響應(yīng)曲面法優(yōu)化碳熱還原重鉻酸鈉制備超細(xì)氧化鉻

張志強(qiáng)，崔康平，陳 星，李海洋，2

（1.合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽合肥 230009；2.中新聯(lián)科環(huán)境科技安徽有限公司，安徽合肥 230009）

三氧化二鉻具有耐酸堿、熔點(diǎn)高、硬度大、穩(wěn)定性高、遮蓋力好等特性［1-2］，在顏料、催化劑、噴涂及耐火材料等諸多領(lǐng)域有廣泛運(yùn)用［3-6］。除此之外，三氧化二鉻在新興領(lǐng)域的應(yīng)用也得到進(jìn)一步拓展，如儲(chǔ)氫材料、電極材料、太陽(yáng)能材料等［7-9］。目前，工業(yè)上制備氧化鉻的傳統(tǒng)方法主要有3 種：一是重鉻酸鈉與硫酸銨熱分解法［10-11］，該方法生產(chǎn)的氧化鉻產(chǎn)品含硫量高，并伴有大量含Cr（Ⅵ）硫酸鈉副產(chǎn)品生成，造成環(huán)境污染；二是鉻酸酐熱分解法［12］，此法制得的氧化鉻產(chǎn)品中水溶性Cr（Ⅵ）含量高，熱分解過程易形成鉻酸酐粉塵污染；三是硫磺還原鉻酸鈉制氫氧化鉻熱分解法［13］，該法工藝流程長(zhǎng)、產(chǎn)品質(zhì)量差、晶體有缺陷，并伴有二氧化硫和硫化氫有毒有害氣體污染環(huán)境。傳統(tǒng)方法制備的氧化鉻產(chǎn)品普遍存在顆粒粒徑大、粒度分布不均勻、形貌復(fù)雜不規(guī)則、含硫量高等問題，無(wú)法滿足高端領(lǐng)域應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)［14］；另一方面，氧化鉻制備過程中產(chǎn)生大量含鉻廢棄物，無(wú)法得到循環(huán)利用，浪費(fèi)資源，并對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害［15-16］。因此，鑒于傳統(tǒng)方法的弊端，以實(shí)現(xiàn)鉻資源綜合利用與環(huán)境保護(hù)為目標(biāo)的超細(xì)氧化鉻清潔制備工藝的研究已成為熱點(diǎn)。目前，已開發(fā)出多種氧化鉻清潔制備工藝，如水熱還原法［17］、氫氣還原法［18］、干熱還原法。水熱還原法須先制備前驅(qū)體氫氧化鉻，之后經(jīng)高溫煅燒分解才可得到最終產(chǎn)品氧化鉻，該法工藝流程長(zhǎng)，且前驅(qū)體氫氧化鉻形成過程中易吸附裹挾堿鹽，造成堿鹽難以洗除［19］，導(dǎo)致熱分解階段Cr（Ⅲ）損失量較大；氫氣還原法同樣無(wú)法直接制備得到氧化鉻，其還原產(chǎn)物主要為無(wú)定型三價(jià)鉻化合物及CrOOH［20］，且該工藝對(duì)設(shè)備要求高、氫氣易燃易爆、工業(yè)化難度大；干熱還原法則具有工藝流程短、成本低、制備工藝簡(jiǎn)單易行、反應(yīng)產(chǎn)物中堿鹽易洗除等優(yōu)勢(shì)。

響應(yīng)曲面法是一種基于統(tǒng)計(jì)學(xué)的優(yōu)化分析方法，借助一系列的確定性實(shí)驗(yàn)來(lái)擬合響應(yīng)面，以確定因子與響應(yīng)值間的函數(shù)關(guān)系及因子間交互作用對(duì)響應(yīng)值的影響，從而進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)和評(píng)價(jià)［21］。該方法因具有實(shí)驗(yàn)次數(shù)少、結(jié)果直觀、分析連續(xù)、計(jì)算簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，在生物、環(huán)境、化工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［22］。

