SAPO-34分子篩催化劑制備及催化流化床甲醇制烯烴反應

高培然，石 華

(中國天辰工程有限公司，天津 300400)

乙烯和丙烯是重要的基本化工原料。甲醇制取低碳烯烴(簡稱“MTO”)是最有希望成為替代石油路線制取烯烴的工藝路線，這也是目前C1化學研究的重點之一[1-7]。

根據(jù)采用的催化劑種類的差異，由醇/醚制取低碳烯烴可分為兩大類[8-12]：

第一類以ZSM-5系列催化劑為基礎。Lurgi公司[13]開發(fā)了固定床甲醇制丙烯(MTP)工藝，催化劑為改進的HZSM-5分子篩；將丙烯作為單一目的產(chǎn)物，以追求丙烯的最大化。Lurgi公司與我國大唐集團簽訂了47萬t/a丙烯的MTP項目合同[14-15]，但是此類技術具有C4+組分含量高的缺點。第二類技術以小孔徑SAPO-34分子篩為典型代表。SAPO-34分子篩催化劑在催化醇/醚反應時，反應速度極快，致使小孔催化劑積碳失活也很快，因此流化床連續(xù)反應-再生系統(tǒng)成為SAPO-34催化裂解醇/醚制烯烴的首選反應器形式[17～23]。

現(xiàn)有MTO工業(yè)裝置大多在較低反應壓力下進行，單套裝置甲醇處理量有待提高。催化劑在反應裝置內存在合適的跑損速度區(qū)間，低于或超過這個區(qū)間，催化劑跑損將大大增大。在低壓條件下增加甲醇的進料量，將會導致反應器內氣速高于催化劑跑損區(qū)間，增大催化劑跑損量。所以只有提高反應壓力才能夠提高甲醇處理量。提高甲醇處理量還需要提高催化劑的活性和活性時間。

本文使用二異丁胺為輔助模板劑，合成出小晶粒團聚而成的SAPO-34分子篩，并以此為原粉，加入基質、黏結劑，噴霧成型制備出MTO催化劑，催化劑物理性能達到商業(yè)劑標準。在催化MTO反應過程中，利用該催化劑，縮短了反應產(chǎn)物從分子篩孔道擴散出來的路徑，減少了產(chǎn)物二次反應的發(fā)生，提高了傳質和傳熱效率，也提高低碳烯烴的選擇性和催化劑活性時間；突破了現(xiàn)有含氧化合物制備低碳烯烴工藝中無法實現(xiàn)高壓高質量空速的瓶頸，解決了氧化物處理量低、催化劑活性低以及產(chǎn)品低碳烯烴選擇性低的問題。

1 實驗部分

1.1 試劑

三乙胺，(Et3N，質量分數(shù)為99.5%，天津樂泰化工超市)；二異丁胺(質量分數(shù)為99%，天津樂泰化工超市)；擬薄水鋁石(氧化鋁質量分數(shù)76%，天津樂泰化工超市)；堿性硅溶膠(二氧化硅質量分數(shù)為40%堿性水溶液，天津樂泰化工超市)；磷酸(H3PO4，質量分數(shù)為85%的水溶液，天津樂泰化工超市)；酸性硅溶膠(二氧化硅質量分數(shù)為30%酸性水溶液，天津福晨化學試劑廠)；高嶺土(固含量85%，天津樂泰化工超市)。

1.2 MTO催化劑制備

1.2.1 SAPO-34分子篩制備

以堿性硅溶膠、磷酸、擬薄水鋁石為硅源、磷源和鋁源，以三乙胺、二異丁胺為模板劑，按照n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(Et3N)∶n(C8H19N)∶n(H2O)=1.0∶1.0∶0.28∶2.8∶x(x=0,0.6)∶55的物質的量比逐漸加入。具體如下：1)按照配方加入稱量好的脫鹽水；2)緩慢加入稱量好的模板劑，攪拌 60 min；3)緩慢加入稱量好的磷酸，酸堿反應溫度升高，打開冷卻水降溫，溫度達到 40 ℃ 時關閉冷卻水，攪拌 60 min；4)緩慢加入堿性硅溶膠，繼續(xù)攪拌 60 min；5)加水擬薄水鋁石，劇烈攪拌 60 min 得到原料凝膠；6)將原料凝膠移入 50 L 不銹鋼熟化釜中，晶化溫度 為200 ℃，晶化壓力為 3.0 MPa，晶化時間為 24 h；7)晶化完成后，降溫，洗滌、離心3次后烘干；8)放置在馬弗爐內在 600 ℃ 煅燒 6 h，備用。

