Co-MIL-101（Fe）活化過硫酸鹽降解對乙酰氨基酚

劉一博，丁曉彤，遲雨軒，石若含，汪黎東，齊鐵月

（華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 燃煤電站煙氣多污染物協(xié)同控制河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071003）

消炎鎮(zhèn)痛類藥物是人類抵御疾病、消除感染的有效手段。對乙酰氨基酚（PCT）是一種常用的解熱鎮(zhèn)痛藥。PCT在生產(chǎn)和消費(fèi)后，其殘余物會(huì)通過生產(chǎn)廢水、人體排泄物等途徑進(jìn)入水體，對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成危害［1］。含PCT的廢水生物降解性差、處理難度大，亟需開發(fā)一種高效、綠色的處理技術(shù)。過硫酸鹽高級氧化技術(shù)具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)選擇性高、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，在難降解有機(jī)廢水處理中應(yīng)用廣泛。金屬有機(jī)骨架（MOF）材料是一種新型三維材料，擁有豐富的孔洞和有序的晶體結(jié)構(gòu)，用作非均相催化劑，能夠快速活化H2O2和過硫酸鹽等氧化劑產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的活性物種，從而實(shí)現(xiàn)對有機(jī)物的高效降解［2］。研究表明，在MOF材料中摻雜外來金屬可以有效調(diào)節(jié)其形貌結(jié)構(gòu)、暴露更多活性位點(diǎn)、提升電子轉(zhuǎn)移效率和增加缺陷數(shù)量，進(jìn)而提升催化性能［3-5］。WU等［6］將Mn摻雜在MOF材料MIL-53中，合成了L-MIL-53（Fe，Mn）用于催化H2O2降解環(huán)丙沙星（CIP），結(jié)果表明，Mn的引入增大了MIL-53的比表面積、強(qiáng)化了對可見光的吸收作用、促進(jìn)了H2O2的活化，對CIP的降解能力提高了15.2倍。

本工作將Co2+摻雜在MOF材料MIL-101（Fe）中，采用一鍋法制備了均質(zhì)雙金屬M(fèi)OF催化劑Co-MIL-101（Fe），并將其用于活化過一硫酸氫鉀（PMS）降解溶液中的PCT，考察了影響PCT處理效果的主要因素，探討了Co-MIL-101（Fe）活化PMS降解PCT的反應(yīng)機(jī)理，評價(jià)了Co-MIL-101（Fe）的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

FeCl3·6H2O、Co（NO3）2·6H2O、對苯二甲酸（PTA）、N，N-二甲基乙酰胺（DMF）、PMS、PCT、NaOH、H2SO4、對苯醌（BQ）、無水乙醇（EtOH）、叔丁醇（TBA）：分析純；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

XMTD-8222型電熱恒溫真空干燥箱：上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；LC-UC-300型超聲波振蕩器：力辰儀器科技有限公司；LC-LX-L50C型中速離心機(jī)：力辰儀器科技有限公司；Smartlab 9型X射線衍射儀：日本理學(xué)株式會(huì)社；FEI nano SEM450型掃描電子顯微鏡：美國FEI公司；Escalab 250 Xi型X射線光電子能譜儀：賽默飛世爾科技公司；Agilent-5110型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）：安捷倫科技有限公司；Agilent-7700型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）：安捷倫科技有限公司；LC-3000型高效液相色譜儀：安徽皖儀科技股份有限公司；安捷倫反相C18高效液相色譜柱（4.6 mm×250 mm，5 μm）：安捷倫科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Co-MIL-101（Fe）的制備

將135.2 mg FeCl3·6H2O和40.5 mg PTA加入60 mL DMF中，超聲處理30 min，得到均勻分散的混合溶液；將混合溶液轉(zhuǎn)移至容積為100 mL的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在110 ℃下反應(yīng)24 h，冷卻至室溫，過濾、取濾渣；將濾渣用無水乙醇和DMF分別離心洗滌3次，將得到的黃色固體置于真空干燥箱中60 ℃下干燥10 h，得到MIL-101（Fe）。

