氣固相非催化反應(yīng)
——粒徑不變縮芯模型的實(shí)例解析*

羅中秋，陜紹云

(昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

“化學(xué)反應(yīng)工程”是化工專業(yè)的核心基礎(chǔ)課程，內(nèi)容涉及高等數(shù)學(xué)、物理化學(xué)及化工原理等多門(mén)學(xué)科知識(shí)，難度大、專業(yè)性強(qiáng)，同時(shí)與工程實(shí)踐聯(lián)系緊密，普遍被學(xué)生認(rèn)為是大學(xué)里較為難學(xué)的課程之一[1-2]。為提高教學(xué)質(zhì)量，在該課程教學(xué)過(guò)程中展現(xiàn)出了多元化的教學(xué)方法和手段，如PPT或板書(shū)教學(xué)、案例教學(xué)、動(dòng)畫(huà)、視頻、模擬軟件Aspen Plus、翻轉(zhuǎn)課堂和問(wèn)題導(dǎo)向方式等[2]。為此，教學(xué)方法和課程內(nèi)容有機(jī)結(jié)合十分重要。

案例選取的意義：CO2是一種常見(jiàn)的碳氧化合物，通過(guò)吸收地表發(fā)射的長(zhǎng)波熱輻射，從而提高地表附近溫度并產(chǎn)生溫室效應(yīng)，使全球氣候變暖[3]。2022年，我國(guó)CO2排放量高達(dá)100億噸，其中鋼鐵制造、水泥生產(chǎn)、化工行業(yè)、燃料發(fā)電等工業(yè)活動(dòng)是CO2的主要來(lái)源。力求在2030年前和2060年前分別實(shí)現(xiàn)炭達(dá)峰與炭中和，這是我國(guó)的一項(xiàng)重大戰(zhàn)略決策。目前從煙道氣中捕集CO2的主要方式有吸收法、膜分離、低溫冷凝法和固體吸附等[4]。與其他方式相比，固體吸附因材料易制備且多樣化被廣泛研究，主要集中于沸石、金屬有機(jī)骨架材料、金屬氧化物及其鹽、碳類材料、水滑石類，以及負(fù)載胺基材料等[4]，鈣基吸收劑因具有較高的理論吸附量(理論上 1 g CaO能夠吸收 0.786 g CO2)、價(jià)格低廉、原料來(lái)源豐富、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是可代替液氨的最具研究?jī)r(jià)值和商業(yè)化應(yīng)用前景的CO2捕集劑。為此，期望依托科研資源，開(kāi)展科研資源向教學(xué)資源的轉(zhuǎn)化，豐富教學(xué)資源，提升學(xué)生的知識(shí)運(yùn)用、溝通交流、合作的能力。

案例結(jié)構(gòu)與組成：引入鈣基吸收劑吸收CO2案例。主要介紹氣固相非催化反應(yīng)的縮芯模型；結(jié)合國(guó)家十四五規(guī)劃及2035年遠(yuǎn)景目標(biāo)，本設(shè)計(jì)采取目前吸收強(qiáng)化重整制氫工藝中應(yīng)用到的高溫CaO吸收CO2為例，講述了反應(yīng)過(guò)程，從而熟知反應(yīng)經(jīng)過(guò)；利用濃度差分析反應(yīng)控制機(jī)理，為推導(dǎo)該過(guò)程的宏觀速率方程創(chuàng)造條件；速率方程：基于一級(jí)不可逆等溫反應(yīng)，推導(dǎo)得各控制步的反應(yīng)速率方程式，并對(duì)這些反應(yīng)速率方程式進(jìn)行化簡(jiǎn)，得到一個(gè)通用的時(shí)間函數(shù)式；通過(guò)查閱文獻(xiàn)資料、做實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行結(jié)果驗(yàn)證和總結(jié)。