碳熱還原重鉻酸鈉制備氧化鉻屬于干熱還原法的一種，其還原產(chǎn)物為氧化鉻與碳酸鈉，經(jīng)洗滌脫碳后便可得到產(chǎn)品氧化鉻。其洗滌液經(jīng)苛化可實(shí)現(xiàn)鈉堿再生后返回含鉻電鍍污泥鈉化焙燒工序與主體工藝體系有機(jī)銜接，結(jié)晶母液則可直接返回鉻酸鈉酸化工序?qū)崿F(xiàn)未反應(yīng)Cr（Ⅵ）循環(huán)利用。整個(gè)工藝流程在總體上做到了未反應(yīng)Cr（Ⅵ）內(nèi)循環(huán)與鈉堿再生外循環(huán)，實(shí)現(xiàn)了零污染排放目標(biāo)。本文以重鉻酸鈉為鉻源與氧化劑、炭黑為還原劑，通過單因素實(shí)驗(yàn)考察了n（C）/n（Na2Cr2O7）、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)Cr（Ⅵ）還原轉(zhuǎn)化率的影響，并在此基礎(chǔ)上首次運(yùn)用響應(yīng)曲面法對(duì)碳熱還原工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化選擇；對(duì)不同n（C）/n（Na2Cr2O7）反應(yīng)物進(jìn)行了熱重分析，并就不同碳熱還原條件下反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了XRD 分析，以探究碳熱還原機(jī)理，為碳熱還原法制備高附加值超細(xì)Cr2O3提供了理論依據(jù)與技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

實(shí)驗(yàn)采用本課題組前期工作中從含鉻電鍍污泥中分離提取鉻而制備成的重鉻酸鈉晶體為氧化材料。分別采用X 射線熒光光譜分析儀（XRF-1800）和X射線衍射儀（DX-2700）測(cè)定重鉻酸鈉樣品的化學(xué)組成和物相組成，結(jié)果見表1和圖1。由表1可以看出，制成品中重鉻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)99.52%，其主要雜質(zhì)Cr2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.23%，此外還含有極少量的Si、Al、S等成分。從圖1可以看出，制成品的XRD 譜圖的特征峰與Na2Cr2O7的特征峰（PDF 卡片號(hào)No.21-1350）一致，同時(shí)XRD 譜圖中未出現(xiàn)其他雜質(zhì)的衍射峰，進(jìn)一步說(shuō)明前期制備的重鉻酸鈉晶體純凈度高。制備的重鉻酸鈉樣品呈單斜晶棱狀、鮮艷橙紅色、晶體良好。還原劑為炭黑（炭黑純度為99.5%、雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%）。

圖1 重鉻酸鈉制成品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of sodium dichromate sample

表1 重鉻酸鈉制成品的XRF分析Table 1 XRF analysis of sodium dichromate samples %

儀器：DX-2700 型X 射線衍射儀；XRF-1800 型X射線熒光光譜分析儀；Nicolet-6700型傅里葉變換紅外光譜儀；Gemini-500 型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；TGA8000 型熱重分析儀；OTF-1200X-S 型開啟式管式氣氛爐；KSW-12-13 型馬弗爐；DHG-9030A型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 碳熱還原重鉻酸鈉實(shí)驗(yàn)

重鉻酸鈉與炭黑反應(yīng)生成三氧化二鉻實(shí)驗(yàn)在OTF-1200X-S 型開啟式管式氣氛爐中進(jìn)行。將重鉻酸鈉樣品研磨至粒徑小于0.15 mm，與粒徑在0.15 mm以下的炭黑按不同物質(zhì)的量比進(jìn)行充分混合，稱取適量上述混合物置于物料舟中。將物料舟放入管式爐中，先打開CO2氣瓶對(duì)管式爐進(jìn)行吹掃排盡管式爐中原有的空氣，之后調(diào)節(jié)CO2流速使其保持在10 mL/min。開啟管式爐加熱裝置，將樣品在CO2保護(hù)氣氛下以5 ℃/min 的加熱速率加熱至反應(yīng)所需溫度，并保溫一定時(shí)間，待管式爐溫度冷卻至室溫后，關(guān)閉氣閥停止通氣，取出反應(yīng)物，研磨。取少許反應(yīng)物樣品用于X 射線衍射分析，其余部分經(jīng)洗滌、脫碳、研磨便可得到最終產(chǎn)品Cr2O3超細(xì)粉末。用RECr（Ⅵ）代表Cr（Ⅵ）還原轉(zhuǎn)化率，計(jì)算公式如下：

