甲醇合成裝置催化劑正常停車置換風(fēng)險探討

焦建聰，張祥劍，惠武衛(wèi)，李 賓

(1.國能新疆化工有限公司，新疆 烏魯木齊 831400；2.西南化工研究設(shè)計院有限公司，四川 成都 646300)

在甲醇合成裝置的正常停車過程中，為保護合成催化劑，按照正常的停車步驟，都需要盡量把系統(tǒng)中的有效組分消耗掉或者排放掉，并使用氮氣將催化劑的碳氧化合物和氫氣等置換出來。由于甲醇合成催化劑具備較為豐富的比表面積和微孔結(jié)構(gòu)，主流催化劑的比表面積在80～120 m2/g[1-2]，這對反應(yīng)物和產(chǎn)物都具有良好的吸附能力。如何將反應(yīng)物和產(chǎn)物從催化劑微孔中充分而且高效地解吸出來，避免由于停車影響催化劑的性能，是有必要進一步探討。

1 正常停車

常見的甲醇合成裝置的停車，分為正常情況下的停車和緊急情況下的停車。本文主要針對甲醇合成塔內(nèi)存在蒸汽換熱管道的正常情況下的停車(后同)。停車過程主要關(guān)注兩個原則：其一，當(dāng)甲醇合成塔內(nèi)蒸汽管道有泄漏時，甲醇合成塔蒸汽系統(tǒng)壓力必須低于工藝側(cè)的壓力，以避免泄漏的蒸汽形成冷凝水，接觸催化劑，導(dǎo)致其強度下降，增加催化劑破碎或粉化的風(fēng)險；其二，當(dāng)合成回路還有較多碳氧化合物[φ(CO+CO2)≥0.2%]時，催化劑溫度必須維持在 200 ℃ 以上，避免蠟狀物生成的風(fēng)險[3]。

正常停車時，在新鮮氣切出合成系統(tǒng)后，合成塔內(nèi)催化劑床層溫度快速下降。為了避免在較低的溫度下生成石蠟，應(yīng)及時投用過熱蒸汽，保證合成塔的入口溫度不迅速下降，催化劑床層溫度仍須維持在 200 ℃ 以上。常見的正常停車操作方式有兩種：一是合成系統(tǒng)持續(xù)循環(huán)，使碳氧化合物繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。只有當(dāng)合成回路中的碳氧化合物低于0.2%后，才開始對甲醇合成裝置進行降溫、降壓，并同時補充氮氣以置換合成回路，最終還要使回路中的H2含量低于0.5%。另外一種是維持催化劑床層溫度在 200 ℃ 以上，直接通過降壓把合成回路中剩余的反應(yīng)氣體給放掉，同時補充氮氣以置換合成回路；當(dāng)合成回路中的碳氧化合物低于0.2%后，開始對催化劑床層進行降溫；當(dāng)合成回路中H2含量低于0.5%后，再充氮氣進行保護。上述兩種停車方式的主要區(qū)別在于使用氮氣置換的溫度節(jié)點和時間節(jié)點有所不同。不管按照哪種方式進行操作，其最終目的都是要將系統(tǒng)內(nèi)的碳氧化合物和氫氣濃度降低到允許值以下，最后將催化劑床層溫度降到常溫，并充氮氣進行微正壓保護。

2 可能帶來的風(fēng)險

按正常停車后，常見的后續(xù)操作，一是鈍化后卸出催化劑，二是再次開車。但正常停車可能帶來一定的風(fēng)險，主要是涉及催化劑鈍化時容易超溫和再次開車時催化劑性能可能會在一定程度上下降。

2.1 鈍化時超溫

甲醇合成裝置經(jīng)過正常停車并置換合格后，可燃氣或者說氫氣的體積分數(shù)最低要求小于0.5%。有文獻介紹[4]，當(dāng)鈍化用的空氣導(dǎo)入合成回路后，在催化劑床層溫度為100～150 ℃ 時進行鈍化。通常的認知，催化劑床層在 100 ℃ 以上鈍化，催化劑中吸附的氫氣就會被導(dǎo)入的空氣立即反應(yīng)掉，不會導(dǎo)致氫氣的累積。但是，在實際操作過程中，尤其是存在“死區(qū)”(氣體流動不暢的催化劑區(qū)域)的時候，就會出現(xiàn)一些的問題。首先，在鈍化過程中，不斷有氫氣解吸出來，氫氣體積分數(shù)可能會出現(xiàn)累積，但是在目前鈍化過程的風(fēng)險識別中沒有對此進行識別。其次，在鈍化時如果沒有注意控制氫氣體積分數(shù)就開始提高空氣體積分數(shù)進行浸泡時，催化劑床層中的“死區(qū)”可能會出現(xiàn)溫度增加異常(詳見實例1和圖1)。因此，可以借鑒甲醇合成催化劑的還原方式，合理設(shè)置空氣量、鈍化溫度、鈍化時間，在鈍化前準確識別是否存在死區(qū)并且針對性做相應(yīng)鈍化方案，就可以有效降低鈍化過程中的H2或者說可燃氣累積帶來的風(fēng)險。

