氯化鉀浮選陰陽離子混合型捕收劑的復配與應用

靳瑩皓，王思遠，于雪峰，王金晶，魏正英，劉利武，田海鋒，查 飛

（1.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海格爾木 816000；2.西北師范大學化學化工學院，甘肅蘭州 730070）

氯化鉀是最重要、最大眾的農(nóng)用鉀肥，中國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)對氯化鉀需求量已超過世界總需求量的20%［1-2］。中國鉀資源主要來自于青海察爾汗鹽湖和新疆羅布泊鹽湖，主要生產(chǎn)方式是光鹵石礦分解結(jié)晶與浮選工藝耦合［3］。目前，國內(nèi)常用生產(chǎn)氯化鉀的工藝主要有兌鹵法、正浮選法和反浮選法等［4］。其中正浮選法通常采用碳鏈長度為12和18的脂肪伯胺為捕收劑，直接浮選分離得到氯化鉀［5-6］。在正浮選過程中十八胺是最常見的氯化鉀捕收劑，它可以很好地實現(xiàn)氯化鉀和氯化鈉的分離［7］。然而，氯化鉀浮選工藝受溫度影響較大，在低溫條件下，捕收效率下降、藥劑損耗嚴重，導致中國西部鉀鹽企業(yè)在冬季時氯化鉀回收率顯著降低［8］。

捕收劑在礦物的浮選過程中起著至關(guān)重要的作用，它主要通過改善礦物表面的疏水性，使礦物粘附于氣泡上，由氣泡浮游帶至氣液表面從而達到分離的效果［9］。氯化鉀浮選中用到的浮選捕收劑主要有陰離子和陽離子捕收劑兩類［10］。靳瑩皓等［11］以混合胺代替十八胺作為捕收劑進行氯化鉀的浮選，氯化鉀產(chǎn)品收率得到大幅提升，并且在低溫下具有良好的捕收效果。王林林等［12］以十二胺和油酸鈉復配得到陰陽離子混合捕收劑，實現(xiàn)了對中低品位鋰云母的高效浮選。張祥峰等［13］以十二胺和異戊黃藥進行復配得到陰陽離子混合捕收劑，結(jié)果顯示混合捕收劑對硫化礦的浮選效率大大提高。綜上所述，已經(jīng)有許多研究將陰離子和陽離子混合作為捕收劑來進行礦物的浮選。結(jié)果表明，混合捕收劑中的陰、陽離子電性中和，使捕收劑分子之間的靜電斥力降低，在礦物表面吸附時形成半膠束吸附的濃度值降低，更易于在礦物表面形成半膠束吸附，對礦物浮選捕收效果增強?；旌喜妒談┍葐我徊妒談┚哂懈叩倪x擇性［14］。

基于青海鹽湖KCl正浮選過程中存在的實際問題，本文旨在研制一種陰陽離子混合捕收劑用于低溫下正浮選制備KCl。本研究以陰離子捕收劑十八胺為基礎(chǔ)，采用藥劑復配的方法，同時引入短鏈的陰離子捕收劑十二胺和陽離子捕收劑十二烷基硫酸鈉進行復配，得到陰陽離子混合捕收劑［15-16］。當十八胺、十二胺、十二烷基硫酸鈉按照一定的物質(zhì)的量分數(shù)進行復配時，氯化鉀的浮選收率有了一定程度的提高；同時，當浮選液相溫度降低到5 ℃時，混合捕收劑仍對KCl有良好的捕收能力；并且使用陰陽離子混合型捕收劑進行浮選時，混合捕收劑中十二胺發(fā)揮了類似起泡劑的效果，在浮選時無需添加松油等輔助藥劑進行起泡。本研究為正浮選法生產(chǎn)KCl中捕收劑的選用提供了一種新的選擇。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

光鹵石，取自青海察爾汗鹽湖。

十二胺、十八胺、十二烷基硫酸鈉、無水乙醇、濃鹽酸、四苯硼鈉、氫氧化鈉、酚酞、乙二酸四乙酸二鈉、氯化鉀晶體，均為分析純；去離子水，實驗室自制。

1.2 實驗儀器

CM100M 型粉碎機；CHS-30D 型數(shù)顯頂置式電子攪拌器；XFD-3.0 型單槽式浮選機；SL200C 型全自動接觸角儀；UV8453A 型紫外可見分光光度計；LA-960型激光粒度儀。