式中：M0為反應(yīng)前樣品中Cr（Ⅵ）的質(zhì)量，g；ρ為濾液中Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度，mg/L；V為濾液的體積，mL。

1.2.2 分析測(cè)試方法

采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T 7467—1987《水質(zhì)六價(jià)鉻的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法》）分析測(cè)定濾液中Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度；采用X射線衍射儀（DX-2700）測(cè)定樣品的物相組成；采用X射線熒光光譜分析儀（XRF-1800）測(cè)定樣品的化學(xué)組成；采用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet-6700）測(cè)定樣品的紅外吸收峰；采用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Gemini-500）觀測(cè)樣品的微觀形貌、統(tǒng)計(jì)粒徑；采用熱重分析儀（TGA8000）表征樣品的熱活性。

2 結(jié)果與討論

碳熱還原法制備Cr2O3的關(guān)鍵步驟在于Cr（Ⅵ）在CO2保護(hù)氣氛下加熱被炭黑還原生成Cr2O3超細(xì)粉末，后續(xù)只需簡(jiǎn)單洗滌、脫碳即可得到Cr2O3產(chǎn)品。對(duì)碳熱還原過程中影響RECr（Ⅵ）的因素進(jìn)行了研究，通過綜合單因素實(shí)驗(yàn)與Box-Behnken響應(yīng)曲面分析結(jié)果確定了最佳還原工藝條件。

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

單因素實(shí)驗(yàn)探究了n（C）/n（Na2Cr2O7）、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)RECr（Ⅵ）的影響，結(jié)果見圖2。從圖2a可以看出，在反應(yīng)溫度為500 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min條件下，n（C）/n（Na2Cr2O7）對(duì)RECr（Ⅵ）的影響十分顯著。當(dāng)n（C）/n（Na2Cr2O7）在1～6 時(shí)，RECr（Ⅵ）隨著n（C）/n（Na2Cr2O7）的增大顯著提高，由最初的83.66%上升至95.3%；但是當(dāng)n（C）/n（Na2Cr2O7）達(dá)到6以后，RECr（Ⅵ）上升幅度趨于平緩。之所以出現(xiàn)上述情況，是因?yàn)殡S著n（C）/n（Na2Cr2O7）增大反應(yīng)體系中C 的含量不斷增多，反應(yīng)物之間充分接觸使得反應(yīng)物之間傳質(zhì)路徑縮短，加快了反應(yīng)速率，從而致使RECr（Ⅵ）大幅度提高；但當(dāng)n（C）/n（Na2Cr2O7）為6時(shí)，C的含量不再是影響反應(yīng)速率的主要因素，此時(shí)反應(yīng)物Na2Cr2O7的含量限制了反應(yīng)速率，反應(yīng)達(dá)到平衡，RECr（Ⅵ）趨于穩(wěn)定。

圖2 不同碳熱還原條件Cr（Ⅵ）還原轉(zhuǎn)化率Fig.2 Conversion rate of Cr（Ⅵ）reduction under different carbothermal reduction conditions

由圖2b 看出，在n（C）/n（Na2Cr2O7）為6、反應(yīng)溫度為500 ℃條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)RECr（Ⅵ）的影響十分顯著。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在10～60 min 時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，RECr（Ⅵ）顯著提高，由最初的80.35%上升至95.3%；但隨著反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，RECr（Ⅵ）上升幅度并未趨于平穩(wěn)，仍呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)。之所以出現(xiàn)上述現(xiàn)象，是因?yàn)樘紵徇€原重鉻酸鈉生成三氧化二鉻的反應(yīng)過程實(shí)質(zhì)上分為3 個(gè)階段進(jìn)行：第一階段為Na2Cr2O7與炭黑反應(yīng)被還原生成Cr2O3和Na2CO3；第二階段是Na2CrO4進(jìn)一步與炭黑反應(yīng)被還原生成Cr2O3，其中固體Na2CrO4由第一階段生成的呈堿性的Na2CO3中和熔融狀態(tài)呈酸性的Na2Cr2O7而生成。這一觀點(diǎn)在后續(xù)的碳熱還原機(jī)理分析中會(huì)進(jìn)行更詳細(xì)的闡述論證。在60 min 以內(nèi)，第一階段反應(yīng)已基本完成，在后續(xù)時(shí)間中主要以第二階段反應(yīng)為主。由于大部分C 已在第一階段反應(yīng)中被消耗，使得第二階段的反應(yīng)傳質(zhì)路徑增長(zhǎng)；同時(shí)反應(yīng)物Na2CrO4呈固態(tài)（第一階段的反應(yīng)物Na2Cr2O7呈熔融態(tài)），反應(yīng)為固固反應(yīng)，傳質(zhì)較前一階段更為困難。因此，在60 min 后繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，RECr（Ⅵ）仍呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)。