Co-MIL-101（Fe）的制備方法與MIL-101（Fe）基本一致，不同之處僅在于：需按Co和Fe的原子比將部分FeCl3·6H2O替換為Co（NO3）2·6H2O。

1.2.2 催化降解實(shí)驗(yàn)

取100 mL一定質(zhì)量濃度的PCT溶液至容積為200 mL的燒杯中，加入一定量的PMS，用濃度均為0.01mol/L的NaOH溶液或H2SO4溶液調(diào)節(jié)體系pH至一定值，再加入一定量的Co-MIL-101（Fe），在25 ℃、200 r/min的條件下開始反應(yīng)。間隔一定時(shí)間取樣1 mL，水樣經(jīng)0.22 μm的尼龍過濾器過濾后加入1 mL甲醇終止反應(yīng)?？疾斐跏糚CT質(zhì)量濃度、PMS質(zhì)量濃度、Co-MIL-101（Fe）加入量和初始pH等因素對PCT去除率的影響。

1.3 分析與表征

采用高效液相色譜儀測定水樣中PCT的質(zhì)量濃度，計(jì)算PCT去除率。

采用XRD表征催化劑的物相結(jié)構(gòu)；采用SEM觀察催化劑的表面形貌；采用XPS表征催化劑的表面元素及其化學(xué)狀態(tài)；采用ICP-OES和ICP-MS測定催化劑中金屬元素含量及反應(yīng)后金屬離子的浸出濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD

圖1為Co-MIL-101（Fe）和MIL-101（Fe）的XRD譜圖。由圖1可見：MIL-101（Fe）在2θ為9.4°和10.6°處有明顯的特征峰，這與文獻(xiàn)［7］的報(bào)導(dǎo)一致，表明成功合成了MIL-101（Fe）；Co-MIL-101（Fe）在9.4°和10.6°處的特征峰向2θ減小的方向偏移，且在8.3°和10.2°處出現(xiàn)了新的特征峰，此外，9.0°、16.4°和18.7°處的特征峰強(qiáng)度也有所增強(qiáng)，表明Co2+進(jìn)入了MIL-101（Fe）的晶格中取代了部分Fe3+，使其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，原有的衍射峰發(fā)生偏移并產(chǎn)生了一些新的衍射峰［8］。

圖1 Co-MIL-101（Fe）和MIL-101（Fe）的XRD譜圖

2.1.2 SEM

圖2為Co-MIL-101（Fe）和MIL-101（Fe）的SEM照片。由圖2可見：MIL-101（Fe）為規(guī)則的八面體晶體，與文獻(xiàn)［9］的報(bào)道一致；Co-MIL-101（Fe）中可觀察到少量紡錘體結(jié)構(gòu)的晶體［8］，這是因?yàn)閾诫sCo后，Co2+取代了部分Fe3+改變了原先的晶體結(jié)構(gòu)，這與XRD的表征結(jié)果相一致，再次證明Co摻雜成功。

圖2 MIL-101（Fe） （a）和Co-MIL-101（Fe） （b）的SEM照片

2.1.3 XPS和ICP-OES

圖3為Co-MIL-101（Fe）的XPS譜圖。由圖3a可見：Co-MIL-101（Fe）的XPS全譜圖中含有Fe、O、N、C元素的特征峰，表明這些元素共存于Co-MIL-101（Fe）中；Co-MIL-101（Fe）的XPS全譜圖中未觀察到Co元素的特征峰，可能是由于Co元素的含量較低所致。由圖3b可以觀察到Fe 2p的6個(gè)特征峰，其中結(jié)合能為710.9，712.6，716.8 eV處的3個(gè)特征峰分別屬于Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）和Fe 2p3/2的衛(wèi)星峰，結(jié)合能為723.9，726.2，729.8 eV處的特征峰則屬于Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）和Fe 2p1/2的衛(wèi)星峰［10-11］。

