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    抑制性氣氛中菱鎂礦分解特性與動力學(xué)研究

    2023-10-19 13:13:30李希艷劉雪景李佳欣解佳祺許光文
    無機鹽工業(yè) 2023年10期
    關(guān)鍵詞:菱鎂礦氣氛轉(zhuǎn)化率

    李希艷,張 虹,劉雪景,楊 昊,徐 帥,李佳欣,解佳祺,許光文

    (沈陽化工大學(xué)資源化工與材料教育部重點實驗室,遼寧沈陽 110142)

    中國菱鎂礦資源豐富,已探明儲量約為31億t,約占世界總儲量的25%[1]。菱鎂礦的主要成分為碳酸鎂(MgCO3),經(jīng)熱分解后得到活性氧化鎂,被廣泛用于鎂砂、鎂水泥、氫氧化鎂等高價值鎂質(zhì)材料的精深加工領(lǐng)域[2-6]。菱鎂礦的分解是其應(yīng)用的首要步驟,因此,研究菱鎂礦分解反應(yīng)的特性及動力學(xué)對于菱鎂礦的資源利用具有重要意義。

    目前,關(guān)于菱鎂礦分解動力學(xué)的研究主要采用熱重分析儀(TGA)[7-11]。TGA 是指在程序升溫的方式下,通過測量固體樣品質(zhì)量隨溫度的變化關(guān)系,研究材料的熱穩(wěn)定性。熱重分析儀具有操作簡便、靈敏度高、樣品要求量少、原位檢測和準(zhǔn)確高效等優(yōu)點[7],被廣泛用于研究氣固反應(yīng)動力學(xué)。TIAN 等[8]利用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀(TG-MS)研究了菱鎂礦在高純氮氣下的熱分解行為,結(jié)果表明其反應(yīng)機理遵循一級化學(xué)反應(yīng)機制,并采用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法、Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法 和Coats-Redfern 法得到其反應(yīng)表觀活化能分別為206.37、202.58、199.99 kJ/mol。白麗梅等[9]研究了高純微細菱鎂礦在氬氣氣氛中不同升溫速率對其分解反應(yīng)動力學(xué)的影響,確定了熱分解機理函數(shù)的唯一性和活化能范圍(172.735 kJ/mol±8.738 kJ/mol)。

    目前,關(guān)于菱鎂礦熱分解動力學(xué)的研究大多是基于惰性氣氛,而少有對含有產(chǎn)物(CO2)抑制氣氛下菱鎂礦熱分解動力學(xué)行為的報道。然而,菱鎂礦中所含MgCO3經(jīng)煅燒轉(zhuǎn)化為氧化鎂的過程中產(chǎn)生質(zhì)量分數(shù)為52%的CO2,且現(xiàn)有菱鎂礦煅燒技術(shù)均采用煙氣直接加熱分解礦石,產(chǎn)生的CO2會對菱鎂礦的分解具有重要影響?;诖?,筆者課題組的王櫻澈等[10]探究了菱鎂礦在含30%(體積分數(shù),下同)CO2和100%CO2氣氛中的熱分解動力學(xué),并得到其活化能分別為407.7 kJ/mol 和474.4 kJ/mol,但未對菱鎂礦的分解反應(yīng)動力學(xué)與反應(yīng)氣氛中CO2濃度之間的變化規(guī)律做具體研究。

    為此,本文利用TGA首先確定了內(nèi)外擴散對反應(yīng)影響最小化的菱鎂礦顆粒粒徑及質(zhì)量條件,并在此條件下,研究了不同濃度CO2(體積分數(shù)為0、10%、30%、50%、100%)氣氛中菱鎂礦初始分解溫度、最大分解反應(yīng)速率對應(yīng)溫度與動力學(xué)參數(shù)的變化規(guī)律,并建立了相關(guān)的經(jīng)驗方程式。本文為菱鎂礦在實際工業(yè)生產(chǎn)中的煅燒及資源利用提供了一定的理論和數(shù)據(jù)支持。

    1 實驗部分

    1.1 實驗原料

    實驗樣品為來自遼寧省海城市的菱鎂礦,其化學(xué)成分和物相分別采用Axios 型X 射線熒光光譜儀(XRF)及Smartlab SE型X射線衍射儀(XRD)進行測試,結(jié)果分別見表1和圖1。結(jié)合表1和圖1可知,菱鎂礦的主要成分為MgCO3,并含有少量CaMg(CO3)2、SiO2等雜質(zhì),根據(jù)表1 中XRF 數(shù)據(jù)計算可得菱鎂礦中MgCO3的質(zhì)量分數(shù)為96.22%。