從圖2c 看出，在n（C）/n（Na2Cr2O7）為6、反應(yīng)時(shí)間為120 min條件下，反應(yīng)溫度對(duì)RECr（Ⅵ）的影響十分顯著。當(dāng)反應(yīng)溫度在200～500 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高RECr（Ⅵ）顯著提高，從72.34%上升至98.09%；之后隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高，其對(duì)RECr（Ⅵ）的影響不再顯著。之所以出現(xiàn)上述情況，是因?yàn)樘紵徇€原重鉻酸鈉生成Cr2O3是一個(gè)吸熱反應(yīng)過程，提高反應(yīng)溫度有利于加快反應(yīng)速率，促使平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)；同時(shí)隨著反應(yīng)溫度的逐漸提高，改變了反應(yīng)物Na2Cr2O7的存在狀態(tài)，加快了反應(yīng)體系中反應(yīng)物之間的傳質(zhì)速度，提高了反應(yīng)速率。特別是當(dāng)反應(yīng)溫度由300 ℃上升至400 ℃時(shí)RECr（Ⅵ）提高最為明顯，這是因?yàn)榇藭r(shí)Na2Cr2O7由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)（Na2Cr2O7熔點(diǎn)為356.7 ℃），反應(yīng)體系由固固反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楣桃悍磻?yīng)，大大加快了傳質(zhì)速度。

2.2 響應(yīng)曲面法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)分析

2.2.1 Box-Behnken響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)影響RECr（Ⅵ）的3 個(gè)因素篩選出適合的取值范圍，為響應(yīng)中心點(diǎn)的確定提供依據(jù)。根據(jù)Box-Behnken 設(shè)計(jì)原理對(duì)n（C）/n（Na2Cr2O7）、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度進(jìn)行優(yōu)化，分別記為變量A、B、C，以RECr（Ⅵ）為響應(yīng)值（Y）進(jìn)行三因素三水平響應(yīng)曲面分析，預(yù)測(cè)最佳工藝條件。設(shè)計(jì)影響因子編碼及水平見表2。利用Design-Expert 11.0軟件進(jìn)行響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)安排，具體實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案與結(jié)果見表3。

表2 影響因子編碼及水平Table 2 Influence factor coding and level

表3 Box-Behnken響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果Table 3 Box-Behnken experimental design and results

使用Design-Expert 11.0 軟件對(duì)表3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸分析，得到RECr（Ⅵ）（Y）與n（C）/n（Na2Cr2O7）（A）、反應(yīng)時(shí)間（B）、反應(yīng)溫度（C）之間的二次回歸模型：

采用Fisher 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)進(jìn)行方差分析（ANOVA），以獲得變量與響應(yīng)值之間的交互作用，檢驗(yàn)該模型的“擬合優(yōu)度”。擬合的二次回歸模型的質(zhì)量由決定系數(shù)R2和校正決定系數(shù)R2Adj表示，在同一程序中采用Fisher 的F值檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)顯著性?；赑值（概率）的95%置信水平對(duì)模型進(jìn)行選擇或拒絕。對(duì)二次回歸模型進(jìn)行方差分析和可信度分析，分析結(jié)果見表4 和表5。RECr（Ⅵ）真實(shí)值與預(yù)測(cè)值的相關(guān)性結(jié)果如圖3所示。

表4 二次響應(yīng)面回歸模型的方差分析Table 4 Variance analysis of quadratic response surface regression model

表5 二次響應(yīng)面回歸模型的可信度分析Table 5 Reliability analysis of quadratic response surface regression model