1.3 原礦的預處理

將原礦在120 ℃的烘箱中干燥6 h，去除光鹵石中的吸附水后進行粉碎，混合均勻。3 種原礦按其中鉀含量的不同分別標記為1 號礦（鉀質(zhì)量分數(shù)為15.22%）、2 號礦（鉀質(zhì)量分數(shù)為12.39%）、3 號礦（鉀質(zhì)量分數(shù)為10.23%）。

1.4 溶液的配制

稱取400 g原礦于1 000 mL燒杯中，加入約占原礦質(zhì)量50%的蒸餾水攪拌6 h，以備后續(xù)浮選時使用［17］。

1.5 陰陽離子混合捕收劑的配制

準確稱取一定量的十二胺和十八胺置于100 mL的燒杯中，加入90 mL 蒸餾水，在75 ℃下加熱攪拌4 h 直至融化；加入5 mL 質(zhì)量分數(shù)為36%的濃鹽酸進行酸化，繼續(xù)攪拌30 min；將一定量的十二烷基硫酸鈉加入溶液中，繼續(xù)攪拌2 h；將混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用蒸餾水定容至100 mL，所得溶液待混合均勻后密封保存?zhèn)溆茫?8］。配制的混合捕收劑1、2、3、4、5的配比x（十二胺）∶x（十八胺）∶x（十二烷基硫酸鈉）分別為10%∶80%∶10%、15%∶70%∶15%、20%∶60%∶20%、25%∶50%∶25%、30%∶40%∶30%。

1.6 接觸角和表面張力的測定

采用被俘氣泡法對KCl晶體表面與含有不同濃度混合捕收劑的KCl 飽和溶液間的接觸角進行測定。將KCl 晶體用砂紙打磨后，再用細棉布打磨5 min，以獲得足夠均勻、光滑的表面。將處理好的KCl 晶體放入含有不同濃度混合捕收劑的KCl 飽和溶液中，刨光面朝下，靜置5 min后鼓入氣泡，氣泡的大小要嚴格地控制，每次鼓入2～3 mm的氣泡進行測量，從氣泡接觸晶體表面開始每隔5 min記錄一次接觸角的數(shù)值，測量時間為40 min。接觸角數(shù)值由儀器內(nèi)部自帶量角法讀出，精度為0.05°。表面張力由儀器直接測出。對所得不同濃度條件下的表面張力數(shù)據(jù)進行直線擬合，捕收劑的臨界膠束濃度（CMC）值即為表面張力與捕收劑濃度對數(shù)關(guān)系曲線中的折點處所對應的濃度值。

1.7 浮選實驗

將浮選母液放入浮選槽中攪拌5 min 后加入捕收劑，并持續(xù)攪拌5 min，開始浮選。浮選環(huán)節(jié)全程控溫，浮選溫度分別為23 ℃或5 ℃，浮選機葉輪的轉(zhuǎn)速設(shè)定為1 600 r/min，氣流量為0.1 m3/h，作用時間為10 min。完成浮選流程后，對礦物產(chǎn)品進行抽濾、洗滌、稱重，并計算氯化鉀的收率［19］。

1.8 鉀含量的測定

試樣中鉀含量采用GB/T 6549—2011《氯化鉀》中四苯硼鉀重量法進行測量［20］。

1.9 濁度和粒徑的測定

捕收劑在KCl溶液中的濁度采用分光光度法進行測量，測定不同濃度捕收劑在KCl 飽和溶液中的吸光度值計算出濁度，實驗中每組待測液重復測量3 次取平均值。捕收劑沉淀在KCl 飽和溶液中的粒徑由激光粒度儀直接測出，實驗中每組待測液重復測量3次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 捕收劑接觸角的測定

