環(huán)氧乙烷及其下游產(chǎn)品簡介及發(fā)展展望

賈世敏

（中國石化股份有限公司天津分公司，天津300271）

1 環(huán)氧乙烷概述

環(huán)氧乙烷（EO）又名氧化乙烯，在乙烯衍生物中占全世界乙烯的消費(fèi)分配僅次于聚乙烯和聚氯乙烯，是一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品［1-2］。EO的三元環(huán)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，內(nèi)部張力很大，分子中的環(huán)氧結(jié)構(gòu)極易與許多含有活潑氫的化合物進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)，可應(yīng)用于多種中間體和精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。EO下游產(chǎn)品主要應(yīng)用于洗滌、電子、醫(yī)藥、紡織、農(nóng)藥、造紙、汽車、石油開采與煉制等方面，可以制造出表面活性劑、合成纖維、增塑劑、防凍劑、溶劑、炸藥以及火箭噴氣燃料等一系列重要的化工產(chǎn)品［3-5］。

EO近些年來相對(duì)其他化學(xué)品市場(chǎng)需求始終旺盛，其上下游均取得了相對(duì)不錯(cuò)的效益。全球主要EO生產(chǎn)企業(yè)為陶氏化學(xué)公司、沙伯公司、殼牌公司、英力士公司、印度信誠工業(yè)有限公司等20家大型公司。EO的產(chǎn)能在近些年保持快速增長，目前，全世界EO產(chǎn)能已超過2400萬t，產(chǎn)能的增長也使產(chǎn)量逐年提高［6-7］。國內(nèi)EO產(chǎn)能、產(chǎn)量及表觀消費(fèi)量自2007年基本保持平穩(wěn)，并逐年遞增。目前我國的華東地區(qū)的EO產(chǎn)能已明顯過剩，華中地區(qū)未來也將呈產(chǎn)能過剩，未來我國EO生產(chǎn)將整體呈現(xiàn)供大于求的局面，EO市場(chǎng)整體從供不應(yīng)求迅速轉(zhuǎn)向供過于求，未來國內(nèi)供需經(jīng)市場(chǎng)調(diào)整將趨于平衡，價(jià)格應(yīng)在合理區(qū)間波動(dòng)［8］。

2 EO下游產(chǎn)品簡介

EO及其下游產(chǎn)品的市場(chǎng)發(fā)展空間較大，目前其下游應(yīng)用主要是生產(chǎn)防凍劑、聚酯的原料乙二醇，此外也可以用作制備乙醇胺、乙二醇醚、羥乙基纖維素、氯化膽堿、碳酸乙烯酯等下游產(chǎn)品，進(jìn)而可以延伸生產(chǎn)合成非離子表面活性劑、醫(yī)藥中間體、油田化學(xué)品、農(nóng)藥乳化劑、紡織助劑等各種精細(xì)化學(xué)品（見圖1），應(yīng)用領(lǐng)域極其廣泛［9］。

圖1 EO下游產(chǎn)品簡要分類

2.1 醇類化合物

2.1.1 乙二醇及其衍生物

EO的下游產(chǎn)品中醇類化合物種類繁多，其中乙二醇占EO消費(fèi)量最大，達(dá)67%。

目前，工業(yè)生產(chǎn)乙二醇主要采用EO非催化水合法［11］、EO 催化水合法［12］以及 EO 經(jīng)碳酸乙烯酯合成乙二醇法［13］。其中，EO經(jīng)碳酸乙烯酯合成乙二醇利用副反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳與EO反應(yīng)生成碳酸乙烯酯，使得副產(chǎn)物二氧化碳得以充分回收利用，然后以碳酸乙烯酯為中間體進(jìn)一步制備乙二醇和碳酸二甲酯，利用乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)技術(shù)，乙二醇收率可達(dá)99%，該方法與傳統(tǒng)路線相比原料成本低、工藝流程短，減少了有害氣體排放，催化劑研究的突破對(duì)傳統(tǒng)乙二醇生產(chǎn)工藝的革新產(chǎn)生了重大的影響。