由表4～5 可見，二次回歸方程F值為21.70（＞1）、P值為0.000 3（＜0.01）、信噪比參數(shù)（Adeq Precision）為17.087 1（＞4），表明該模型回歸效果好、擬合準(zhǔn)確。失擬項(xiàng)P值可以判斷模型與實(shí)際實(shí)驗(yàn)差異程度，本模型失擬項(xiàng)P值為0.456 5（＞0.05），說(shuō)明本模型失擬項(xiàng)差異性不顯著，無(wú)失擬因素存在。擬合模型的決定系數(shù)R2為0.965 4、校正決定系數(shù)R2Adj為0.920 9、變異系數(shù)C.V.為1.93%（＜10%），說(shuō)明該模型構(gòu)建合理、擬合可信度與精密度較高。對(duì)模型進(jìn)行方差分析，F(xiàn)值表明這些因素對(duì)RECr（Ⅵ）的影響顯著性由大到小依次為n（C）/n（Na2Cr2O7）、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間，其中n（C）/n（Na2Cr2O7）和反應(yīng)溫度對(duì)RECr（Ⅵ）的影響具有極顯著的效應(yīng)（P＜0.000 1），反應(yīng)溫度的平方項(xiàng)對(duì)RECr（Ⅵ）的影響具有顯著的效應(yīng)（P＜0.05），n（C）/n（Na2Cr2O7）的平方項(xiàng)對(duì)RECr（Ⅵ）的影響具有極顯著的效應(yīng)（P＜0.01）。由圖3可知，Cr（Ⅵ）還原轉(zhuǎn)化率真實(shí)值基本分布在直線上及其兩側(cè)附近，與預(yù)測(cè)值的誤差在0.31%～1.90%，真實(shí)值大部分分布在95%的置信帶內(nèi)、少部分位于95%預(yù)測(cè)帶內(nèi)，表明真實(shí)值與預(yù)測(cè)值有較高的吻合度。以上結(jié)果都證明了采用擬合的二次響應(yīng)曲面回歸模型可以很好地預(yù)測(cè)碳熱還原重鉻酸鈉中RECr（Ⅵ）的變化。

2.2.2 響應(yīng)曲面分析

為了更進(jìn)一步分析n（C）/n（Na2Cr2O7）、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間3 個(gè)變量及其之間交互作用對(duì)RECr（Ⅵ）的影響，分析得到響應(yīng)曲面圖及其投射的二維平面等高線圖，以此評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)因素之間的交互強(qiáng)度。曲面坡度可反映因素對(duì)RECr（Ⅵ）的影響，坡面越陡，表明該因素對(duì)RECr（Ⅵ）的影響越大；等高線圖的形狀可反映因素間交互效應(yīng)的強(qiáng)弱，橢圓形表示因素間交互作用顯著，圓形則表示因素間交互作用不顯著。各因素兩兩交互作用對(duì)RECr（Ⅵ）影響的響應(yīng)曲面及等高線圖如圖4所示。

圖4 n（C）/n（Na2Cr2O7）、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cr（Ⅵ）還原轉(zhuǎn)化率影響的響應(yīng)曲面及等高線圖Fig.4 Effect of n（C）/n（Na2Cr2O7），reaction temperature and reaction time on reduction conversion rate of Cr（Ⅵ）for response surface and contour map

由圖4a、b 可知，n（C）/n（Na2Cr2O7）的坡度較陡峭，說(shuō)明n（C）/n（Na2Cr2O7）對(duì)響應(yīng)值RECr（Ⅵ）的影響更為顯著。這是因?yàn)閚（C）/n（Na2Cr2O7）會(huì)影響反應(yīng)物之間傳質(zhì)路徑進(jìn)而影響反應(yīng)速率，從而致使RECr（Ⅵ）隨著n（C）/n（Na2Cr2O7）增大而顯著提高。n（C）/n（Na2Cr2O7）和反應(yīng)時(shí)間之間的交互作用對(duì)響應(yīng)值RECr（Ⅵ）的影響呈現(xiàn)橢圓形趨勢(shì)，表明兩者之間存在顯著的交互作用影響著RECr（Ⅵ）。從圖4c、d 中響應(yīng)曲面的坡面陡峭程度來(lái)看，n（C）/n（Na2Cr2O7）和反應(yīng)溫度的坡度相當(dāng)，表明n（C）/n（Na2Cr2O7）和反應(yīng)溫度對(duì)RECr（Ⅵ）均有顯著影響，這一點(diǎn)與之前方差分析結(jié)果相吻合。二者之間的交互作用對(duì)響應(yīng)值RECr（Ⅵ）的影響等高線近似圓形，表明n（C）/n（Na2Cr2O7）和反應(yīng)溫度之間的交互作用不顯著。從圖4e、f 可見，相較于反應(yīng)時(shí)間而言反應(yīng)溫度的坡度更為陡峭，表明反應(yīng)溫度對(duì)RECr（Ⅵ）的影響更為顯著，與方差分析結(jié)果一致。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度會(huì)改變反應(yīng)物Na2Cr2O7的存在形態(tài)進(jìn)而改變反應(yīng)體系，從而影響反應(yīng)速率。與之相對(duì)應(yīng)的等高線趨于橢圓形，這表明反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度之間存在顯著的交互作用影響著RECr（Ⅵ）。