    圖1 菱鎂礦的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of magnesite

    表1 菱鎂礦原料化學(xué)成分分析Table 1 Chemical compositions of magnesite %

    1.2 實驗方法

    將菱鎂礦礦石破碎并篩分為3 種粒徑范圍,分別為58~<75 μm、75~<150 μm 和150~270 μm,于120 ℃的烘箱中干燥24 h。

    菱鎂礦的分解實驗在熱重-差熱分析儀(TGDTA 8121 型)上進行。稱?。?0±0.5)mg 樣品置于高度為2.5 cm 的氧化鋁坩堝內(nèi),以Ar 和CO2的混合氣(CO2體積分數(shù)分別為0、10%、30%、50%、100%)為載氣,保持氣體流速為200 mL/min,分別以3、5、10、20、40 ℃/min 的升溫速率將樣品從室溫加熱至900 ℃,當(dāng)觀察樣品質(zhì)量幾乎不變時,結(jié)束實驗。

    1.3 數(shù)據(jù)分析方法

    在TGA 中菱鎂礦的分解反應(yīng)是典型的氣固反應(yīng),且為非等溫反應(yīng),因此采用非等溫法計算動力學(xué)參數(shù)[11-14]。

    根據(jù)質(zhì)量損失計算菱鎂礦分解的轉(zhuǎn)化率x,如式(1)所示:

    式中,m0為樣品在熱重分析儀中的初始質(zhì)量,g;mi為反應(yīng)時間為i時的樣品質(zhì)量,g;mash為反應(yīng)結(jié)束后剩余物的質(zhì)量,g。

    對于非等溫反應(yīng),通常采用等轉(zhuǎn)化率法計算活化能,其中應(yīng)用最廣泛的為Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法,其表達式如式(2)所示:

    采用Coats-Redfern 方法確定反應(yīng)機理模型和指前因子,其表達式如式(3)所示:

    式中,β為升溫速率,℃/min;E為活化能,kJ/mol;T為溫度,K;A為指前因子,min-1;G(x)為非等溫動力學(xué)基本方程的積分式;R為普適氣體常量,8.314 J/(mol·K)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 熱重分析中所用實驗樣品條件的優(yōu)化

    樣品質(zhì)量及粒徑對TGA 中外擴散的消除和內(nèi)擴散的抑制具有重要影響。為了使內(nèi)外擴散對反應(yīng)的影響最小化,本文采用不同粒徑(58~<75 μm、75~<150 μm 和150~270 μm)和不同質(zhì)量(5、10、20 mg)的菱鎂礦進行分解實驗(實驗條件為載氣為氬氣、氣體流速為200 mL/min、升溫速率為10 ℃/min),分別研究了TGA 中菱鎂礦粒徑和質(zhì)量對分解反應(yīng)的影響,其結(jié)果分別見圖2 和圖3。由圖2 和圖3 可知,當(dāng)樣品粒徑小于150 μm、質(zhì)量低于10 mg 時,所用的菱鎂礦樣品對分解反應(yīng)的影響很小,可以忽略不計。為了盡可能地消除內(nèi)外擴散的影響,在下述實驗中,采用的菱鎂礦樣品的粒徑為75~<150 μm、質(zhì)量為10 mg。

    圖2 TGA 中升溫速率為10 ℃/min時樣品粒徑對菱鎂礦分解反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of particle size on decomposition reaction of magnesite at heating rate of 10 ℃/min in TGA

    圖3 TGA 中升溫速率為10 ℃/min時樣品質(zhì)量對菱鎂礦分解反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of mass on decomposition reaction of magnesite at heating rate of 10 ℃/min in TGA

    2.2 CO2濃度對初始分解溫度的影響

    圖4 為TGA 中升溫速率為5 ℃/min 時在不同CO2濃度(體積分數(shù)為0、10%、30%、50%、100%)氣氛中菱鎂礦分解的熱重曲線。菱鎂礦分解反應(yīng)的TG 曲線表明,菱鎂礦的分解發(fā)生在412~713 ℃,這與文獻[15]報道結(jié)果相似。由圖4可知,CO2濃度對菱鎂礦分解具有顯著影響,隨著反應(yīng)氣氛中CO2濃度的增加,菱鎂礦的初始分解溫度逐漸升高。當(dāng)反應(yīng)氣氛中CO2體積分數(shù)從0 增加至10%時,菱鎂礦的初始分解溫度從412 ℃急劇升高至495 ℃;而當(dāng)CO2體積分數(shù)增加至100%時,菱鎂礦的初始分解溫度升高到558 ℃,這是CO2嚴重抑制菱鎂礦分解的結(jié)果。在菱鎂礦分解過程中,CO2從CO32-價鍵上脫除,當(dāng)CO2濃度較低時,即抑制作用較小,CO2容易從顆粒內(nèi)部逸出;隨著反應(yīng)氣氛中CO2濃度的增加,顆粒內(nèi)外CO2濃度差逐漸變大,導(dǎo)致氣體產(chǎn)物CO2逸出阻力增大,且高溫使顆粒燒結(jié),菱鎂礦體相內(nèi)部的CO2難以擴散到表面,從而導(dǎo)致菱鎂礦分解逐漸向高溫區(qū)偏移,初始分解溫度升高[16-17]。