乙二醇主要用于生產(chǎn)聚酯單體以制造纖維、薄膜和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂，即聚酯，還可直接用作冷卻劑和防凍劑，同時(shí)也是生產(chǎn)各種有機(jī)化工中間體、醇酸樹脂、增塑劑、油漆、解凍液、照像顯影液、炸藥液等產(chǎn)品的原料之一，乙二醇還可用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚［10］。此外，乙二醇?xì)庀嘌趸傻玫揭叶?，其可用于生物醫(yī)藥、涂料、紡織、人造香料等領(lǐng)域［14］。1，4-二口惡烷可由乙二醇制備得到，是一種化學(xué)性質(zhì)優(yōu)良的有機(jī)溶劑，也可用作含氯溶劑1，1，1-三氯乙烷的穩(wěn)定劑［15］。

2.1.2 二甘醇

二甘醇可以作為芳烴抽提劑、天然氣的脫水干燥劑、煙草等的潤濕劑，以及合成一些精細(xì)化工中間體，還可參與聚合反應(yīng)制成樹脂或塑料用于制備人造大理石和聚酯混凝土［16］。工業(yè)上二甘醇通常是作為乙二醇生產(chǎn)中的副產(chǎn)物得到的，也可由EO與乙二醇在堿催化劑存在下反應(yīng)制得。

2.1.3 三甘醇

三甘醇是EO制備乙二醇過程中得到的副產(chǎn)品，也可專門通過二甘醇和EO反應(yīng)獲得，可應(yīng)用于天然氣脫水、合成樹脂，主要應(yīng)用在高沸點(diǎn)和低揮發(fā)度的領(lǐng)域，市場(chǎng)需求量不高［17］。

2.1.4 β-苯乙醇

EO和苯在催化劑AICI3存在下可得到β-苯乙醇，它是一種廣泛使用的香料，多用于配制香水、香精和食用香科等產(chǎn)品［18］。

2.1.5 1，3-丙二醇

1，3-丙二醇合成方法主要有EO羰基化法、丙烯醛水合氫化法和微生物發(fā)酵法等，其中，有工業(yè)前景的主要是EO羰基化法，先用EO合成3-羥基丙醛，再經(jīng)過加氫得到，該方法操作費(fèi)用和催化劑成本低，具有很好的經(jīng)濟(jì)性。目前世界1，3-丙二醇產(chǎn)能主要集中于美國，產(chǎn)品主要是為了生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸內(nèi)二醇酯（PTT）。PTT分子鏈呈曲折構(gòu)型，使其纖維具有更好的彈性、抗污染性，具有PET高物理性能的同時(shí)兼具聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBT）的易加工性，這些優(yōu)異的特性使其具有廣泛的應(yīng)用前景［19］。

2.2 醚類化合物

2.2.1 聚醚多元醇

聚醚多元醇（簡稱聚醚）是生產(chǎn)聚氨酯的主要原料，是由EO、環(huán)氧丙烷和含活性氫基團(tuán)的疏水物質(zhì)的化合物催化共聚得到的，屬于EO的第二大重要衍生物，占EO消費(fèi)量的3%～5%左右。聚醚多元醇主要被應(yīng)用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫、潤滑油、化妝品、勻染劑、混凝土減水劑、玻璃鋼制品填加劑、農(nóng)藥乳化劑、氣體凈化劑等產(chǎn)品，是非離子表面活性劑中最重要的品種之一［20］。主要的品種有脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、烷基酚聚氧乙烯醚（APE）、脂肪酸聚氧乙烯醚（AE）和脂肪胺聚氧乙烯醚（AN）等，其中AEO和APE應(yīng)用最為廣泛［21］。

AEO是非離子表面活性劑中用量最大的品種之一，是在堿性催化劑作用下由脂肪醇和EO反應(yīng)制得的。其價(jià)格低廉，具有優(yōu)良的生物降解性，耐低溫，作為洗滌劑使用時(shí)不受水硬度的影響，可加工成固體或液體配方，方便使用。近年來脂肪醇聚氧乙烯醚市場(chǎng)發(fā)展極為迅速，易溶于水、去污力強(qiáng)、生物降解性好，已部分代替作為家用洗滌劑的烷基苯磺酸鈉，未來可能成為家用洗滌劑中的主導(dǎo)產(chǎn)品，成為繼烷基苯磺酸鹽、直鏈烷基苯磺酸鹽之后的第三代洗滌劑，同時(shí)它還是一種常用的工業(yè)用表面活性劑和油墨分散劑，應(yīng)用于紡織、醫(yī)藥、化妝品、食品、金屬加工和礦業(yè)等行業(yè)。