2.2.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

由響應(yīng)曲面圖（圖4）可知，在所選的范圍內(nèi)RECr（Ⅵ）存在極值，即是響應(yīng)曲面的最高點(diǎn)。通過Design-Expert 11.0軟件模擬分析可以得到RECr（Ⅵ）最大時(shí)的最優(yōu)參數(shù)：n（C）/n（Na2Cr2O7）為3.981、反應(yīng)時(shí)間為2.975 h、反應(yīng)溫度為553.671 ℃?？紤]到實(shí)際操作的便利，將最佳工藝參數(shù)修正為n（C）/n（Na2Cr2O7）為4、反應(yīng)時(shí)間為3 h、反應(yīng)溫度為550 ℃。為了降低實(shí)驗(yàn)誤差，在對(duì)二次回歸響應(yīng)模型預(yù)測(cè)的最佳條件進(jìn)行驗(yàn)證時(shí)，設(shè)計(jì)3 組平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表6。由表6 可知，在模型預(yù)測(cè)的最佳工藝條件下RECr（Ⅵ）為99.94%～99.96%、平均值為99.947%，理論預(yù)測(cè)值為99.99%，可知實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值十分接近，相對(duì)偏差僅為0.043%（＜5%），表明采用該二次回歸響應(yīng)模型預(yù)測(cè)得到的最佳工藝條件可靠。

表6 二次回歸響應(yīng)模型預(yù)測(cè)值驗(yàn)證Table 6 Verification of predicted value of quadratic regression response model

2.3 產(chǎn)品Cr2O3檢測(cè)與表征

2.3.1 產(chǎn)品Cr2O3檢測(cè)

經(jīng)過洗滌脫碳處理后最終得到的產(chǎn)品Cr2O3為亮綠色超細(xì)粉末，按照HG/T 2775—2010《工業(yè)三氧化二鉻》分析方法，對(duì)所制備的超細(xì)Cr2O3進(jìn)行質(zhì)量檢測(cè)，結(jié)果見表7。由表7可以看出，產(chǎn)物Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.5%，其他各項(xiàng)指標(biāo)均符合HG/T 2775—2010中的要求，達(dá)到一類優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.3.2 產(chǎn)品Cr2O3表征

通過XRD 與FT-IR 光譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖5a和圖5b所示。由圖5a可知，XRD譜圖結(jié)果表明產(chǎn)物與α-Cr2O3的特征峰（PDF卡片號(hào)No.84-1616）一致。圖5b為產(chǎn)物的紅外光譜圖，結(jié)果表明位于650、580、440、410 cm-1處均出現(xiàn)了與α-Cr2O3紅外光譜相吻合的特征吸收峰。結(jié)合XRD 和FTIR 分析證明產(chǎn)物為六方晶系的α-Cr2O3。將制得的產(chǎn)物通過掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，其形貌如圖5c所示。由圖5c 可見，Cr2O3粒徑大小分布均勻，分散性良好無(wú)嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象，Cr2O3顆粒外形近似于球體。使用Nano Measurer 1.2 軟件對(duì)產(chǎn)物Cr2O3掃描電鏡圖進(jìn)行粒徑分析，結(jié)果如圖5d所示。從圖5d可以看出，Cr2O3的粒度呈正態(tài)分布，粒徑主要分布在100～400 nm，平均粒徑為214.246 nm。所制備的超細(xì)Cr2O3可在噴涂、顏料、耐火材料、催化等諸多領(lǐng)域應(yīng)用。高附加值產(chǎn)品納米級(jí)Cr2O3市場(chǎng)售價(jià)約為3.6萬(wàn)/t，利潤(rùn)空間大。