在溫度為23 ℃條件下，采用被俘氣泡法分別測定十八胺和混合捕收劑加入飽和溶液后KCl晶體表面的接觸角，結(jié)果見圖1?？疾焓?、十八胺、十二烷基硫酸鈉按不同比例混合得到的混合捕收劑對KCl 晶體表面疏水性的影響，以此來確定混合捕收劑的最佳配比［21］。由圖1 可看出，在不同捕收劑濃度條件下，與十八胺單獨加入時相比，按不同比例復配的混合捕收劑加入時，KCl 晶體表面的接觸角均有不同程度的增加。比較各混合比例在不同濃度時KCl 晶體表面接觸角的數(shù)值可知，在3 種濃度條件下，當混合捕收劑配比為x（十二胺）∶x（十八胺）∶x（十二烷基硫酸鈉）=20%∶60%∶20%時，KCl 晶體表面的接觸角數(shù)值最高，說明KCl 晶體獲得了最佳的疏水狀態(tài)。原因可能是當陽離子捕收劑十八胺和陰離子捕收劑十二烷基硫酸鈉同時在KCl 晶體表面吸附時，兩種捕收劑的親水基之間所帶電荷相反，分子之間的斥力由于靜電吸引作用而大大降低，所以在KCl 晶體表面的吸附密度會增強，使KCl晶體表面的疏水性得到有效改善。

圖1 不同比例混合捕收劑作用下的KCl晶體表面接觸角Fig.1 Contact angle of KCl crystal surface under different ratios of mixed collector

2.2 捕收劑表面張力的測定

在環(huán)境溫度為23 ℃、捕收劑濃度為1×10-5mol/L條件下，測定不同比例下混合捕收劑對KCl 飽和溶液表面張力的影響來進一步確定混合捕收劑的最佳配比，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，當混合捕收劑的配比為x（十二胺）∶x（十八胺）∶x（十二烷基硫酸鈉）=20%∶60%∶20%時，KCl 飽和溶液的表面張力值降到最低。結(jié)合接觸角的測量結(jié)果可以進一步確定捕收劑的最佳配比為x（十二胺）∶x（十八胺）∶x（十二烷基硫酸鈉）=20%∶60%∶20%。帶陽離子的十八胺在氯化鉀晶體表面發(fā)生吸附時，由于靜電作用，十二烷基硫酸鈉中帶負電的陰離子可以插入十八胺的吸附層。陰離子捕收劑十二烷基硫酸鈉的插入使得相鄰的十八胺鏈之間的排斥力降低，使捕收劑獲得了更穩(wěn)定的吸附層和更高的吸附層密度?；旌喜妒談┲嘘庩栯x子的相互作用增加了捕收劑在氣泡/浮選液相界面的吸附量，進一步提高了KCl 的浮選收率。

圖2 不同比例混合捕收劑作用下KCl飽和溶液的表面張力Fig.2 Surface tension of KCl-saturated liquids under different ratios of mixed collector

本實驗通過對不同藥劑濃度條件下，混合捕收劑、十八胺對KCl 飽和溶液表面張力的影響進行測定，分別確定兩種捕收劑在KCl 飽和溶液中的臨界膠束濃度值，并以此解釋混合捕收劑的優(yōu)越性。實驗中，環(huán)境溫度為23 ℃、混合捕收劑配比為x（十二胺）∶x（十八胺）∶x（十二烷基硫酸鈉）=20%∶60%∶20%，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，在相同濃度條件下，混合捕收劑作用下溶液表面張力值均低于十八胺。對混合捕收劑而言，當藥劑濃度為8×10-5mol/L 時，溶液表面張力降到最低值，由此判定該濃度為混合捕收劑在KCl 飽和溶液中的臨界膠束濃度值，即當藥劑濃度為8×10-5mol/L 時，混合捕收劑在KCl 飽和溶液中達到飽和，開始以沉淀的形式存在于溶液之中。然而，對十八胺的測定結(jié)果則顯示，其表面張力值在藥劑濃度為9×10-5mol/L時達到最低，此濃度為其在KCl 飽和溶液中的沉淀濃度。捕收劑分子間的靜電斥力由于十二胺、十八胺和十二烷基硫酸鈉混合后各自所帶的陰、陽離子的電性中和而降低；同時混合捕收劑在礦物表面吸附時形成半膠束吸附的濃度值降低，這使得捕收劑更易在氯化鉀晶體表面形成半膠束吸附，使KCl 浮選效果得到增強?；旌喜妒談┳饔孟翶Cl飽和溶液的表面張力值在CMC 點時較十八胺單獨作用下降低得更多。上述結(jié)論均從浮選液相表面張力變化角度證明混合捕收劑有著更為優(yōu)良的溶液表面化學特性，說明混合捕收劑具有改善KCl 顆粒在飽和溶液中浮選行為的效果。