APE是由EO與烷基酚在堿性催化劑存在下通過乙氧基化反應(yīng)醚化而得，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)原料的比例，可以分別得到油溶性、弱親水性以及強(qiáng)親水性的產(chǎn)品，如壬基酚聚氧乙烯醚可用作食品工業(yè)清洗劑、采油煉油中的破乳劑。

AE有良好的柔軟性、平滑性和乳化性，可用作乳化劑、柔軟劑、染色助劑和抗靜電劑等用途。

AN屬于高級(jí)脂肪胺，可以用作表面活性劑、抗靜電劑和柔軟劑，兼有非離子型和陽離子型表面活性劑的特點(diǎn)。工業(yè)上一般由EO與脂肪胺反應(yīng)制得，通過改變?cè)?，調(diào)節(jié)生產(chǎn)工藝得到不同的產(chǎn)品。

2.2.2 乙二醇醚

乙二醇醚類化合物分子內(nèi)含有醚鍵和羥基，同時(shí)擁有兩者特殊的物化性質(zhì)，用途廣泛，可作為溶劑、防凍劑和化學(xué)中間體等使用在化妝品工業(yè)、香料工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、油田等諸多領(lǐng)域，投產(chǎn)至今已有80多年的歷史。乙二醇醚類化合物主要包括乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、三乙二醇丁醚等，其中大部分是作為工業(yè)溶劑來使用，因其可溶解硝基纖維和多種樹脂特性乙二醇醚又稱為溶纖劑，其中以乙二醇丁醚及其乙酸酯的需求量最大，在我國占總消費(fèi)量的一半以上，其次是乙二醇乙醚與乙二醇甲醚［22］。

乙二醇醚的工業(yè)化合成方法是以EO和對(duì)應(yīng)的醇類在催化劑的作用下反應(yīng)制得，同時(shí)會(huì)因副反應(yīng)產(chǎn)出相應(yīng)的二乙二醇醚和三乙二醇醚等物質(zhì)。我國每年都要進(jìn)口乙二醇醚類商品彌補(bǔ)產(chǎn)能不足，因乙二醇醚多具有一定的毒性，我國應(yīng)在擴(kuò)產(chǎn)的同時(shí)研發(fā)相應(yīng)的替代品。

乙二醇單酚醚，是EO與苯酚縮合而成，因其沸點(diǎn)高可以用作染料、圓珠筆油和香料的溶劑，還可以合成增塑劑、殺菌劑、香料等。

2.2.3 羥乙基纖維素

羥乙基纖維素（HEC）是由EO與纖維素反應(yīng)制成的纖維狀非離子型水溶性的纖維素醚，具有好的增稠、懸浮、分散、乳化、黏合、成膜、保護(hù)水分和膠體等特性，而其水溶液能與大多數(shù)水溶膠或樹脂混溶，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、石油、醫(yī)藥、食品、建筑、紡織、造紙工業(yè)以及高分子聚合反應(yīng)等研究領(lǐng)域［23］。

2.3 含氮類化合物

2.3.1 乙醇胺類

乙醇胺是最常見的含氮類EO下游衍生物。EO與氨水反應(yīng)可生成的單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，該反應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)過程中可以通過調(diào)節(jié)氨與EO的摩爾比和工藝條件，得到不同配比的產(chǎn)品，以滿足市場(chǎng)需求。乙醇胺產(chǎn)品主要用途是生產(chǎn)表面活性劑、除草劑、木材防腐劑、金屬加工液、柔軟劑和印染助劑等［24］。乙醇胺還可用作工業(yè)氣體凈化脫硫，在合成樹脂、橡膠加工、紡織工業(yè)和金屬清洗加工方面乙醇胺的消費(fèi)比例也很大［25］。