1.2.2 MTO催化劑成型

兩種MTO催化劑成型配方如表1所示。

表1 兩種MTO催化劑成型

稱取脫鹽水，加入攪拌器中；加入酸性硅溶膠、SAPO-34分子篩粉體、高嶺土后充分攪拌，將混合成的漿料進行噴霧干燥。霧化器頻率 120 Hz，進風溫度 260 ℃，出風溫度 140 ℃。收集干燥塔底的固體成型劑，用60目的標準篩篩去其中的大顆粒物。最后將成型劑置于馬弗爐中，在 650 ℃ 中恒溫焙燒 6 h，得到成型催化劑。

1.3 使用不同模板劑所制備的SAPO-34分子篩的物理性能表征

制備的SAPO-34分子篩晶型結構采用日本理學(Japan Rigaku)D/max-rB型高功率多晶X-射線衍射儀，操作條件：Cu靶，Ni濾波，電壓為 40 kV，管電流為 100 mA，采樣步寬0.02，掃描速度6°/min。掃描范圍在2θ=5°～50°。合成的SAPO-34分子篩形貌采用荷蘭Philips公司生產(chǎn)的JSM-7401型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)，放大倍數(shù)為10000。比表面積和孔容采用美國麥克儀器公司ASAP2000型多通道物理吸附儀，采用靜態(tài)法測定樣品的N2吸附和脫附等溫線，用EBT方程計算樣品的比表面積。

1.4 所制備的MTO催化劑性能評價

采用內徑為 50 mm，長度為 120 mm 的微型固定流化床對制備的MTO催化劑和商業(yè)劑進行評價。原料甲醇質量分數(shù)為95%。在通入微量氮氣的情況下向固定流化床反應管內加入 120 g 制備的MTO催化劑。繼續(xù)通入氮氣，調節(jié)背壓閥使壓力達到 250 kPa，打開加熱開關使反應管溫度升到 470 ℃；關閉氮氣開關，通入甲醇開始反應，甲醇質量空速 6.0 h-1。由于MTO為放熱反應，所以反應管內溫度會快速升到 480 ℃，調節(jié)加熱溫度，使反應管內溫度維持在 480 ℃，從 10 min 開始，每間隔 5 min 取樣(氣相和液相)，直到催化劑失活。

使用安捷倫7890B氣相色譜分析氣相產(chǎn)品中烴類組成，液相產(chǎn)品中的甲醇含量使用另外一臺安捷倫7890色譜分析。根據(jù)氣相中二甲醚含量和液相中甲醇含量計算出甲醇轉化率和催化劑活性時間。甲醇轉化率(二甲醚視為未轉化原料)大于99%的累計時間為催化劑活性時間。根據(jù)氣相色譜烴類分布結合各組分的相對校正因子計算出低碳烯烴、烷烴的選擇性。

2 結果與討論

2.1 使用不同模板劑合成的SAPO-34分子篩結構表征

由于SAPO-34分子篩催化劑具有良好的MTO催化效果：乙烯和丙烯選擇性高、生焦率低。自從被Lok公布以來，備受廣泛關注。SAPO分子篩合成過程中多采用常規(guī)模板劑，如四乙基氫氧化銨和三乙胺等。相對而言，二異丁胺少有研究。圖1給出了分別使用三乙胺和三乙胺+二異丁胺復合模板劑合成的SAPO晶體的XRD圖，與文獻[21]結果相同，兩種SAPO分子篩均為純相SAPO-34分子篩，與CHA結構標準譜圖一致，兩種分子篩的結晶度較高。

(a)

(b)圖1 合成SAPO-34分子篩XRD圖

2.2 使用不同模板劑合成的SAPO-34分子篩形貌表征

使用常規(guī)模板劑三乙胺合成的SAPO-34分子篩形貌如圖2a所示。由圖2a看出，分子篩呈立方體形狀，大小不均一，粒徑大小范圍約1.5～2.5 μm，分子篩表面有出現(xiàn)一些較大的孔道。使用三乙胺為主模板劑，二異丁胺為輔助模板劑合成的SAPO-34分子篩形貌如圖2b所示。由圖2b看出，分子篩由納米級的較小晶體結合在一起，形成粒徑約1.0～1.5 μm 的晶體；納米級小晶粒粒徑約為200～300 nm。

