竹茹絲炭負(fù)載釕催化劑光催化氨硼烷水解產(chǎn)氫研究

邱小魁，張若凡，王小燕，王海龍，張齊雪，萬(wàn) 超，許立信

（1.安徽硅寶有機(jī)硅新材料有限公司，安徽馬鞍山 243000；2.安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽馬鞍山 243000）

氫能具有能量密度高、環(huán)境友好和可再生等優(yōu)點(diǎn)，是未來(lái)最具有發(fā)展前景的能源之一［1-2］。但氫氣易擴(kuò)散和易燃易爆的特性導(dǎo)致其對(duì)運(yùn)輸和儲(chǔ)存條件要求苛刻，極大地限制了其應(yīng)用和發(fā)展［3-4］。固體材料儲(chǔ)氫具有儲(chǔ)氫密度高、便于運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前景的解決方案之一［5］。特別是氨硼烷（AB）因其優(yōu)良的穩(wěn)定性、較高的氫含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.6%）和對(duì)環(huán)境無(wú)害的優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是一種理想的氫載體［6］。但在常溫條件下AB 水解產(chǎn)氫速率緩慢，需要添加催化劑才能實(shí)現(xiàn)快速產(chǎn)氫［7］。因此，尋找催化性能高、穩(wěn)定性好的催化劑是實(shí)現(xiàn)AB 作為儲(chǔ)氫材料水解產(chǎn)氫的關(guān)鍵［8］。

目前，在AB 水解產(chǎn)氫的多數(shù)催化劑中，貴金屬（如Ru［9］、Pt［10］、Pd［11］、Rh［12］等）系催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，其中Ru 具有催化AB 水解性能突出及價(jià)格低于絕大部分貴金屬的優(yōu)勢(shì)，而適宜的載體可以在保證催化性能的同時(shí)，一定程度上降低貴金屬的用量［13］，從而減少催化劑的成本。因此，開發(fā)高效的負(fù)載型Ru 基催化劑具有極大的應(yīng)用價(jià)值。其中碳載體是眾多催化劑載體中表現(xiàn)突出的一類載體，其具有來(lái)源廣、比表面積大、材料的表面容易引入各種元素和'官能團(tuán)摻雜改性等優(yōu)點(diǎn)［14］。NAVLANI-GARCIA等［15］通過(guò)負(fù)載型Ru配合物熱解制取催化AB 產(chǎn)氫的高效Ru/C 催化劑，平均轉(zhuǎn)化頻率（TOF）高達(dá)670 min-1。生物質(zhì)炭材料具有獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，而且含有氧、氮和其他元素，具有較多的活性位點(diǎn)且價(jià)廉易得，是作為催化劑載體的良好材料［16］。然而利用生物質(zhì)炭作為金屬納米顆粒的載體催化AB 水解產(chǎn)氫的報(bào)道很少。經(jīng)過(guò)文獻(xiàn)查閱，筆者發(fā)現(xiàn)竹炭具有多孔結(jié)構(gòu)的特性［17］，而且調(diào)查發(fā)現(xiàn)中國(guó)竹林面積位居世界第一，因此能否用來(lái)源豐富的竹材制備成碳載體負(fù)載金屬活性組分催化AB水解產(chǎn)氫是一個(gè)值得探索的課題。

基于以上分析，以竹茹絲為原料，利用高溫煅燒將其炭化為竹茹絲炭材料（BSC），接著通過(guò)簡(jiǎn)單的浸漬-還原法將金屬Ru 負(fù)載到載體BSC 上制備出Ru/BSC 催化劑，對(duì)其進(jìn)行了一系列表征（X 射線衍射、X射線光電子能譜和透射電鏡等）來(lái)探究其結(jié)構(gòu)組成和形貌，并探究了催化劑對(duì)AB 水解產(chǎn)氫的催化性能，研究了光與非光、金屬負(fù)載量、催化劑的加入量和反應(yīng)物AB 的濃度對(duì)催化性能的影響，最后改變溫度測(cè)試了最優(yōu)催化劑的反應(yīng)活化能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