圖3 不同濃度十八胺、混合捕收劑對KCl飽和溶液表面張力的影響Fig.3 Effects of different concentrations of octadecylamine or mixed collector on surface tension of KCl saturated solution

2.3 混合捕收劑配比浮選實驗

23 ℃下3種礦樣的混合捕收劑配比浮選實驗結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，在23 ℃下，當混合捕收劑配比為x（十二胺）∶x（十八胺）∶x（十二烷基硫酸鈉）=20%∶60%∶20%時，3 種礦樣的KCl 收率均達到最高，通過浮選實驗可以看出浮選收率和接觸角與表面張力的測定結(jié)果是一致的，混合捕收劑可以有效地改善KCl 晶體表面的疏水狀態(tài)，增強捕收劑在氯化鉀表面的吸附，使浮選收率得到提高［22］。

圖4 23 ℃下3種礦樣的混合捕收劑配比浮選實驗Fig.4 Mixed collector proportional flotation experiment of three ore samples at 23 ℃

2.4 23 ℃下3種礦樣的浮選實驗

23 ℃下3 種礦樣的浮選收率結(jié)果如圖5 所示。從圖5 可以看出，23 ℃時，混合捕收劑對KCl 的捕收率明顯高于十八胺，平均捕收率高出約8%。此實驗結(jié)果說明，當十二胺、十八胺與十二烷基硫酸鈉混合后各自所帶的陰陽離子電性中和，更易于在KCl 表面形成半膠束吸附，對KCl 的捕收效果增強。

圖5 23 ℃下3種礦樣的浮選收率Fig.5 Flotation yields of three ore samples at 23 ℃

2.5 5 ℃下3種礦樣的浮選實驗

為了考察混合捕收劑在低溫下對KCl的捕收效果，實驗在5 ℃的水浴下進行，分別以混合捕收劑和十八胺作為捕收劑來浮選氯化鉀，浮選結(jié)果如圖6所示。當浮選溫度由23 ℃降低至5 ℃時，十八胺對KCl 的浮選回收率明顯降低。這是由于十八胺在KCl飽和溶液中的溶解度隨著浮選液溫度的降低而大幅降低，沉淀的聚集現(xiàn)象比常溫下更為嚴重，在飽和溶液液相中捕收劑沉淀的分散性變差，溫度的下降降低了捕收劑在氣泡和氯化鉀表面的吸附能力［23］。日常冬季工場的操作中，往往采用加大十八胺的用量以提高浮選率，這種方法使得成本大幅度增加。根據(jù)實驗結(jié)果顯示，混合捕收劑在5 ℃下仍然表現(xiàn)出對KCl良好的捕收能力。低溫下混合捕收劑對KCl的浮選收率遠高于十八胺捕收劑。這一結(jié)果可以證明，在混合捕收劑中，短鏈十二胺的加入使得捕收劑在低溫飽和KCl 溶液中的溶解度得到增加，改善了捕收劑在KCl飽和溶液中的分散狀態(tài)，而陰離子捕收劑十二烷基硫酸鈉的加入使得捕收劑中陰陽離子電性中和，降低了捕收劑分子間的靜電斥力和捕收劑的臨界膠束濃度，從而提高了沉淀與氣泡和KCl 顆粒的吸附能力，使得低溫下KCl 的浮選收率得到有效改善。混合捕收劑在低溫下表現(xiàn)出對KCl 良好的浮選性，使其可以應用于工廠氣溫較低時的實際生產(chǎn)中，合理調(diào)整其用量，以獲得較好的生產(chǎn)效果。

