LS和接枝聚合產(chǎn)物SML為分散劑，制取不同添加量下的水煤漿，將水煤漿試樣離心30min后取上清液，測其在室溫下的ζ電位值，得到ζ電位曲線，見圖5。

圖5 ζ電位與添加量關(guān)系

分散劑分子會吸附在煤顆粒的表面形成雙電子層，增強了顆粒間的靜電斥力，從而達到分散的效果，煤粉顆粒間的靜電斥力越大，分散效果就越好。從圖5可知，在添加量相同的條件下，與LS相比，SML所制得的水煤漿具有更高的ζ電位值。這是由于木質(zhì)素磺酸鈉經(jīng)過改性后，分子上具有更多的親水的陰離子基團，從而吸附在煤顆粒上后具有更大的靜電斥力，提高了水煤漿的分散性、穩(wěn)定性。

2.6 水煤漿穩(wěn)定性

在制漿濃度為60%、分散劑添加量為0.5%條件下，將LS和SML所制成的水煤漿試樣密封放置5d，測其析水率。

表2 添加劑對水煤漿的靜態(tài)穩(wěn)定性的影響

從表2看出，漿樣放置1d后，兩種漿體均未出現(xiàn)析水現(xiàn)象，2d后，LS所制得的漿體出現(xiàn)少量析水，而SML所制得的漿體，到第3d才開始出現(xiàn)析水現(xiàn)象，從每天兩種漿體的析水率可知，LS所制得的漿體析水率遠遠大于SML所制成的漿體，說明用木質(zhì)素磺酸鈉經(jīng)過改性后，用于制漿，可以提高漿體的靜態(tài)穩(wěn)定性。

2.7 水煤漿流變性

分別用LS和SML分散劑制備水煤漿，w（LS）＝w（SML）＝0.5%，w（水煤漿）＝60%。圖6為剪切速率對水煤漿表觀黏度的影響。

圖6 水煤漿流變性能

由圖6可知，兩種漿體均隨著剪切速率的上升，表觀黏度下降，屬于假塑性流體，并且，在相同的剪切速率下，SML所制得的漿體表觀黏度更小，說明木質(zhì)素磺酸鈉經(jīng)過改性后，所制得的水煤漿具有更好的流變性能。

3 結(jié) 論

a.通過紅外表征可知，采用烯丙基磺酸鈉、馬來酸酐和木質(zhì)素磺酸鈉為原料，過硫酸銨為引發(fā)劑，合成了一種新型的水煤漿分散劑（SML），并且在掃描電鏡下觀察到由于分子結(jié)構(gòu)上的變化，引起了木質(zhì)素磺酸鈉外觀形貌的改變。

b.與木質(zhì)素磺酸鈉LS相比，新型水煤漿分散劑SML具有更好的表面活性。

c.通過潤濕角比較可知，相同的條件下，SML溶液能更好的潤濕煤粉顆粒。

d.電位分析實驗表明，SML由于引進了更多的親水性基團，能有效的增大煤顆粒間的靜電斥力，并且與木質(zhì)素磺酸鈉相比較，SML所制得的漿體具有更好的穩(wěn)定性和流變性能。

［1］ 張宏.國內(nèi)改性木質(zhì)素類降黏劑研究進展［J］.科技創(chuàng)業(yè)月刊，2008（6）：56-57.

［2］ 彭濤，李志健，繆愛園，等.造紙廢水深度處理的研究現(xiàn)狀［J］.紙和造紙，2010，29（1）：53-57.

［3］ 戴財勝，朱睿杰.木質(zhì)素的改性及其作為水煤漿添加劑的性能研究［J］.煤化工，2008，（5）：30-33.

［4］ 張育乾，劉志鵬，劉明華.木質(zhì)素磺酸鈉聚羧酸減水劑的制備研究［J］.石油化工高等學校學報，2012，25（3）：1-5.

［5］ 李騎伶，趙乾，代華，等.對苯乙烯磺酸鈉／馬來酸酐／木質(zhì)素磺酸鈣接枝共聚物鉆井液降黏劑的合成及性能評價［J］.高分子材料科學與工程，2014，30（2）：72-76.

［6］ Ye 段 ，Jiang J a，Xia C，et al.Graft polymers of eucalyptus lignosulfonate calcium with acrylic acid：Synthesis and characterization［J］.Carbohyd Polym，2012，89（3）：876-882.

［7］ 羅躍，胡紅亮，王志龍，等.鉆井液用降黏劑磺化苯乙烯-馬來酸酐聚合物合成與評價［J］.精細石油化工進展，2011，12（1）：13-15.

［8］ 李鳳起，朱書全.木質(zhì)素表面活性劑及木質(zhì)素磺酸鹽的化學改性方法［J］.精細石油化工，2001（2）：15-17.

［9］ 胡文莉，王玥，邱學青，等.改性木質(zhì)素磺酸鈉對水煤漿成漿性能的影響［J］.煤炭科學技術(shù)，2009（37）：108-112.

［10］ 張延霖，邱學青，王衛(wèi)星.木鈉添加劑對水煤漿流變行為的影響研究［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，2005（28）：48-52.