2.4 還原機(jī)理分析

為進(jìn)一步探究碳熱還原重鉻酸鈉制備三氧化二鉻的反應(yīng)過程及其還原產(chǎn)物的種類，通過熱重分析儀（TGA8000）對(duì)不同n（C）/n（Na2Cr2O7）的反應(yīng)物進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖6 所示；通過X 射線衍射儀（DX-2700）測(cè)定不同碳熱還原條件下還原產(chǎn)物的物相組成，結(jié)果如圖7所示。

由圖6a可知，在n（C）/n（Na2Cr2O7）為1時(shí)C不足的情況下碳熱還原重鉻酸鈉質(zhì)量損失過程主要包含3 個(gè)階段：當(dāng)溫度從25 ℃上升至200 ℃時(shí)存在明顯失重，此處失重可以歸結(jié)為重鉻酸鈉晶體失去結(jié)晶水；當(dāng)溫度由233 ℃升高至378 ℃時(shí)出現(xiàn)失重峰，350 ℃時(shí)出現(xiàn)峰值，該處失重可歸結(jié)為重鉻酸鈉被炭黑還原生成CO2氣體；當(dāng)溫度從396 ℃上升到521 ℃時(shí)存在明顯失重峰，415 ℃時(shí)出現(xiàn)峰值，此處失重可以歸結(jié)為熔融狀態(tài)呈酸性的Na2Cr2O7（Na2Cr2O7熔點(diǎn)為356.7 ℃）與第二階段反應(yīng)生成的呈堿性的Na2CO3發(fā)生中和反應(yīng)生成CO2氣體。同時(shí)要注意的是，在233～521 ℃ TG曲線沒有明顯平臺(tái)出現(xiàn)，說(shuō)明第二階段與第三階段反應(yīng)連續(xù)發(fā)生。當(dāng)溫度高于521 ℃之后TG曲線為平滑的平臺(tái)，DTG曲線無(wú)明顯失重峰出現(xiàn)，反應(yīng)結(jié)束。

由圖6b可知，在n（C）/n（Na2Cr2O7）為4時(shí)C充足條件下碳熱還原重鉻酸鈉質(zhì)量損失過程主要包含5個(gè)階段，較C不足時(shí)增加了兩個(gè)新失重峰。前3個(gè)失重峰的出現(xiàn)原因與圖6a相同。當(dāng)溫度由520 ℃提升至605 ℃時(shí)存在明顯失重峰，559 ℃時(shí)出現(xiàn)峰值，此處失重可歸結(jié)為第三階段熔融狀態(tài)的Na2Cr2O7與Na2CO3發(fā)生反應(yīng)生成的Na2CrO4進(jìn)一步被炭黑還原生成CO 氣體；當(dāng)溫度從665 ℃升高到864 ℃時(shí)出現(xiàn)失重峰，788 ℃時(shí)出現(xiàn)峰值，該處失重主要?dú)w結(jié)為第二階段與第四階段反應(yīng)生成的Cr2O3在高溫下與Na2CO3發(fā)生反應(yīng)，生成NaCrO2與CO2氣體。

為進(jìn)一步驗(yàn)證上述觀點(diǎn)，在熱重分析結(jié)果的基礎(chǔ)上對(duì)不同碳熱還原條件下的產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。由圖7 可知，在n（C）/n（Na2Cr2O7）為1、CO2氣氛下550 ℃還原3 h 得到的還原產(chǎn)物XRD 譜圖中出現(xiàn)了Na2Cr2O7、Cr2O3、Na2CrO4的特征峰，這說(shuō)明在n（C）/n（Na2Cr2O7）為1 的條件下僅有部分Cr（Ⅵ）被還原成Cr2O3；此外觀察到有新物相Na2CrO4生成，同時(shí)還原產(chǎn)物中未出現(xiàn)Na2CO3特征峰，這表明前一階段未被完全還原的Na2Cr2O7完全中和掉了還原過程中生成的Na2CO3，致使新的物相Na2CrO4生成。這一結(jié)論與圖6a的熱重（TG-DTG）分析結(jié)果之間相互印證。在n（C）/n（Na2Cr2O7）為4、CO2氣氛下、550 ℃還原3 h 得到的還原產(chǎn)物XRD 譜圖中僅出現(xiàn)了Cr2O3、Na2CO3特征峰，未檢出Na2Cr2O7、Na2CrO4的特征峰，且較n（C）/n（Na2Cr2O7）為1 時(shí)Cr2O3特征峰顯著增強(qiáng)，這表明在該條件下Cr（Ⅵ）已基本完全被還原為Cr2O3；而在n（C）/n（Na2Cr2O7）為4、CO2氣氛下、800 ℃還原3 h 得到的還原產(chǎn)物XRD 譜圖中除了檢測(cè)出Cr2O3、Na2CO3特征峰外，還有新的物相NaCrO2的特征峰出現(xiàn)，同時(shí)觀察到Cr2O3與Na2CO3特征峰較n（C）/n（Na2Cr2O7）為4、550 ℃下還原3 h 時(shí)顯著變?nèi)?，這說(shuō)明反應(yīng)溫度的升高會(huì)促使Cr2O3與Na2CO3發(fā)生反應(yīng)，致使部分Cr2O3轉(zhuǎn)變?yōu)镹aCrO2。這一結(jié)果也進(jìn)一步佐證了圖6b的熱重（TG-DTG）分析結(jié)論。