三氯化釕水合物（RuCl3·H2O）、氨硼烷（NH3BH3）、硼氫化鈉（NaBH4）、氫氧化鈉（NaOH），均為分析純。

1.2 催化劑的制備

稱取2.0 g 竹茹絲置于電加熱爐中在N2氣氛下923 K 煅燒3 h，升溫速率為5 K/min，冷卻至室溫后得到黑色固體，研磨后得到粉末狀的BSC載體；稱取0.2 g 的BSC 載體置于夾套燒杯中，用移液槍加入0.42 mL 質(zhì)量濃度為0.01 g/mL 的RuCl3溶液和8 mL去離子水，將其置于磁力攪拌器上室溫下攪拌24 h；連接低溫恒溫槽在270 K 下加入2 mL 還原劑（含有0.08 g NaOH 和0.04 g NaBH4）并恒溫?cái)嚢柽€原5 h，離心烘干，即得1.0%Ru/BSC催化劑（Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%）。

1.3 催化劑的表征

采用D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD）對(duì)所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行物相分析，測(cè)試條件為Cu靶，樣品形態(tài)為粉末，掃描范圍為5°～90°，掃描速率為10（°）/min；采用ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀（XPS）進(jìn)行組分分析測(cè)試；采用JEM-2100型透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析，催化劑樣品經(jīng)研磨分散于乙醇溶液中，然后轉(zhuǎn)移至微柵上，用于TEM拍攝。

1.4 催化劑的性能測(cè)試

稱取0.05 g 催化劑置于光催化反應(yīng)器中，連接低溫恒溫槽將反應(yīng)溫度控制在298 K，打開磁力攪拌器和氙燈，將含有1 mmol AB 的2 mL 水溶液注入封閉的玻璃反應(yīng)器中，AB開始水解產(chǎn)氫。通過(guò)排水集氣法，觀察水位下降的體積并記錄反應(yīng)時(shí)間來(lái)測(cè)量水解產(chǎn)氫速率，采用相同的方法，分別測(cè)試不同變量對(duì)AB水解產(chǎn)氫的影響。

1.5 計(jì)算方法

轉(zhuǎn)化頻率（TOF）是指單位體積、單位質(zhì)量或單位物質(zhì)的量催化劑在單位時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物量。其是判斷催化劑活性的主要依據(jù)之一，通過(guò)TOF 值可以直觀地反映催化劑的催化效率。本文中的TOF值是依據(jù)公式（1）計(jì)算得出：

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 為制備的1.0%Ru/BSC 催化劑的XRD 譜圖。由圖1 可見，Ru/BSC 在2θ=38.4°和44.0°處分別是Ru（100）和（101）的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#06-0663）相符合，這證明催化劑中存在Ru 納米粒子。催化劑樣品在2θ=30.3°和35.2°處出現(xiàn)較明顯的特征峰，其與C（210）晶面和C（301）晶面相一致（PDF#22-1069），此外催化劑樣品在2θ=17.7°和34.2°處出現(xiàn)的特征峰經(jīng)過(guò)PDF 卡片比對(duì)分別對(duì)應(yīng)于C（220）晶面和C（123）晶面（PDF#22-1069），這表明竹茹絲被成功炭化。

圖1 1.0%Ru/BSC催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of 1.0%Ru/BSC catalyst

2.2 XPS分析

圖2為1.0%Ru/BSC催化劑樣品的XPS能譜圖。從圖2a 的全譜圖中可以確認(rèn)催化劑樣品中存在C、N、O、Ru、P、Cl、Na元素，進(jìn)一步證明活性組分Ru成功負(fù)載到BSC上。從Ru 3p的譜圖（圖2b）可以觀察到在463.4、466.5、485.4、488.3 eV 處出現(xiàn)了特征峰，分別歸屬于Ru03p3/2、Run+3p3/2、Ru03p1/2和Run+3p1/2［18］，Ru0的存在表明Ru3+成功地被還原為單質(zhì)態(tài)，Run+的存在可能是因?yàn)楸碚骱托阅軠y(cè)試期間樣品的氧化［19］。C 1s 的譜圖（圖2c）出現(xiàn)了4 個(gè)特征峰，結(jié)合能為282.4、284.6、285.6、289.8 eV，分別對(duì)應(yīng)于C—P、C—C、C—O/C—N 及OC—O 的4 個(gè)特征峰。圖2d為N 1s的譜圖，N峰位于400.9 eV處，是典型的石墨氮峰。

