有序介孔碳材料的合成與應(yīng)用研究進(jìn)展

李 軍，崔鳳霞，李 榮

（中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津300271）

有序介孔碳材料（OMCs）是指孔徑在2～50 nm，且孔道大小均勻，規(guī)則排列有序的一種介穩(wěn)態(tài)碳晶體納米結(jié)構(gòu)材料。與傳統(tǒng)多孔炭相比，有序介孔碳的平均孔徑要小，孔道結(jié)構(gòu)更集中、孔隙率高、孔徑分布窄，而且在結(jié)構(gòu)上具有短程即原子水平無(wú)序，長(zhǎng)程即介觀水平有序的特點(diǎn)，同時(shí)其孔徑容易控制。與介孔硅材料相比，介孔碳材料具有高比表面積、高化學(xué)穩(wěn)定性以及良好的導(dǎo)熱與導(dǎo)電性能。OMCs由于高的比表面積、有序的孔道結(jié)構(gòu)和大的孔體積、以及優(yōu)良的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能，可在催化劑載體、吸附分離、儲(chǔ)氫材料和電極材料以及生物醫(yī)藥等方面得到重要的應(yīng)用，其高度有序的結(jié)構(gòu)還可以用來(lái)合成介孔沸石分子篩和介孔過(guò)渡金屬氧化物［1-2］。因此，這種材料一經(jīng)誕生就引起了國(guó)際物理學(xué)、化學(xué)及材料學(xué)界的高度關(guān)注，并得到迅猛發(fā)展，成為跨學(xué)科的研究熱點(diǎn)之一。

1 有序介孔碳材料的合成方法

目前介孔碳材料合成方法可分為催化活化法、有機(jī)溶膠-凝膠法、模板澆鑄法和軟模板法。

1.1 催化活化法

該法是利用金屬及其化合物對(duì)碳?xì)饣拇呋饔脕?lái)合成介孔碳，一般在諸如ZnCl2或CeO2等固體金屬鹽類(lèi)催化劑上完成。根據(jù)碳前驅(qū)體的不同，又可分為固-氣催化反應(yīng)和固-固催化反應(yīng)?；罨瘯r(shí)，金屬原子可以選擇性氣化結(jié)晶性較高的碳原子，從而將微孔擴(kuò)大為介孔，同時(shí)，氣化產(chǎn)物向外表面的擴(kuò)散也會(huì)增大最終材料的孔性。通常情況下活化反應(yīng)主要發(fā)生在金屬粒子的周?chē)梢砸种莆⒖椎男纬?，增大介孔性?］。催化活化方法制備介孔碳，難以精確控制介孔的結(jié)構(gòu)、尺寸及孔分布，并且由于催化劑為含金屬的鹽類(lèi)，在最終產(chǎn)物中金屬殘留問(wèn)題也很?chē)?yán)重。

1.2 溶膠-凝膠法

該法由Pekala［4］首先提出，以間苯二酚和甲醛為前驅(qū)體，在碳酸鈉、KHCO3或NaHCO3［5］的催化作用下，縮聚反應(yīng)形成RF凝膠。以碳?xì)饽z為原料，用CO2在900℃進(jìn)行活化，得到的介孔碳材料的比表面積可達(dá)到2 600m2／g。由三聚氰胺和甲醛聚合可以得到MF溶膠［6-7］，糠醇和甲醛聚合可以得到 PF溶膠［8-9］。Zhang［10-11］等將三聚氰胺和甲醛混合，以Na2CO3為催化劑，再加入甲酚和甲醛混合溶液，最后加入酚醛樹(shù)脂，得到了有機(jī)濕凝膠。球形氣凝膠也可以用反相乳液聚合法來(lái)合成［12］。溶膠-凝膠法制備的介孔碳孔徑分布較寬，且需使用昂貴而復(fù)雜的超臨界干燥設(shè)備，商業(yè)化困難。

1.3 模板澆鑄法

該法又稱(chēng)硬模板法，是通過(guò)選用一種具有特殊孔隙結(jié)構(gòu)的材料作為模板，導(dǎo)入目標(biāo)材料或前驅(qū)體并使其在該模板材料的孔隙中發(fā)生反應(yīng)，利用模板材料的限域作用，達(dá)到對(duì)制備過(guò)程中的物理和化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行調(diào)控的目的。模板澆鑄法合成有序介孔碳材料始于1999年，Ryoo［13］等以 MCM-48為模板制備出具有有序介孔的CMK-1。隨后，該法合成有序介孔碳材料得到了深入的發(fā)展。