圖1 某20萬t/a甲醇裝置催化劑“死區(qū)”溫度增加異常畫面

實例1：某20萬t/a甲醇裝置置換合格并開始鈍化2天后，入塔氣在線分析儀檢測到H2體積分數(shù)超過了1%，最高達到2.5%。當(dāng)入塔氣在線分析儀顯示H2體積分數(shù)達到2.5%后，業(yè)主只能減少空氣量并降低H2體積分數(shù)。待甲醇合成塔出口溫度穩(wěn)定后，才再開始提高空氣流量，即便如此，在2022年5月13日8∶30左右，催化劑床層中的“死區(qū)”溫度從 52 ℃ 上漲到 70 ℃ 后再次快速升溫，到8∶52時床層溫度上漲到了 227 ℃。

2.2 催化劑性能下降

甲醇合成裝置經(jīng)過正常停車步驟，再次開車時，發(fā)生催化劑性能下降的現(xiàn)象比較常見。通過相關(guān)的實例和數(shù)據(jù)分析，筆者認為，這和甲醇合成催化劑對于反應(yīng)物和產(chǎn)物都具備良好的吸附能力密切相關(guān)。雖然停車時通過置換已經(jīng)將合成回路置換合格(碳氧化合物小于0.2%，φ(H2)含量小于0.5%)，但是，吸附在催化劑微孔內(nèi)的部分合成氣組分隨著時間的推移，會逐步解吸出來(詳見實例2和圖2)。

圖2 某30萬t/a甲醇裝置停車3天后在線分析儀顯示畫面

實例2：某企業(yè)30萬t/a甲醇裝置于2022年1月31日停車，停車前合成回路中碳氧化物和氫氣全部置換完畢，但于2月3日在線分析儀顯示CO體積分數(shù)為3.86%，CO2體積分數(shù)為1.31%，H2體積分數(shù)為12.55%。這充分說明即使前期置換完畢并檢測合格，但后期催化劑孔道內(nèi)的碳氧化物和氫氣仍會繼續(xù)解吸出來。

停車對于催化劑性能的影響，可以參考在異常工況緊急停車催化劑發(fā)生“燜爐”現(xiàn)象(催化劑中沒有氣體流動)帶來的影響，殘留在催化劑中的有效組分繼續(xù)反應(yīng)，增加局部超溫或者積碳堵孔的風(fēng)險，導(dǎo)致催化劑性能顯著下降(詳見實例3和表1)。

表1 某20萬t/a甲醇裝置晃電前后運行數(shù)據(jù)變化趨勢

實例3，某企業(yè)20萬t/a甲醇裝置2020年12月晃電異常停車后3個月內(nèi)，CO單程轉(zhuǎn)化率下降趨勢非常明顯。該企業(yè)2020年12月7日發(fā)生過一次晃電事件，由于缺乏工藝氮氣進行置換，合成塔催化劑發(fā)生“燜爐”，15∶51最高熱點溫度達到 314.9 ℃[5]，再次投運后，三個月內(nèi)CO單程轉(zhuǎn)化率下降了5%～10%。

通常認為，銅系甲醇合成催化劑失活原因主要有以下幾點[6-10]：①原料氣在制備或者運行過程中帶入的硫、氯、砷等雜質(zhì)導(dǎo)致催化劑中毒；②催化劑熱老化或高溫下微晶燒結(jié)導(dǎo)致晶粒長大使得催化劑活性位大幅度降低(詳見實例4)；③催化劑積碳覆蓋活性表面導(dǎo)致催化劑活性下降；④催化劑比表面和孔結(jié)構(gòu)發(fā)生較大的變化；⑤催化劑強度不夠或操作不當(dāng)引起催化劑粉碎。