目前國際上乙醇胺工業(yè)裝置趨向大規(guī)?；?，歐美等發(fā)達(dá)國家乙醇胺的生產(chǎn)能力占全世界的一半以上，相比較之下我國乙醇胺工業(yè)缺乏競(jìng)爭(zhēng)力、產(chǎn)品質(zhì)量較差，應(yīng)提高整體技術(shù)水平、上下游聯(lián)產(chǎn)降低成本［26］。

2.3.2 N，N-二羥乙基苯胺

N，N-二羥乙基苯胺（BHEA）由EO與苯胺在一定溫度壓力下加成反應(yīng)制得。其可與丙烯酸酯化合成聚合型高分子色素，用作著色劑、化妝品及醫(yī)用色素、光致變色纖維、激光光盤記錄材料和光電顯示材料等［27］。

2.3.3 β-羥乙基肼

由EO和水合肼反應(yīng)可制得β-羥乙基肼，其可作為植物生長調(diào)節(jié)劑，還可用作燃料油的穩(wěn)定劑，醫(yī)藥中間體等［28］。

2.4 酯類化合物

2.4.1 聚碳酸酯系列

碳酸乙烯酯（EC）在工業(yè)生產(chǎn)中通常由EO與二氧化碳反應(yīng)而得，是工業(yè)應(yīng)用中最重要的環(huán)狀碳酸酯之一，通常作為極性高沸點(diǎn)溶劑使用，也是一種重要的有機(jī)合成中間體和添加劑，具有較高的耐受性和透光性，應(yīng)用領(lǐng)域及其廣泛。以其為原料合成制備的呋喃哇酮、碳酸二甲酯和其他功能高分子廣泛應(yīng)用于電化學(xué)、材料和印染等領(lǐng)域，市場(chǎng)廣闊［29］。

由EO與二氧化碳合成碳酸乙烯酯的方法，提高了產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)性的同時(shí)有效降低了污染物的排放量，擁有良好的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益［30］。

碳酸乙烯酯主要工業(yè)應(yīng)用是作為中間體進(jìn)一步合成碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二苯酯（DPC），最后得到性能優(yōu)異用途廣泛的工程塑料聚碳酸酯（PC），如圖2所示。我國目前是世界上碳酸乙烯酯的消費(fèi)大國，但目前幾乎完全依賴進(jìn)口，所以我國應(yīng)大力開發(fā)相關(guān)的工業(yè)技術(shù)，充分利用無毒廉價(jià)的二氧化碳在解決環(huán)境壓力的同時(shí)，提高國內(nèi)生產(chǎn)碳酸乙烯酯的產(chǎn)能與技術(shù)水平。

圖2 聚碳酸酯產(chǎn)業(yè)鏈

2.4.2 醇醚磷酸酯

醇醚磷酸酯可分為短鏈異構(gòu)醇醚磷酸酯和長鏈脂肪醇醚磷酸酯兩大類。短鏈異構(gòu)醇醚磷酸酯的脂肪醇結(jié)構(gòu)中含有支鏈，如由異辛醇、異十醇、異十三醇與EO加成得到，經(jīng)過磷酸酸化后可以再強(qiáng)堿性條件下作為快速滲透劑和潤濕劑使用。長鏈脂肪醇醚磷酸酯一般由碳十二以上的長鏈脂肪醇與EO聚合并進(jìn)行磷酸化制得，可用作皮革加脂劑、化纖油劑等輕紡助劑［31］。

2.4.3 2-乙氧基乙醇醋酸酯

2-乙氧基乙醇醋酸酯由EO與乙醇反應(yīng)后再與醋酸酯化制得，主要用于水性油漆、涂料和油墨筆的溶劑，因其無毒性環(huán)境友好，未來的應(yīng)用前景廣闊［32］。

2.5 氯代物

EO衍生物中的氯代物主要有氯化膽堿、乙烯利和磷酸三（β-氯乙基）酯等。

氯化膽堿主要用于飼料中的維生素添加劑，可以調(diào)節(jié)家畜的脂肪代謝和防止肝臟的脂肪蓄積，減少肝腎疾病，提高氨基酸的利用率，對(duì)幼畜幼禽的生長發(fā)育尤為重要；還可用作植物的生長調(diào)節(jié)劑起到增產(chǎn)作用，也可用作造紙助劑［33］。氯化膽堿可由EO與三甲胺鹽酸鹽反應(yīng)制得，我國目前合成氯化膽堿的工藝技術(shù)成熟，生產(chǎn)規(guī)模大，在滿足內(nèi)需的同時(shí)有一定的出口。