圖2 SAPO-34分子篩SEM圖

2.3 使用不同模板劑合成的SAPO-34分子篩孔道結構表征

使用不同模板劑合成的SAPO-34分子篩的比表面積和孔容如表2所示。常規(guī)合成的SAPO-34分子篩比表面積為 532.085 m2/g；加入二異丁胺為輔助模板劑合成的SAPO-34分子篩比表面積為 615.217 m2/g，大于常規(guī)合成的的SAPO-34分子篩。這可能是由SAPO-34分子篩的更小晶體結合而成所引起。

表2 合成SAPO-34分子篩的N2吸附-脫附數(shù)據(jù)

2.4 成型MTO催化劑表征

分別使用制備的兩種SAPO-34分子篩為原粉，加入基質、黏結劑，噴霧干燥成型，以常規(guī)SAPO-34分子篩為原粉，得到成型劑MTO-1和MTO-2。成型催化劑物理性能和商業(yè)劑對比如表3所示。兩種成型劑物理性能和商業(yè)劑近似，磨損指數(shù)低于商業(yè)劑。

表3 三種成型催化劑物理性能對比

2.5 SAPO-34分子篩催化MTO反應性能

使用固定流化床進行MTO反應評價，MTO催化劑裝填 120 g，甲醇質量空速 6 h-1，甲醇(95%)進料速率 12.63 g/min。反應溫度為 480 ℃，反應壓力為 0.25 MPa(G)。

MTO催化劑評價結果如表4所示。由表4可知，常規(guī)合成的SAPO-34分子篩為原粉制備的MTO催化劑，甲醇轉化率為99.20%，最高雙烯選擇性88.97%，催化劑活性時間 40 min，焦炭選擇性為5.32%；使用二異丁胺為輔助模板劑合成的SAPO-34分子篩為原粉制備的MTO催化劑，甲醇轉化率為99.35%，最高雙烯選擇性90.37%，催化劑活性時間 65 min，焦炭選擇性為3.89%。常規(guī)合成的SAPO-34分子篩MTO催化劑活性時間短、雙烯選擇性低，主要是因為MTO反應生產(chǎn)的產(chǎn)物未能及時從分子篩孔道內擴散出來，在分子篩孔道內停留時間過長而聚合生成焦炭[13]；而使用二異丁胺為輔助模板劑合成的SAPO-34分子篩為原粉制備的MTO催化劑增大了催化劑比表面積，縮短了反應產(chǎn)物從分子篩孔道擴散出來的路徑，內擴散影響減若，二次反應減少，雙烯選擇性增加，生成焦炭減少，催化劑活性時間延長。

表4 制備的MTO催化劑反應評價

本文使用二異丁胺制備的MTO催化劑用到含氧化合物制備低碳烯烴的工藝中，可以突破現(xiàn)有制備低碳烯烴工藝中無法達到高壓高質量空速的瓶頸，實現(xiàn)了在高壓、高氧化物質量空速的工藝條件下來制備低碳烯烴，并且氧化物的轉化率以及低碳烯烴的選擇性均提高。

3 結論

1)采用二異丁胺為輔助模板劑合成出純相SAPO-34分子篩，具有較高的比表面積和孔容。

2)以合成的SAPO-34分子篩為原粉，加入基質、黏結劑噴霧成型得到MTO催化劑，物理性能達到商業(yè)劑水平。

3)使用二異丁胺合成的SAPO-34分子篩為原粉合成的MTO催化劑，催化劑活性時間 65 min，是常規(guī)合成SAPO-34分子篩的1.625倍；最高雙烯選擇性90.37%，焦炭選擇性3.89%，均優(yōu)于常規(guī)方法合成的MTO催化劑。

4)使用二異丁胺合成的SAPO-34分子篩為原粉合成的MTO催化劑具有較高的活性時間和雙烯選擇性，主要是因為縮短了反應后產(chǎn)物擴散路徑，減少了二次反應。