    圖4 TGA中升溫速率為5 ℃/min時不同濃度CO2氣氛中菱鎂礦粉的熱分解曲線Fig.4 Thermal decomposition curves of magnesite powder in atmospheres with different CO2 concentrations at heating rate of 5 ℃/min in TGA

    圖5 展示了從圖4 中獲得的菱鎂礦初始分解溫度隨氣氛中CO2濃度的變化,兩者之間的關(guān)系可以通過如下經(jīng)驗方程式表示:

    圖5 菱鎂礦初始分解溫度與二氧化碳濃度的變化關(guān)系Fig.5 Variation of initial decomposition temperature of magnesite with CO2 concentration

    式中,T0為菱鎂礦初始分解溫度,℃;φ(CO2)為反應(yīng)氣氛中CO2的體積分數(shù),%。從圖5和式(4)可知,隨著反應(yīng)氣氛中CO2濃度的增加,菱鎂礦的初始分解溫度呈對數(shù)型增加,且擬合后的相關(guān)系數(shù)為0.990,說明關(guān)系式與實驗所得數(shù)據(jù)較吻合,實驗具有較好的自相關(guān)性。

    2.3 CO2濃度對最大反應(yīng)速率所對應(yīng)溫度的影響

    對菱鎂礦TG 數(shù)據(jù)分析可得升溫速率下對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率x,轉(zhuǎn)化率x對反應(yīng)時間t求導(dǎo)可得到菱鎂礦反應(yīng)速率。圖6 為TGA 中升溫速率為5 ℃/min時在不同CO2濃度(體積分數(shù)為0、10%、30%、50%、100%)氣氛中菱鎂礦分解反應(yīng)速率隨溫度的變化曲線。由圖6可以看出,隨著溫度的升高,在不同濃度CO2的氣氛中菱鎂礦分解的反應(yīng)速率均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。反應(yīng)初期,反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溫度的升高而升高,待達到最大值后反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溫度升高而降低,這是反應(yīng)物濃度隨著反應(yīng)的進行而降低導(dǎo)致的結(jié)果。從圖6 還可以清晰地看到,隨著氣氛中CO2濃度的增加,反應(yīng)速率曲線逐漸右移,最大反應(yīng)速率所對應(yīng)的溫度逐漸升高,當(dāng)CO2體積分數(shù)從0 增加到100%時,菱鎂礦分解最大反應(yīng)速率所對應(yīng)溫度由577 ℃升高到660 ℃。

    圖6 TGA中升溫速率為5 ℃/min時不同濃度CO2氣氛中菱鎂礦分解的反應(yīng)速率隨溫度的變化曲線Fig.6 Relationship of reaction rate with temperature for decomposition of magnesite in atmospheres with different CO2 concentration at heating rate of 5 ℃/min in TGA

    將從圖6中獲得的菱鎂礦分解最大反應(yīng)速率對應(yīng)溫度對CO2濃度作圖并進行擬合,其結(jié)果如圖7所示。兩者之間的關(guān)系可以通過如下經(jīng)驗方程式表示:

    圖7 最大反應(yīng)速率所對應(yīng)溫度隨CO2濃度的變化關(guān)系Fig.7 Change of temperature corresponding to maximum reaction rate with CO2 concentration

    式中,Tmax為菱鎂礦分解最大反應(yīng)速率所對應(yīng)溫度,℃。由圖7和式(5)可知,隨著反應(yīng)氣氛中CO2濃度的增加,菱鎂礦分解最大反應(yīng)速率所對應(yīng)溫度呈指數(shù)型增加,且擬合后的相關(guān)系數(shù)為0.994,說明關(guān)系式與實驗所得數(shù)據(jù)較吻合,實驗具有較好的自相關(guān)性。

    2.4 不同CO2濃度對動力學(xué)參數(shù)的影響

    本文以50%CO2和30%CO2氣氛中菱鎂礦分解的結(jié)果為例,采用FWO法計算反應(yīng)活化能。對菱鎂礦TG 數(shù)據(jù)分析可得到不同升溫速率下轉(zhuǎn)化率x為0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7和0.8時所對應(yīng)的溫度。對不同轉(zhuǎn)化率下的lgβ與1/T作圖,并對其進行擬合,lgβ-1/T呈現(xiàn)出明顯的線性關(guān)系,如圖8 所示。由擬合后的直線斜率可得出不同轉(zhuǎn)化率下的活化能[式(2)],其結(jié)果如圖9 所示。將圖9 中活化能E與轉(zhuǎn)化率x進行線性擬合并將擬合后的直線外推至轉(zhuǎn)化率x=0,可以得到菱鎂礦在50%CO2和30%CO2氣氛下分解的表觀活化能分別為427 kJ/mol和371 kJ/mol。