1 縮芯模型

收縮未反應(yīng)芯模型簡(jiǎn)稱為縮芯模型。該模型認(rèn)為，反應(yīng)僅在未反應(yīng)固體與流體接觸的界面上發(fā)生，隨著反應(yīng)進(jìn)行，此界面不斷往顆粒中心處收縮。它適用于界面反應(yīng)模型的液-固反應(yīng)[5]和氣固相非催化反應(yīng)。依據(jù)CaO吸收CO2反應(yīng)式(1)和通式(2)，CaO固體顆粒在吸收過(guò)程中形狀和大小保持不變，屬于粒徑不變的縮芯模型。

(1)

(2)

1.1 反應(yīng)過(guò)程

反應(yīng)過(guò)程如圖1a所示[6]。CaO吸收CO2步驟可歸納總結(jié)如下(圖1b)：① 氣體CO2(A)通過(guò)半徑為r0的CaO(B)顆粒外面的氣膜層，擴(kuò)散到顆粒的外表面，即反應(yīng)物外擴(kuò)散過(guò)程，其濃度由cA減小為cAS；② CO2(A)由顆粒外表面通過(guò)固相產(chǎn)物CaCO3擴(kuò)散到收縮未反應(yīng)芯的界面，即反應(yīng)物內(nèi)/灰層擴(kuò)散過(guò)程，其濃度由cAS減小為cAC；③ CO2(A)和固體顆粒CaO(B)在界面上進(jìn)行反應(yīng)，即界面化學(xué)反應(yīng)過(guò)程(見(jiàn)反應(yīng)式1)。

圖1 縮芯模型示意圖(a)及CaO吸收CO2示意圖(b)

1.2 濃度分布

由圖1可知，反應(yīng)界面和氣相主體存在著反應(yīng)物的濃度差，且反應(yīng)中存在氣膜擴(kuò)散、內(nèi)/灰層擴(kuò)散和表面化學(xué)反應(yīng)三大步驟。其中，cAg、cAs、cAc分別表示氣相主體、顆粒外表面、未反應(yīng)芯表面處A的濃度，則cAg>cAs>cAc。由于外擴(kuò)散、灰層擴(kuò)散不存在化學(xué)反應(yīng)，是一個(gè)單純的相間傳質(zhì)過(guò)程，故濃度梯度為常量，即濃度與距離呈直線關(guān)系。當(dāng)氣膜擴(kuò)散阻力遠(yuǎn)大于其他各步阻力時(shí)，cAg?cAs時(shí)，屬于氣膜擴(kuò)散控制(圖2a)；當(dāng)氣膜擴(kuò)散阻力和化學(xué)動(dòng)力學(xué)阻力都遠(yuǎn)小于灰層內(nèi)的擴(kuò)散阻力時(shí)，cAg≈cAs?cAc≈cAe，屬于內(nèi)擴(kuò)散/灰層擴(kuò)散控制(圖2b)；當(dāng)氣流速率很高，固體產(chǎn)物層孔隙很大時(shí)，化學(xué)反應(yīng)阻力遠(yuǎn)比其他步驟大，此時(shí)：cAg≈cAs≈cAc?cAe，過(guò)程屬于化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制(圖2c)。

圖2 球形顆粒內(nèi)的濃度分布圖

1.3 速率方程

根據(jù)式(1)和式(2)并結(jié)合條件如顆粒為球形顆粒，顆粒內(nèi)溫度均勻且發(fā)生等溫反應(yīng)，本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)為一級(jí)不可逆反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程為擬穩(wěn)態(tài)過(guò)程等，可推導(dǎo)出反應(yīng)物CO2通過(guò)氣膜層進(jìn)入灰層的量、通過(guò)灰層擴(kuò)散進(jìn)入反應(yīng)界面的量以及反應(yīng)界面上化學(xué)反應(yīng)消耗的CO2量，分別見(jiàn)式(3)、(4)和(5)；聯(lián)立求解，得式(6)、(7)和(8)。當(dāng)過(guò)程為氣膜擴(kuò)散控制時(shí)，即kg?ks，kg?De，公式(8)可簡(jiǎn)化為式(9)；當(dāng)為內(nèi)/灰層擴(kuò)散控制時(shí)，即De?kg，De?ks，式(8)可簡(jiǎn)化為式(10)；當(dāng)為化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制時(shí)，即ks?kg，ks?De，式(8)可簡(jiǎn)化為式(11)。