對(duì)于硬模板合成介孔碳材料來(lái)說(shuō)，首先模板本身應(yīng)具有均一的、聯(lián)結(jié)的孔道結(jié)構(gòu)，同時(shí)要具有很好的熱穩(wěn)定性，以避免合成過(guò)程中高溫碳化以及氫氟酸或氫氧化鈉刻蝕除去氧化硅的過(guò)程對(duì)最終介孔碳材料結(jié)構(gòu)的影響。因此常用介孔硅如MCM-48、SBA-15、MSU-x等作為合成有序介孔碳的硬模板。另外，對(duì)前驅(qū)體也有一定的要求，前驅(qū)物的分子大小要適中，能夠進(jìn)入模板的孔道，同時(shí)也需要具有較好的潤(rùn)濕性、親水性，使模板的孔道得到很好的填充，而且進(jìn)一步聚合的物質(zhì)在碳化的過(guò)程中也不能很容易地分解掉，以保證較高的殘?zhí)柯?。因此所采用的前?qū)體一般為蔗糖、呋喃醇、酚醛樹(shù)脂、丙烯腈、吡咯等。

以介孔硅為硬模板的介孔碳制備過(guò)程如圖1所示［14］。一般包括如下幾個(gè)步驟：1）合成具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的介孔硅材料；2）通過(guò)浸漬硝酸鋁在硅墻中引入催化活性中心；3）將可以發(fā)生聚合反應(yīng)的碳的前驅(qū)體比如苯酚-甲醛、呋喃醇或者蔗糖等注入介孔化硅的孔道中；4）在加熱或者水熱處理的條件下使碳的前驅(qū)體進(jìn)行聚合；5）將上述所得的聚合物／硅進(jìn)行高溫碳化得到碳／硅共組分；6）最后用HF或者NaOH刻蝕除去氧化硅即得到有序的介孔碳材料。所獲得的介孔碳保持著模板的宏觀形貌和有序介觀結(jié)構(gòu)，為介孔硅的反相復(fù)制品，可以認(rèn)為是有序無(wú)定型碳納米線(xiàn)（管）陣列（見(jiàn)表1）。

圖1 硬模板合成介孔碳示意

Ryoo［13］等在酸性條件下將蔗糖（或葡萄糖）“灌入”到其孔道中經(jīng)碳化刻蝕后可得到碳材料CMK-1，其最可幾的孔徑為3nm，比表面積1 500～1 800m2／g，總孔容0.9～1.2cm3／g。其隨后合成的CMK系列介孔碳材料包括以SBA-15為模板的 CMK-3［15］、CMK-5［16］和以 MCM-48作 為 模 板 的 CMK-4［17］、以 SBA-1 為 模 板 的CMK-2［18］。他們還以SBA-16和FDU-12為模板合成了球形介孔碳［19］，以FDU-5為模板合成了管狀介孔碳［20］。

Che［21］等同樣以FDU-5為模板合成了管狀介孔碳。Kim［22］等以MSU-H分子篩為模板合成了介孔炭材料C-MSU-H，這種介孔碳是CMK-3的同形異構(gòu)體。

表1 不同結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅作硬模板合成的有序介孔碳材料（OMCs）

盡管模板澆鑄法通過(guò)改變模板的空間大小、形狀以及結(jié)構(gòu)的有序性，或者調(diào)節(jié)模板的組裝方式，可以對(duì)材料進(jìn)行可控合成，但是這樣一個(gè)多步合成過(guò)程是復(fù)雜又不經(jīng)濟(jì)的，而且反相合成的介孔碳材料的穩(wěn)定性相對(duì)較差，限制了其大規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用。

1.4 軟模板法

考慮到硬模板法合成介孔碳材料過(guò)程復(fù)雜，且反相的介孔碳材料不具有開(kāi)放的孔道結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性相對(duì)較差這些缺點(diǎn)，基于對(duì)嵌段共聚物與熱固型樹(shù)脂共混的深入理解，人們開(kāi)始嘗試?yán)们抖喂簿畚锏淖越M裝來(lái)制備有序介孔碳材料。嵌段共聚物的自組裝又稱(chēng)為“軟模板”方法，它基于液晶模板機(jī)理，一般選取具有兩親性的有機(jī)表面活性劑分子為模板，通過(guò)嵌段共聚物與表面活性劑之間的相互作用組裝成規(guī)整的介觀結(jié)構(gòu)，主要包括以下幾步：1）酚醛樹(shù)脂與表面活性劑通過(guò)氫鍵相互作用、靜電相互作用或者配位相互作用自組裝為介觀結(jié)構(gòu)；2）除去表面活性劑后得到介孔聚合物材料；3）在惰性氣氛中進(jìn)一步高溫碳化制備介孔碳材料。采用軟模板法合成有序介孔碳材料的方法主要有溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法（EISA）、水相合成法、宏觀相分離法和水熱合成法［23-25］。