圖3 Co-MIL-101（Fe）的XPS全譜圖（a）和Fe 2p （b）譜圖

采用ICP-OES測定Co-MIL-101（Fe）中Fe、Co元素含量，結(jié)果表明，F(xiàn)e元素占比為97.03%（原子分?jǐn)?shù)），Co元素占比為2.97%，與實(shí)際摻雜量基本一致，證明了Co成功地?fù)诫s到MIL-101（Fe）中。

2.2 影響PCT降解的主要因素

2.2.1 Co摻雜量

在PCT質(zhì)量濃度為5 mg/L、PMS質(zhì)量濃度為0.10 g/L、Co-MIL-101（Fe）加入量為0.10 g/L、初始pH為7的條件下，考察Co-MIL-101（Fe）中Co摻雜量對PCT去除率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見：當(dāng)Co摻雜量為3%時(shí)，Co-MIL-101（Fe）的催化性能最佳，反應(yīng)20 min后，PCT去除率達(dá)到98.0%；隨著Co摻雜量的增加，PCT的去除率明顯下降，這是因?yàn)橐环矫鍯o摻雜量過多破壞了Co-MIL-101（Fe）的晶體結(jié)構(gòu)，另一方面，過多的Co也可能堵塞Co-MIL-101（Fe）表面的孔隙，造成催化性能下降［3，12］。因此，選擇Co摻雜量為3%的Co-MIL-101（Fe）進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖4 Co摻雜量對PCT去除率的影響

2.2.2 反應(yīng)體系

在PCT質(zhì)量濃度為5 mg/L、PMS質(zhì)量濃度為0.10 g/L、催化劑加入量為0.10 g/L、初始pH為7的條件下，考察反應(yīng)體系對PCT去除率的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可見：在單獨(dú)的Co-MIL-101（Fe）和PMS體系中，反應(yīng)30 min后，PCT的質(zhì)量濃度沒有明顯變化，表明單獨(dú)Co-MIL-101（Fe）和PMS對PCT的去除作用極小，可以忽略［13］；在MIL-101（Fe）-PMS體系中，反應(yīng)30 min后，PCT去除率為24.3%，表明MIL-101（Fe）對PMS有明顯的活化作用，二者聯(lián)用后，PCT去除率顯著提高；在Co-MIL-101（Fe）-PMS體系中，反應(yīng)15 min后，PCT去除率大于95%，反應(yīng)30 min后，PCT去除率為99.5%，表明Co的摻雜明顯提高了催化劑的催化性能，更有利于PCT的去除。

圖5 反應(yīng)體系對PCT去除率的影響

2.2.3 Co-MIL-101（Fe）加入量

在PCT質(zhì)量濃度為5 mg/L、PMS質(zhì)量濃度為0.10 g/L、初始pH為7的條件下，考察Co-MIL-101（Fe）加入量對PCT去除率的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可見：當(dāng)Co-MIL-101（Fe）加入量由0.05 g/L增加至0.10 g/L時(shí)，PCT去除率逐漸增大，反應(yīng)30 min后，PCT去除率由81.4%增加至99.5%，這是因?yàn)樵黾覥o-MIL-101（Fe） 的用量有利于提高體系中活性位點(diǎn)的數(shù)量，進(jìn)而加速對PMS的活化；繼續(xù)增大Co-MIL-101（Fe）的加入量，PCT去除率的變化不大。因此，適宜的Co-MIL-101（Fe）加入量為0.10 g/L。

圖6 Co-MIL-101（Fe）加入量對PCT去除率的影響

2.2.4 PMS質(zhì)量濃度

在PCT質(zhì)量濃度為5 mg/L、Co-MIL-101（Fe）加入量為0.10 g/L、初始pH為7的條件下，考察PMS質(zhì)量濃度對PCT去除率的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 PMS質(zhì)量濃度對PCT去除率的影響