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

2 拓展和驗(yàn)證

實(shí)驗(yàn)案例圍繞鈣基吸收劑對(duì)CO2的吸收性能進(jìn)行探討，在實(shí)驗(yàn)前要求同學(xué)針對(duì)課程內(nèi)容和鈣基吸收劑吸收CO2相關(guān)文獻(xiàn)知識(shí)進(jìn)行整理和歸納，篩選出影響CO2吸收性能的影響因素，并對(duì)因素的影響進(jìn)行分組討論和通過(guò)實(shí)驗(yàn)加以驗(yàn)證。在前期理論知識(shí)梳理過(guò)程中可得出，不同控制步驟對(duì)加快反應(yīng)速率有利的方式和措施為：對(duì)氣膜擴(kuò)散控制，可通過(guò)增大氣體與顆粒的相對(duì)速度；對(duì)灰層擴(kuò)散控制，可減小顆粒半徑[7]；對(duì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制，可提高溫度；其他控制，提高氣體中反應(yīng)組分A的濃度[6]。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)實(shí)驗(yàn)的方式直觀形象地加深學(xué)生對(duì)鈣基吸收劑吸收CO2理論知識(shí)和實(shí)際應(yīng)用過(guò)程的了解。

1)通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察循環(huán)吸附-脫附過(guò)程中濃度對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響。實(shí)驗(yàn)條件為：吸附時(shí)間 5 min、吸附溫度 750 ℃、氣氛為15%、30%、50%，脫附時(shí)間 5 min、脫附溫度 750 ℃、氣氛為100%。氣氛濃度對(duì)吸附速率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可知，對(duì)于同次循環(huán)，CO2濃度越高，碳酸化過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力越大，反應(yīng)速率越快，因此相同時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率越高。

圖3 氣氛濃度對(duì)吸附速率的影響

2)選用雞蛋殼為鈣源，鋁土礦尾礦為摻雜劑，通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證不同溫度對(duì)吸附速率的影響。結(jié)合國(guó)家十四五規(guī)劃及2035年遠(yuǎn)景目標(biāo)，積極響應(yīng)國(guó)家政策“綠水青山就是金山銀山”，選用固體廢棄物雞蛋殼、鋁土礦來(lái)做實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)通過(guò)在不同溫度下，隨著時(shí)間推移吸附速率有所不同，并且溫度越高，吸附速率越快，吸附達(dá)到極限時(shí)逐漸趨于平緩。首先是雞蛋殼與鋁土礦反應(yīng)(圖4a)，其次反應(yīng)后所得材料會(huì)對(duì)吸附速率有影響(圖4b)。

3 結(jié)語(yǔ)

教學(xué)方法和課程內(nèi)容有機(jī)結(jié)合開(kāi)展教學(xué)案例庫(kù)的建設(shè)工作對(duì)化學(xué)反應(yīng)工程課程的講授和學(xué)習(xí)十分重要，不僅可豐富教學(xué)資源及教學(xué)方式，而且一定程度上可調(diào)動(dòng)學(xué)生學(xué)習(xí)的積極性，提升教學(xué)效果。針對(duì)講解氣固相非催化反應(yīng)——縮芯模型的相關(guān)理論知識(shí)，依托科研資源，引入鈣基吸收劑吸收CO2案例，從基本概念、基本原理出發(fā)，通過(guò)查閱文獻(xiàn)和做實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)論，更加直觀地展現(xiàn)基本理論知識(shí)；同時(shí)在此過(guò)程中還拓展了學(xué)生關(guān)于CO2減排相關(guān)技術(shù)和政策的認(rèn)識(shí)，增強(qiáng)了環(huán)保意識(shí)。