1.4.1 溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法（EISA）

溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)的嵌段共聚物和酚醛低聚樹(shù)脂（苯酚、間苯二酚或者間苯三酚／甲醛）自組裝技術(shù)被廣泛地應(yīng)用于有序介孔碳材料的合成。EISA方法一般采用易揮發(fā)物質(zhì)（如乙醇、四氫呋喃等）為溶劑，在室溫下隨著溶劑的慢慢揮發(fā)，體系中的表面活性劑和酚醛樹(shù)脂前驅(qū)體的濃度逐漸變大，然后在體相中通過(guò)氫鍵作用發(fā)生自組裝，經(jīng)歷從無(wú)序到有序的排列，再經(jīng)過(guò)熱聚合過(guò)程使前驅(qū)體進(jìn)一步聚合，同時(shí)使介孔相固化，生成有序的介觀結(jié)構(gòu)酚醛樹(shù)脂／表面活性劑復(fù)合體。其合成過(guò)程如圖2所示［26］。EISA技術(shù)避免了有機(jī)前軀體與表面活性劑模板之間的協(xié)同自組裝過(guò)程，將有機(jī)-有機(jī)自組裝過(guò)程和甲階酚醛樹(shù)脂的熱聚合過(guò)程分為兩個(gè)步驟。這種方法可以在很大范圍內(nèi)得到有序的介孔碳材料。

圖2 EISA法合成有序介孔碳材料示意

1.4.2 水相合成法

EISA法可以合成一系列有序介孔碳材料，但是面對(duì)大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)還是存在很多技術(shù)困難，比如反應(yīng)器的設(shè)計(jì)以及產(chǎn)物的收集等。另外，EISA法制備的介孔碳材料通常會(huì)有一些結(jié)構(gòu)上的缺陷，而且很難對(duì)孔徑的大小進(jìn)行調(diào)控。相比較而言，溶液相中的自組裝反應(yīng)，合成的介孔碳材料結(jié)構(gòu)缺陷小 、孔徑易調(diào)且形貌可控，是一種制備有序介孔碳材料的有效途徑。

Zhao［27-29］等在堿性的稀水溶液中，以 P123為模板劑，低聚的酚醛樹(shù)脂為前驅(qū)體合成出有序的介孔碳材料FDU-14。FDU-14具有三維雙連續(xù)的孔道結(jié)構(gòu)，在700℃碳化之后孔徑為3.8 nm，比表面積為1 150m2／g。他們通過(guò)調(diào)變酚醛樹(shù)脂和表面活性劑的比例，又合成了具有六方和立方結(jié)構(gòu)的有序介孔碳材料。

Liu［30］、Léonard［31］等進(jìn)一步發(fā)展了水相合成技術(shù)，不需要任何的預(yù)聚合和熱固化的處理過(guò)程，以六次甲基四胺替代甲醛，間苯二酚為碳前驅(qū)體，F(xiàn)127為表面活性劑，在弱堿性或者強(qiáng)酸性的條件下一步合成具有二維六方或者體心立方結(jié)構(gòu)的有序介孔碳材料。六次甲基四胺作為甲醛的釋放源，在合成的過(guò)程中控制著酚醛樹(shù)脂的聚合速率，進(jìn)而控制自組裝的過(guò)程。

水相合成技術(shù)對(duì)pH要求較高，溶液pH值在8.5～9.0時(shí)才能得到剛性骨架以及穩(wěn)定的介觀結(jié)構(gòu)。堿性太強(qiáng)，氫鍵作用減弱；堿性太弱，酚醛樹(shù)脂的聚合速度太慢，無(wú)法協(xié)同組裝。這使得水相合成法也存在一定的局限性。