膽堿磷酸鹽是由氯化膽堿在氫氧化鈉的甲醇溶液中進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)后過濾，用磷酸中和然后濃縮干燥制得，可以作為食品添加劑，在酒中添加微量即能得到濃醇的香味。

乙烯利化學(xué)名稱為2-氯乙基膦酸，由EO與三氯化磷經(jīng)低溫酯化、再經(jīng)分子重排和酸解三步制得。乙烯利是有機(jī)磷植物生長調(diào)節(jié)劑，可以增進(jìn)植物乳汁分泌、打破植物休眠、減少頂端優(yōu)勢(shì)、促進(jìn)生根發(fā)芽、催熟、脫落，現(xiàn)已廣泛用于油菜、水稻、棉花、水果、橡膠樹、煙葉等50多種糧食和經(jīng)濟(jì)作物，可縮短作物生長期，提高產(chǎn)量，同時(shí)價(jià)格低廉、使用方便。我國生產(chǎn)的乙烯利產(chǎn)品已經(jīng)出口東盟［34］。

磷酸三（β-氯乙基）酯由EO與三氯氧磷混合在偏釩酸鈉催化作用下制得，主要用作阻燃劑，廣泛用于聚氯乙烯，聚氯酯、酚醛樹脂、硝基纖維清漆等材料［35］。

2.6 硫代物

EO下游硫代化合物主要有巰基乙醇、硫代雙乙醇、環(huán)硫乙烷等。

α-巰基乙醇由EO與硫化氫催化反應(yīng)制得，可以用來制備二硫代氨基甲酸酯、硫代氰酸酯等除草劑和殺蟲劑，在醫(yī)藥、合成橡膠、樹脂、油漆等工業(yè)中也多有涉及［36］。

2，2′-硫代雙乙醇（二羥乙基硫醚）俗稱硫代二甘醇，由EO與硫化氫反應(yīng)制得，是一種高沸點(diǎn)的溶劑，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、橡膠、金屬表面處理、染料以及高分子材料等領(lǐng)域，也是生產(chǎn)二氯乙硫醚（俗稱芥子氣）的有機(jī)中間體［37］。

環(huán)硫乙烷由EO與硫異氰酸鹽反應(yīng)制得，是許多硫醇類產(chǎn)品的起始原料，硫醇可作為合成橡膠的調(diào)聚劑、醫(yī)藥和農(nóng)藥中問體、照相藥劑原料、飼料添加劑等［38］。

3 總結(jié)與展望

我國EO產(chǎn)業(yè)發(fā)展已經(jīng)由當(dāng)年的嚴(yán)重不足發(fā)展為即將產(chǎn)能過剩的局面，但我國EO消費(fèi)量主要還是用在生產(chǎn)乙二醇，雖然我國的EO消費(fèi)結(jié)構(gòu)在近些年已經(jīng)逐漸向生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品調(diào)整，但和發(fā)達(dá)國家相比仍有一定的差距。

目前國內(nèi)EO下游高端產(chǎn)品如醚類、乙醇胺、聚醚等進(jìn)口量非常大，國內(nèi)缺乏下游高技術(shù)、高附加值精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)裝置，需大力開發(fā)相關(guān)技術(shù)。我國應(yīng)進(jìn)一步在EO產(chǎn)地周邊合理布局、協(xié)調(diào)發(fā)展，建立相應(yīng)稀缺下游產(chǎn)品的配套生產(chǎn)裝置，加快發(fā)展精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)。加強(qiáng)對(duì)相關(guān)工藝技術(shù)的研發(fā)力度，盡快調(diào)整EO消費(fèi)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)規(guī)?；a(chǎn)，減輕對(duì)進(jìn)口的依賴，以確保我國EO下游精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展，提高在國際市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力［39］。

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