2.3 TEM分析

圖3 為1.0%Ru/BSC 催化劑的TEM 圖。由圖3a、b可以看出催化劑為層狀結(jié)構(gòu)；由圖3c可以觀察到Ru 納米粒子分散在載體表面，沒有出現(xiàn)聚集現(xiàn)象；由圖3d 所示的高分辨率TEM 圖可知，催化劑1.0%Ru/BSC 的晶格條紋間距為0.209 nm，對(duì)應(yīng)于Ru 的（101）晶面，這也進(jìn)一步證明圖3c 中載體表面是Ru納米粒子。

圖3 1.0%Ru/BSC催化劑不同放大倍率下的TEM圖Fig.3 TEM images of 1.0%Ru/BSC catalyst at different magnifications

2.4 催化劑的性能分析

探究光照對(duì)Ru/BSC 催化AB 水解產(chǎn)氫的影響，控制反應(yīng)溫度為298 K，有光條件是反應(yīng)在氙燈的照射下（λ＞400 nm）進(jìn)行，非光條件則是反應(yīng)在黑暗條件下進(jìn)行，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，相比于非光條件，在光照條件下，Ru/BSC 表現(xiàn)出較快的產(chǎn)氫速率，非光條件下催化劑的TOF值為297.6 min-1，有光照條件下催化劑的TOF 值為446.4 min-1，為無(wú)光照條件下的1.5倍。上述結(jié)果表明，可見光照射對(duì)于Ru/BSC 催化AB 水解的催化活性呈正相關(guān)，故本文后面的研究均在光照條件下進(jìn)行。

圖4 1.0%Ru/BSC在有無(wú)光照條件下催化AB水解產(chǎn)氫速率曲線（a）及相應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻率（b）Fig.4 AB dehydrogenation rate curves of 1.0%Ru/BSC under and without visible light irradiation（a）and its TOF（b）

圖5a 為0.05 g 的Ru/BSC 催化劑在不同金屬Ru的負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%）下光催化AB 水解產(chǎn)氫曲線。從圖5a 可以看出，隨著Ru負(fù)載量不斷增加，AB水解產(chǎn)氫的反應(yīng)時(shí)間也在不斷減少，即產(chǎn)氫速率在不斷加快，但是伴隨著Ru 負(fù)載量的不斷增加，AB 水解產(chǎn)氫速率增加逐漸緩慢，所以繼續(xù)通過(guò)增加Ru負(fù)載量來(lái)提高反應(yīng)速率價(jià)值較小?；趫D5a，擬合了lnk對(duì)lnw（Ru）的光催化水解動(dòng)力學(xué)曲線，如圖5b 所示，通過(guò)計(jì)算該曲線斜率為1.16，屬于一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。

圖5 不同Ru負(fù)載量的Ru/BSC催化劑在298 K光催化AB水解產(chǎn)氫速率曲線（a）和水解產(chǎn)氫速率與Ru負(fù)載量的對(duì)數(shù)值關(guān)系曲線（b）Fig.5 Plots of hydrogen evolution rate for hydrolysis of AB with different Ru concentration at 298 K（a）and logarithmic plot of hydrogen evolution rate versus Ru loading（b）

為了研究催化劑用量對(duì)AB 水解產(chǎn)氫速率的影響，以不同用量的1.0%Ru/BSC（0.02、0.03、0.04、0.05 g）來(lái)進(jìn)行光催化AB水解產(chǎn)氫性能分析，結(jié)果見圖6。由圖6a 可知，隨著催化劑用量的增加，AB 水解反應(yīng)時(shí)間不斷減少，即產(chǎn)氫速率不斷加快，這可能是因?yàn)榇呋瘎┯昧康脑黾犹峁┝烁嗟姆磻?yīng)活性位點(diǎn)?；趫D6a，以催化劑用量的對(duì)數(shù)值為橫坐標(biāo)，AB水解產(chǎn)氫曲線斜率的對(duì)數(shù)值為縱坐標(biāo)可以擬合出一條斜率為1.0的曲線，如圖6b所示，故可以認(rèn)為AB 水解產(chǎn)氫反應(yīng)對(duì)于催化劑用量為一級(jí)反應(yīng)。