1.4.3 宏觀相分離法

在合成有序介孔碳材料的過(guò)程中，當(dāng)以間苯二酚或者間苯三酚為前驅(qū)體與甲醛聚合時(shí)，如果反應(yīng)體系為酸性，通常會(huì)經(jīng)歷一個(gè)宏觀的相分離過(guò)程［32-33］。Gao［32］等以乙醇和水的混合物為溶劑，以鹽酸為酚醛聚合的催化劑，通過(guò)間苯二酚／甲醛樹(shù)脂和F127的自組裝合成出有序介孔碳材料。反應(yīng)的起始階段，間苯二酚和甲醛首先聚合為醇溶性的低聚物，與表面活性劑中的PEO段通過(guò)氫鍵作用進(jìn)行組裝。當(dāng)線(xiàn)性的酚醛樹(shù)脂進(jìn)一步聚合變成高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物時(shí)，膠狀的聚合物才開(kāi)始從溶劑中分離出來(lái)，然后發(fā)生宏觀的相分離過(guò)程。過(guò)量的間苯二酚可以增強(qiáng)氫鍵相互作用，較長(zhǎng)的老化時(shí)間則可以減少介孔結(jié)構(gòu)的缺陷。因此，當(dāng)間苯二酚／甲醛的摩爾比不小于2，老化時(shí)間不小于96h時(shí)，可以得到高度有序的介觀結(jié)構(gòu)。碳化后其比表面積可達(dá)674～781m2／g，孔容為0.52～0.72m3／g。

1.4.4 水熱合成法

水熱合成技術(shù)是一種簡(jiǎn)單的制備介孔材料的有效方法，和制備介孔硅一樣，其可控制性和可操作性使得該法有可能用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)中。Yuan［34］等以F127為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，間苯二酚-甲醛樹(shù)脂作碳的前驅(qū)體，采用一種簡(jiǎn)單可行的低溫autoclaving法制備出具有二維六方介觀結(jié)構(gòu)的塊狀碳材料，其比表面可達(dá)675m2／g，并且具有較大的孔徑（4.9nm）。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)甲醛／間苯二酚的摩爾比不大于2，老化時(shí)間不低于48h可以得到較好的有序的介觀結(jié)構(gòu)。

水熱合成法制備過(guò)程簡(jiǎn)便、成本低廉，為大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)提供了可能，而且還可以更容易地對(duì)其孔徑尺寸、介孔結(jié)構(gòu)、表面特性以及宏觀形貌進(jìn)行調(diào)控。

2 有序介孔炭材料的功能化

介孔碳材料的表面功能化是在材料中引入活性位，來(lái)拓展其在吸附、分離、傳感及催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。功能化的主要方法包括表面氧化或活化、氨基改性和磺酸化等。

2.1 表面氧化或活化

介孔碳材料的表面氧化可以通過(guò)強(qiáng)氧化劑溶液在適當(dāng)?shù)臏囟认绿幚硖疾牧隙@得。常用的強(qiáng)氧化劑有硝酸、雙氧水、次氯酸、過(guò)硫酸、高錳酸鉀、高氯酸、重鉻酸等。Lu［35］等用硝酸氧化CMK-3和CM K-5，氧化后兩種碳材料的氧含量大幅度增加，表面生成了各種含氧基團(tuán)，但結(jié)構(gòu)有序性變差。

利用氧化性氣體或固體對(duì)碳進(jìn)行高溫活化也可以引入一定的含氧基團(tuán)。例如，有序介孔碳材料CMK-8在KOH中750℃活化，介孔壁上可產(chǎn)生大量微孔［36］。用軟模板合成的有序介孔碳材料在KOH存在下700℃活化，可使介孔得到保持，微孔增多［37］。

2.2 氨基改性

有序介孔碳的氨基改性主要采用嫁接法，一般需要先通過(guò)氧化處理，使得材料表面產(chǎn)生羧酸基團(tuán)，然后將含有氨基的基團(tuán)嫁接上去。陳田［38］等先利用硝酸將有序介孔碳氧化，然后用加入SOCl2的乙二胺甲苯溶液恒溫回流，獲得胺基改性的有序介孔碳材料。

2.3 磺酸化

介孔碳材料的磺酸化可以利用硫酸直接處理或化學(xué)法嫁接。Budarin［39］等將CMK-3置于裝有發(fā)煙硫酸的反應(yīng)釜中，60℃處理48h后得到磺酸化的介孔碳材料。Wang［40］等利用重氮化合物還原的方式，以對(duì)位取代有磺酸基的重氮鹽為還原劑，將其嫁接到CMK-5的表面，通過(guò)磷酸酸化后，引入了1.93mmol／g的—SO3H。