實例4，某60萬t/a甲醇合成裝置II塔長期在290～310 ℃ 運行，運行1年后，卸出催化劑測得平均比表面積(BET)下降到 47.5 m2/g[1]。

3 置換操作探討

通過上文提到的幾個實例，對于甲醇合成裝置按正常停車帶來的風(fēng)險進行分析，探討如何進一步改進置換操作，降低停車帶來的風(fēng)險。

3.1 溫度的影響

溫度越高，催化劑的吸附和解吸速度就越快，吸附容量越低。對于甲醇合成催化劑，當(dāng)合成回路有碳氧化合物時，催化劑溫度建議維持在 200 ℃ 以上避免增加蠟狀物的生成風(fēng)險。所以，在200～220 ℃ 范圍內(nèi)進行置換，將有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的解吸。是直接使用氮氣置換，還是持續(xù)循環(huán)使碳氧化物繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，這就需要根據(jù)實際工況進行選擇。如果時間充足，可以等到合成回路中的碳氧化合物體積分數(shù)低于0.2%后，再開始使用氮氣進行置換，盡量回收利用有效的碳氧化合物組分。

3.2 壓力的影響

壓力越高，催化劑的吸附容量越大，較低的汽包壓力有利于解吸更為完全。當(dāng)甲醇合成塔內(nèi)蒸汽管道不存在泄漏風(fēng)險時，可以直接通過放空泄壓到 0.5 MPa 后使用低壓氮氣進行置換。建議維持汽包壓力在 2.0 MPa 左右，且催化劑床層溫度必須維持在 200 ℃ 以上，避免增加蠟狀物的生成風(fēng)險。當(dāng)甲醇合成塔內(nèi)蒸汽管道存在泄漏時，建議使用 3.0 MPa 中壓氮氣進行直接置換；甲醇合成塔蒸汽系統(tǒng)壓力必須低于工藝側(cè)的壓力，等到合成回路中的碳氧化合物低于0.2%后，降溫到催化劑床層小于 50 ℃，最后降壓到 0.5 MPa。

3.3 合成回路碳氧化合物濃度的影響

正常停車時，只要不出現(xiàn)“燜爐”現(xiàn)象，根據(jù)大多數(shù)裝置的實際運行經(jīng)驗，合成回路碳氧化合物體積分數(shù)指標通常確認小于0.2%，對于催化劑性能不會導(dǎo)致太大的影響。根據(jù)實際經(jīng)驗，即使對于異常停車，合成回路碳氧化合物體積分數(shù)越低，對催化劑性能的影響就越小。由于裝置的催化劑裝填量都設(shè)計有較大的富裕量，準確評估停車時合成回路碳氧化合物體積分數(shù)對于催化劑性能的影響是比較困難的。

實例5：某40萬t/a甲醇裝置，采用卡薩利軸向水冷板合成塔，晃電緊急停車，由于缺乏置換用氮氣，“燜爐”約3天，合成回路碳氧化合物體積分數(shù)約13%～15%。再次開車時，催化劑床層熱點溫度直接下移1層，損失約 1 a 的使用壽命(正常工況下保證使用壽命 3 a)。

3.4 置換方式的影響

置換方式主要是指采用0.5～1.0 MPa 壓力的氮氣進行間歇式充壓泄壓的過程，或采用氮氣進行連續(xù)補入并連續(xù)排放的過程。從置換效率來看，間歇式充壓泄壓過程效率更高。例如，充壓到 0.6 MPa 后泄壓到 0.3 MPa 一次，相當(dāng)于稀釋1倍合成回路的碳氧化合物和氫氣濃度。通過這樣反復(fù)的置換，可快速將合成回路內(nèi)的氫氣和碳氧化合物置換合格。而通過氮氣的連續(xù)補入和連續(xù)排放的過程，在具備充足的氮氣供應(yīng)的條件下，也是比較方便的一種置換方式。

4 結(jié)束語

甲醇合成裝置的正常停車過程中，為保護甲醇合成催化劑，當(dāng)甲醇合成塔內(nèi)蒸汽管道存在泄漏時，如果具備中壓氮氣的條件，建議在200～220 ℃ 范圍內(nèi)進行置換：使用 3.0 MPa 中壓氮氣進行直接置換，等到合成回路中的碳氧化合物體積分數(shù)低于0.2%后，建議繼續(xù)置換6～8 h 才開始對甲醇合成催化劑進行降溫，最后降壓到 0.5 MPa，最終使合成回路氫氣體積分數(shù)小于0.5%。如果甲醇合成塔內(nèi)蒸汽管道不存在泄漏時，則可以采取直接放空并將系統(tǒng)降壓到 0.5 MPa。在200～220 ℃ 范圍內(nèi)補入低壓氮氣進行置換，等到合成回路中的碳氧化合物低于0.2%后，繼續(xù)置換6～8 h 后對甲醇合成催化劑進行降溫，最后使合成回路中氫氣體積分數(shù)小于0.5%。