圖6 5 ℃下3種礦樣的浮選收率Fig.6 Flotation yields of three ore samples at 5 ℃

2.6 浮選產(chǎn)物鉀含量的測定

兩種捕收劑浮選后3種礦樣的氯化鉀產(chǎn)品品位對比如表1所示。從表1可看出，與十八胺相比使用混合捕收劑進行浮選時，KCl的品位均有提高，說明混合捕收劑比十八胺具有更良好的KCl捕收率。采用混合捕收劑得到的浮選產(chǎn)物均符合GB/T 6549—2011《氯化鉀》中農(nóng)業(yè)用氯化鉀優(yōu)等品和工業(yè)用合格品的要求，其中K2O 的質(zhì)量分數(shù)均大于65.0%、水分的質(zhì)量分數(shù)均小于2.0%、鈣鎂質(zhì)量分數(shù)均小于0.4%、NaCl 的質(zhì)量分數(shù)均小于4.0%、水不溶物的質(zhì)量分數(shù)均小于0.5%。

表1 兩種捕收劑浮選后3種礦樣的氯化鉀產(chǎn)品品位對比Table 1 Comparison of potassium chloride product grade of three ore samples after flotation with two collectors

2.7 混合捕收劑對KCl飽和溶液濁度的影響

通過對不同濃度下兩種捕收劑對KCl飽和溶液濁度影響的測定，可以判斷出捕收劑在KCl 飽和溶液中的分散狀態(tài)，測試結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，在相同濃度下，加入混合捕收劑的KCl飽和溶液的濁度均低于加入十八胺的KCl飽和溶液。短鏈十二胺的加入發(fā)揮了類似起泡劑的效果，使得捕收劑在KCl 飽和溶液中的分散性得到改善，驗證了混合捕收劑浮選KCl的優(yōu)越性的機理假設(shè)。

表2 不同濃度下兩種捕收劑對KCl飽和溶液濁度的影響Table 2 Turbidity of two different concentrations of collectors in KCl saturated solution

2.8 混合捕收劑在KCl飽和溶液中沉淀粒徑的研究

對不同濃度下兩種捕收劑在KCl飽和溶液中的沉淀粒徑測量結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，混合捕收劑在KCl飽和溶液中的沉淀粒徑均低于十八胺的沉淀粒徑。結(jié)果說明，混合捕收劑中十二胺的加入改善了捕收劑在KCl 飽和溶液中的分散狀態(tài)，十二胺發(fā)揮了類似起泡劑的效果。從上述結(jié)果可以看出，混合捕收劑更易附著在氣泡表面完成對KCl 的浮選。實驗結(jié)果為混合捕收劑的作用機理提供了數(shù)據(jù)支持。

3 結(jié)論

鑒于目前KCl 正浮選中存在的問題，采用藥劑復配的方法，將陽離子捕收劑十二胺和十八胺與陰離子捕收劑十二烷基硫酸鈉進行復配，得到陰陽離子型混合捕收劑。通過接觸角和表面張力的測定可知，混合捕收劑能使KCl 晶體表面產(chǎn)生最佳的疏水狀態(tài)?；旌喜妒談┑淖罴雅浔葹閤（十二胺）∶x（十八胺）∶x（十二烷基硫酸鈉）=20%∶60%∶20%。混合捕收劑中由于十二烷基硫酸鈉的加入使得捕收劑中的陰、陽離子電性中和，降低了捕收劑分子之間的靜電斥力，使捕收劑更易于在氯化鉀晶體表面形成半膠束吸附，對KCl 的捕收效果增強。相較十八胺捕收劑，混合捕收劑在常溫下能使KCl 的浮選收率平均提高8%左右。當浮選液相溫度降低至5 ℃時，十八胺捕收劑在浮選液相中的溶解度明顯下降，捕收劑沉淀聚集現(xiàn)象嚴重，降低了其在氣泡及顆粒表面的吸附能力，浮選收率顯著下降；但混合捕收劑在此時仍表現(xiàn)出對KCl 良好的浮選性能，浮選收率明顯高于十八胺，混合捕收劑表現(xiàn)出對低溫良好的適應性。