    圖8 TGA中菱鎂礦粉輕燒反應(yīng)的lg β與1/T的線性擬合關(guān)系Fig.8 Relationship of lg β with 1/T for light calcination of magnesite power from tests in TGA

    圖9 TGA中菱鎂礦粉煅燒反應(yīng)中活化能與轉(zhuǎn)化率的擬合關(guān)系Fig.9 Relationship of activation energy with conversion for magnesite power calcination in TGA

    對于0、10%、100%CO2氣氛中菱鎂礦分解的活化能,本文采用相同方法計算,得到的活化能隨CO2濃度變化的關(guān)系見圖10。兩者之間的關(guān)系可以通過式(6)經(jīng)驗方程式表示:

    由圖10 和式(6)可知,隨著CO2濃度的增加,菱鎂礦分解的活化能呈對數(shù)型增加,且擬合后的相關(guān)系數(shù)為0.992,說明關(guān)系式與實驗所得數(shù)據(jù)較吻合,實驗具有較好的自相關(guān)性。

    為了確定反應(yīng)機理,選取文獻[3,18]報道的3 種適用于菱鎂礦分解反應(yīng)的機理函數(shù),將其代入式(3)中,獲得不同升溫速率對應(yīng)的活化能和相關(guān)系數(shù),部分結(jié)果列于表2。將不同機理函數(shù)模型下的升溫速率外推至0(β→0)獲得Eβ→0,即為菱鎂礦粉在熱平衡狀態(tài)時的活化能。由表2可以看出,3種機理函數(shù)模型擬合的相關(guān)系數(shù)均大于0.99,均能很好地符合實驗結(jié)果,但得到的活化能具有顯著差異。因此,需要比較Eβ→0和由FWO 方程計算得到的活化能,確定最佳反應(yīng)模型。在30%CO2和50%CO2氣氛中,通過FWO方法獲得的表觀活化能分別為371 kJ/mol和427 kJ/mol,這與成核與生長控制模型G(x)=-ln(1-x)計算得到的活化能344 kJ/mol和361 kJ/mol最為接近,因此成核與生長控制模型G(x)=-ln(1-x)為該條件下菱鎂礦分解反應(yīng)的機理函數(shù)。此結(jié)論與文獻報道中的菱鎂礦熱分解機理函數(shù)一致[8,10,17]。將獲得的機理函數(shù)代入Coats-Redfern 方程中,計算得到30%CO2和50%CO2氣氛中的lnA分別為37.6、39.6。

    表3 總結(jié)了不同濃度CO2氣氛中菱鎂礦分解的動力學(xué)參數(shù)。由表3 可知,不同濃度CO2氣氛中菱鎂礦的分解均遵循成核與生長控制模型G(x)=-ln(1-x)。根據(jù)文獻[3]可知,菱鎂礦分解的受控機理主要有以下3種可能:1)菱鎂礦的化學(xué)分解;2)菱鎂礦顆粒內(nèi)部和離開顆粒后的CO2的擴散傳質(zhì);3)菱鎂礦顆粒內(nèi)部的傳熱。由于實驗采用的菱鎂礦粒徑及添加的質(zhì)量已將內(nèi)外擴散對分解反應(yīng)的影響最小化,因此,可認為在不同濃度CO2氣氛中菱鎂礦的分解主要由化學(xué)反應(yīng)控制。

    3 結(jié)論

    本文利用TGA 研究了最小化擴散影響條件下不同濃度CO2氣氛中菱鎂礦分解的反應(yīng)特性及動力學(xué)。得到以下結(jié)論:

    1)菱鎂礦主要熱分解區(qū)間為400~700 ℃,初始分解溫度隨CO2濃度增加呈對數(shù)型升高,兩者之間的關(guān)系為T0=430+27.7lnφ(CO2);

    2)最大反應(yīng)速率所對應(yīng)溫度隨CO2濃度增加呈指數(shù)型升高,兩者之間的關(guān)系可通過Tmax=-101.1exp[-φ(CO2)/67.3]+682.6經(jīng)驗方程式表示;

    3)根據(jù)FWO 法計算的在含CO2氣氛中菱鎂礦分解的活化能為196~537 kJ/mol,與CO2濃度的關(guān)系可表示為E=-291.1+172.7 ln [φ(CO2)+17.2],活化能隨CO2濃度增加呈對數(shù)型增加;

    4)不同濃度CO2氣氛中菱鎂礦的分解主要由化學(xué)反應(yīng)控制,其機理模型均遵循成核與生長控制模型G(x)=-ln(1-x)。

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