2.4 其他方法

介孔碳材料還可以通過(guò)金屬鹽改性、硫化、鹵化、磺酸化等方法實(shí)現(xiàn)其表面的功能化。如，以乙二胺四乙酸鈣為原料，于N2氛圍中在600～900℃直接碳化，可制備含有機(jī)金屬基的介孔碳電極材料［41］；將介孔碳在400～600℃下用H2S高溫?zé)崽幚恚蚧蟮慕榭滋伎勺鳛橐环N優(yōu)良的 Hg＋吸附劑［42］；介孔碳材料在低濃度的F2氣氛下，250℃加熱數(shù)天，可實(shí)現(xiàn)介孔碳材料的氟化［43］。

3 有序介孔炭材料的應(yīng)用

有序介孔碳材料具有孔徑均一可調(diào)，比表面積高、孔容較大，化學(xué)惰性、耐腐蝕性好，水熱穩(wěn)定性高，顆粒外形豐富等特點(diǎn)，其在催化和分離上的應(yīng)用和作為光學(xué)器件及納米反應(yīng)器受到了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注，而且在化學(xué)、光電子學(xué)、電磁學(xué)、材料學(xué)和環(huán)境學(xué)等諸多領(lǐng)域也有著巨大的潛在應(yīng)用前景。

3.1 催化劑／催化劑載體

介孔碳材料具有均一的介孔孔徑、高的比表面積和較大的孔容，有可能產(chǎn)生較多的活性中心，并提供分子限域效應(yīng)，從而利于多相催化反應(yīng)中產(chǎn)物分子的選擇性生成。具有三維連通孔結(jié)構(gòu)的介孔碳材料是優(yōu)良的催化劑載體，可以大大提高Ru、Ti等金屬催化劑的分散度，在催化反應(yīng)中表現(xiàn)了更高的活性、選擇性以及穩(wěn)定性［44～46］。

近年來(lái)，碳材料直接作為催化劑的研究也引起了人們的極大關(guān)注，不負(fù)載任何金屬或者金屬氧化物，納米和多孔碳材料可以催化乙苯、丙烷、丁烷等碳?xì)浠衔锏拿摎浞磻?yīng)，表現(xiàn)出較好的催化活性［47～51］。

3.2 吸附劑

有序介孔碳具有空曠多孔的結(jié)構(gòu)和構(gòu)架組成，在吸附領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力，可用于生物大分子的分離提純［52-55］，重金屬離子吸附［56-58］，有機(jī)污染物吸附［59-60］，CO2［61-63］和 H2［36，64-66］氣體的吸附與儲(chǔ)存等方面。

3.3 電極材料

碳材料本身具有電催化性能，可以加速電子轉(zhuǎn)移速度、降低過(guò)電位、增加峰電流。介孔碳材料開(kāi)放性孔道結(jié)構(gòu)、極高的比表面積和孔容，可以用作反應(yīng)電極的電極材料，應(yīng)用于能量轉(zhuǎn)換與轉(zhuǎn)化器件，如鋰電池、燃料電池、電雙層電容器和太陽(yáng)能電池等［31，67-71］。

3.4 新材料的合成

利用介孔碳材料的納米孔道結(jié)構(gòu)，可用介孔碳作為硬模板來(lái)合成那些難以用直接表面活性劑共組方法合成的其他無(wú)機(jī)材料或復(fù)合材料，如納米MnO2顆粒［72］、介孔 MgO材料［73］、介孔 Al2O3材料［74］等。有序介孔碳材料具有較大的比表面積和豐富的孔道架構(gòu)，用做載體時(shí)可以制備出高分散度的金屬納米顆粒［16］。還可以介孔碳為模板，合成出具有超微孔結(jié)構(gòu)的新型沸石材料［75-77］。

4 結(jié) 語(yǔ)

介孔炭是目前材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，有序介孔炭的合成主要依靠模板法。目前有序介孔碳材料主要通過(guò)硬模板法和軟模板法來(lái)制備。軟模板法相對(duì)于硬模板法而言制作工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好。在吸附應(yīng)用領(lǐng)域，有序介孔碳材料對(duì)大分子的分離與提純具有極高的效率，是一種優(yōu)良的吸附、分離材料。在能源領(lǐng)域，介孔碳材料作為新型的催化劑載體有望成為提高催化劑活性的一種有利手段。同時(shí)，該材料也是儲(chǔ)能等新興領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。因此，有序介孔碳材料的合成與應(yīng)用也將成為今后納米結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和焦點(diǎn)，高度石墨化的介孔碳材料的合成、具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的介孔碳材料的合成與應(yīng)用以及經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)單的模板合成過(guò)程的開(kāi)發(fā)是有序介孔碳材料的未來(lái)發(fā)展方向。

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