由圖7可見：當(dāng)PMS質(zhì)量濃度由0.05 g/L增加到0.10 g/L時(shí)，PCT去除率由75.2%增加至99.6%，這表明PMS為活性氧自由基的來源［14］；繼續(xù)增加PMS質(zhì)量濃度，反應(yīng)速率增加緩慢，當(dāng)PMS質(zhì)量濃度大于0.20 g/L時(shí)，反應(yīng)速率變化不大。這是因?yàn)殡S著PMS濃度的增加，體系中活性物種的數(shù)量增加，對PTC的降解速度加快；繼續(xù)增大PMS濃度，盡管能夠生成更多的活性物種，但體系中活性位點(diǎn)的數(shù)量有限，當(dāng)活性位點(diǎn)被全部占據(jù)后，PCT的降解速率就不再提升。因此，選擇適宜的PMS質(zhì)量濃度為0.10 g/L。

2.2.5 初始PCT質(zhì)量濃度

在PMS質(zhì)量濃度為0.10 g/L、Co-MIL-101（Fe）加入量為0.10 g/L、初始pH為7的條件下，考察初始PCT質(zhì)量濃度對其去除率的影響，結(jié)果見圖8。由圖8可見：隨著初始PCT質(zhì)量濃度的增加，其去除率逐漸降低；當(dāng)初始PCT質(zhì)量濃度從5 mg/L增加至20 mg/L時(shí)，反應(yīng)30 min后，PCT去除率由99.5%降低至50.4%。這是因?yàn)殡S著PCT質(zhì)量濃度的增加，體系中PCT分子數(shù)量增多，活性物種的數(shù)量相對不足［15］，同時(shí)過量的PCT也會(huì)占據(jù)Co-MIL-101（Fe）催化劑的活性位點(diǎn)［16］，削弱其催化性能。綜合考慮實(shí)際PCT廢水的水質(zhì)和其降解效果，選擇適宜的初始PCT質(zhì)量濃度為5 mg/L。

圖8 初始PCT質(zhì)量濃度對其去除率的影響

2.2.6 初始pH

在初始PCT質(zhì)量濃度為5 mg/L、PMS質(zhì)量濃度為 0.10 g/L、Co-MIL-101（Fe）加入量為0.10 g/L的條件下，考察初始pH對PCT去除率的影響，結(jié)果見圖9。由圖9可見：當(dāng)pH為3~9時(shí)，反應(yīng)30 min后，PCT去除率均大于96.5%，表明Co-MIL-101（Fe）有較寬的pH適用范圍；當(dāng)pH為11時(shí)，PCT的降解效果顯著降低，反應(yīng)30 min后，PCT去除率僅為24.3%。這是因?yàn)镻MS和Co-MIL-101（Fe）的零電荷點(diǎn)（pHpzc）分別為9.4和6.24，當(dāng)pH大于9.4時(shí)，PMS帶負(fù)電，而Co-MIL-101（Fe）在堿性條件下也帶負(fù)電［17］，二者之間的靜電斥力阻礙了PMS的活化，抑制了PCT的去除。因此，適宜的初始pH為3~9。

綜上，Co-MIL-101（Fe）活化PMS降解PCT的最佳工藝條件為：Co摻雜量3%、初始PCT質(zhì)量濃度5 mg/L、PMS質(zhì)量濃度0.10 g/L、Co-MIL-101（Fe）加入量0.10 g/L、初始pH 3~9。在上述條件下，反應(yīng)30 min后，PCT去除率大于96.5%。

2.3 Co-MIL-101（Fe）的重復(fù)使用性

采取抽濾的方式對使用后的Co-MIL-101（Fe）進(jìn)行回收，并在60 ℃下真空干燥后，重復(fù)使用，結(jié)果見圖10。由圖10可見：隨著Co-MIL-101（Fe）使用次數(shù)的增加，PTC去除率略有降低，其原因一方面是經(jīng)多次重復(fù)使用后，Co-MIL-101（Fe）的表面遭受一定程度的破壞，另一方面是Co-MIL-101（Fe）中的部分活性金屬流失，影響催化性能；Co-MIL-101（Fe）在第5次使用時(shí)，反應(yīng)30 min后，PCT去除率可達(dá)91.1%，表現(xiàn)出良好的重復(fù)使用性能。