進(jìn)一步探究了AB濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響。圖7a為0.05 g的1.0%Ru/BSC催化劑在不同AB濃度（0.5、1.0、1.5、2.0 mol/L）下光催化AB水解產(chǎn)氫曲線，圖中4 條不同曲線初始斜率基本相同，表明1.0%Ru/BSC催化AB 水解產(chǎn)氫基本不受AB 濃度的影響。取反應(yīng)初始階段的線性部分作lnk-lnc（AB）的擬合圖，如圖7b 所示，擬合直線斜率為0.13，故可以認(rèn)為AB水解產(chǎn)氫反應(yīng)對(duì)于AB濃度為零級(jí)反應(yīng)。

圖7 298 K時(shí)AB水解產(chǎn)氫速率隨AB濃度變化關(guān)系曲線（a）和水解產(chǎn)氫速率與AB濃度的對(duì)數(shù)值關(guān)系曲線（b）Fig.7 Plots of hydrogen evolution rate for hydrolysis of AB with different AB concentrations at 298 K（a）and logarithmic plot of hydrogen evolution rate versus AB concentration（b）

圖8a 為0.05 g 的1.0%Ru/BSC 催化劑分別在278、288、298、308 K 溫度下光催化AB 水解產(chǎn)氫曲線。由圖8a可見，反應(yīng)溫度越高，AB水解產(chǎn)氫速率越快，這是因?yàn)闇囟壬叽龠M(jìn)了對(duì)活化分子的碰撞，從而加快了反應(yīng)速率。以lnk對(duì)1 000/T作圖可得如圖8b所示的線性關(guān)系，結(jié)合阿倫尼烏斯方程可以計(jì)算得到1.0%Ru/BSC 催化AB 水解產(chǎn)氫反應(yīng)的活化能為64.0 kJ/mol。

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)AB水解產(chǎn)氫速率的影響（a）和ln k與1 000/T關(guān)系曲線（b）Fig.8 AB dehydrogenation rate curves of 1.0%Ru/BSC at different temperatures（a）and ln k versus 1 000/T（b）

3 結(jié)論

本文以竹茹絲為原料，采用直接煅燒法制備出BSC載體，通過(guò)浸漬-還原法將金屬Ru負(fù)載到載體表面成功制備出Ru/BSC催化劑，經(jīng)研究得出以下結(jié)論。

1）通過(guò)一系列表征技術(shù)探究催化劑微觀形貌與結(jié)構(gòu)，分析結(jié)果表明，金屬活性組分Ru 成功負(fù)載到載體BSC上，制備的催化劑中含有C、N、Ru等元素，而且發(fā)現(xiàn)催化劑呈層狀結(jié)構(gòu)，活性組分Ru在載體表面沒有出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，可以為反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)。2）將制備出的Ru/BSC 催化劑應(yīng)用于光催化AB水解產(chǎn)氫，其中可見光照射對(duì)于Ru/BSC催化AB水解的催化活性呈正相關(guān)，通過(guò)線性擬合得出Ru/BSC催化劑光催化AB水解產(chǎn)氫反應(yīng)對(duì)于金屬Ru負(fù)載量和催化劑用量均為一級(jí)反應(yīng)，對(duì)于氨硼烷濃度為零級(jí)反應(yīng)，并且經(jīng)計(jì)算得到1.0%Ru/BSC 在298 K時(shí)光催化反應(yīng)的TOF 值為446.4 min-1、活化能為64.0 kJ/mol。3）本文創(chuàng)新性地引入竹茹絲炭載體負(fù)載金屬活性組分Ru制備出的催化劑光催化AB水解產(chǎn)氫反應(yīng)具有良好的催化活性，有望推廣到更多的生物質(zhì)炭材料作為載體負(fù)載金屬活性組分制備高活性的AB 水解產(chǎn)氫催化劑，但對(duì)于工業(yè)應(yīng)用還需進(jìn)一步研究。