綜合熱重分析與還原產(chǎn)物XRD譜圖結(jié)果，可以得到碳熱還原重鉻酸鈉過程中主要反應(yīng)如下：

綜上分析可知碳熱還原過程中Cr 的賦存形式會(huì)發(fā)生改變：Cr（Ⅵ）Na2Cr2O7→Cr（Ⅵ）Na2CrO4→Cr（Ⅲ）Cr2O3→Cr（Ⅲ）NaCrO2。其反應(yīng)過程可分為3個(gè)階段進(jìn)行：第一階段中Na2Cr2O7被炭黑還原為Cr2O3，隨之生成的Na2CO3被熔融呈酸性的Na2Cr2O7中和生成Na2CrO4，具體反應(yīng)如式（1）（2）所示；第二階段中Na2CrO4進(jìn)一步與炭黑反應(yīng)被還原為Cr2O3，反應(yīng)見式（3）；第三階段為在高溫下Cr2O3與Na2CO3發(fā)生反應(yīng)，致使Cr2O3向NaCrO2轉(zhuǎn)變，反應(yīng)如式（4）所示。因此碳熱還原重鉻酸鈉過程中為保證最終還原產(chǎn)物為Cr2O3，反應(yīng)溫度不可過高，以550 ℃為宜。

3 結(jié)論

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，應(yīng)用Box-Behnken 設(shè)計(jì)響應(yīng)曲面法對(duì)碳熱還原重鉻酸鈉制備超細(xì)氧化鉻的工藝進(jìn)行優(yōu)化，同時(shí)通過對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行熱重分析并結(jié)合不同碳熱還原條件下反應(yīng)產(chǎn)物的XRD 譜圖揭示了碳熱還原機(jī)理，為碳熱還原法制備高附加值超細(xì)Cr2O3提供了理論依據(jù)與技術(shù)支持，可得到以下主要結(jié)論。

1）在碳熱還原過程中各因素對(duì)RECr（Ⅵ）的影響顯著性由大到小的順序依次為：n（C）/n（Na2Cr2O7）、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間；在n（C）/n（Na2Cr2O7）為4、反應(yīng)時(shí)間為3 h、反應(yīng)溫度為550 ℃時(shí)，RECr（Ⅵ）達(dá)到99.947%，回歸模型中預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值相對(duì)誤差小于5%，可用于實(shí)驗(yàn)結(jié)果預(yù)測(cè)。

2）制得了平均粒徑在200 nm 左右的超細(xì)六方晶系α-Cr2O3亮綠色粉末，其純度達(dá)到99%以上，粒度分布均勻、分散性良好、形貌近似球體。

3）碳熱還原重鉻酸鈉過程可分為3 個(gè)階段：第一階段中Na2Cr2O7被炭黑還原為Cr2O3，并伴有新物相Na2CrO4生成；第二階段中Na2CrO4進(jìn)一步與炭黑反應(yīng)被還原為Cr2O3；第三階段為在高溫下Cr2O3與Na2CO3發(fā)生反應(yīng)，Cr2O3向NaCrO2轉(zhuǎn)變，故碳熱還原過程反應(yīng)溫度不宜過高，以550 ℃為宜。