圖10 Co-MIL-101（Fe）使用次數(shù)對PCT去除率的影響

采用ICP-MS測定反應(yīng)后溶液中浸出的Fe3+、Co2+質(zhì)量濃度，結(jié)果表明：Co-MIL-101（Fe）經(jīng)過5次循環(huán)使用后，溶液中Fe3+、Co2+的質(zhì)量濃度分別為0.013 1 mg/L和0.004 5 mg/L，遠(yuǎn)低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）［18］的限值0.3 mg/L和1.0 mg/L。綜上，Co-MIL-101（Fe）催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

2.4 自由基猝滅實(shí)驗(yàn)

在最佳工藝條件下，向反應(yīng)體系中分別加入BQ（0.01 mol/L）、TBA（0.2 mol/L）和EtOH（0.2 mol/L），考察猝滅劑對PCT去除率的影響，結(jié)果見圖11。由圖11可見：在體系中加入BQ后，對PCT去除率基本沒有影響；加入TBA后，PCT的去除率明顯降低，反應(yīng)30 min后，PCT去除率由99.5%降低至80.3%；EtOH對PCT去除率的影響很大，反應(yīng)30 min后，PCT去除率僅為23.8%。BQ能夠猝滅·O2-，TBA能夠猝滅·OH，EtOH能夠猝滅SO4-·和·OH［19-20］?？梢?，Co-MIL-101（Fe）活化PMS降解PCT的反應(yīng)體系中，主要活性物種為SO4-·和·OH。

圖11 猝滅劑對PCT去除率的影響

2.5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

在最佳工藝條件下，Co-MIL-101（Fe）-PMS和MIL-101（Fe）-PMS兩種體系降解PCT的準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)擬合曲線見圖12。

圖12 兩種反應(yīng)體系降解PCT的準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)擬合曲線

Co-MIL-101（Fe）-PMS和MIL-101（Fe）-PMS兩種體系降解PCT的準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)R2分別為0.998和0.986，表明兩種體系對PCT的降解動(dòng)力學(xué)過程符合準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型，相應(yīng)的速率常數(shù)k分別為0.198 5 min-1、0.012 5 min-1，表明，與MIL-101（Fe）相比，Co-MIL-101（Fe）的活化性能大幅增強(qiáng)。

3 結(jié)論

a）采用一鍋法制備了雙金屬M(fèi)OF材料Co-MIL-101（Fe），表征結(jié)果顯示，摻雜Co后，Co-MIL-101（Fe）由規(guī)則的八面體晶體（MIL-101（Fe））變?yōu)楹猩倭考忓N體結(jié)構(gòu)的晶體。

b）Co-MIL-101（Fe）活化PMS降解PCT的最佳工藝條件為：Co摻雜量3%、初始PCT質(zhì)量濃度5 mg/L、PMS質(zhì)量濃度0.10 g/L、Co-MIL-101（Fe）加入量0.10 g/L、初始pH 3~9。在上述條件下，反應(yīng)30 min后，PCT去除率大于96.5%。

c）在最佳工藝條件下，Co-MIL-101（Fe）第5次使用時(shí)，反應(yīng)30 min后，PCT去除率可達(dá)91.1%，表現(xiàn)出良好的重復(fù)使用性能。浸出金屬離子測定結(jié)果表明，Co-MIL-101（Fe）具有較好的穩(wěn)定性。

d）自由基猝滅實(shí)驗(yàn)表明，Co-MIL-101（Fe）活化PMS降解PCT的反應(yīng)體系中，主要活性物種為SO4-·和·OH。Co-MIL-101（Fe）活化PMS氧化降解PCT的動(dòng)力學(xué)過程符合準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型。