溫度對(duì)高爐渣熱處理垃圾焚燒飛灰過(guò)程中重金屬遷移特性的影響

田 磊，趙 波，韓 軍，秦林波

（1. 武漢科技大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081；2. 武漢科技大學(xué) 冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081）

垃圾焚燒飛灰（簡(jiǎn)稱(chēng)飛灰）由于其高重金屬浸出毒性和有機(jī)污染物含量，對(duì)環(huán)境安全和人類(lèi)健康有害，必須進(jìn)行無(wú)害化處理。常規(guī)處理方法有化學(xué)藥劑穩(wěn)定、水泥固化、熱處理等?；瘜W(xué)藥劑穩(wěn)定和水泥固化存在穩(wěn)定性差、填埋占地廣、二英排放和重金屬浸出等問(wèn)題［1-3］。熱處理不僅能將重金屬固化，還能降解持久性有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)垃圾焚燒飛灰減量化、資源化、無(wú)害化［4］。但熱處理能耗高，每噸飛灰的處理成本在100~500美元［4-5］，是水泥固化的約15倍［6］。若借助現(xiàn)有顯熱資源，將極大降低飛灰熱處理能耗。

高爐渣（BFS）具有未被充分利用的高品質(zhì)顯熱資源，其出渣溫度達(dá)1 450 ℃以上，熱焓值達(dá)1 700 MJ/t，相當(dāng)于60 kg標(biāo)準(zhǔn)煤［7］。目前我國(guó)全年高爐渣產(chǎn)量約3億噸，顯熱資源非常豐富［8］。高爐渣的主要成分（w）為CaO（34%~42%）、SiO2（28%~38%）和Al2O3（8%~20%）［9］。其較高含量Ca、Si和Al在熱處理飛灰中可促進(jìn)玻璃體形成，從而加強(qiáng)對(duì)重金屬的束縛，提高重金屬固化率，降低重金屬的浸出毒性［10］。因此，利用高爐渣顯熱處理飛灰，理論上可行，相關(guān)研究也屢見(jiàn)報(bào)道［11-14］。

但實(shí)際上飛灰中大部分重金屬（Cd、Cr、Cu、Pb和Zn等）在熱處理過(guò)程中會(huì)揮發(fā)，再次出現(xiàn)于煙氣中，并在煙氣冷卻過(guò)程中凝結(jié)成二次飛灰［15］。目前，大多數(shù)研究的重點(diǎn)是熱處理產(chǎn)物的重金屬浸出毒性以及產(chǎn)物玻璃體結(jié)構(gòu)和膠凝活性，而針對(duì)高爐渣熱處理過(guò)程中重金屬的遷移特性，特別是溫度的影響的研究鮮有報(bào)道。此外，目前利用熱力學(xué)軟件對(duì)高爐渣熱處理飛灰中重金屬遷移和轉(zhuǎn)化行為的模擬分析還很欠缺，有待進(jìn)一步探究。

本工作采用水平管式爐，考察了不同熱處理溫度對(duì)兩種爐型垃圾焚燒飛灰（循環(huán)流化床飛灰和爐排爐飛灰）中Cd、Cr、Cu、Pb和Zn在殘?jiān)⒍物w灰和氣相中遷移特性的影響，并利用FactSage熱力學(xué)軟件進(jìn)一步模擬分析熱處理過(guò)程中重金屬的形態(tài)分布，以期為飛灰在高爐渣中熱處理的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用爐排爐飛灰（GF）和循環(huán)流化床飛灰（CFB）均取自武漢某垃圾焚燒發(fā)電廠，高爐渣取自武漢某鋼廠。實(shí)驗(yàn)前，將樣品于105 ℃烘干12 h，然后研磨細(xì)化至200目，密封干燥保存。干燥后的樣品采用X射線(xiàn)熒光光譜儀（XRF，ZSX Primus IV型，日本理學(xué)株式會(huì)社）進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見(jiàn)表1。對(duì)干燥后的樣品進(jìn)行微波消解處理后，采用火焰原子吸收光譜儀（AAS，NovAA350型，德國(guó)耶拿分析儀器有限公司）測(cè)定重金屬含量，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，兩種飛灰中Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的含量明顯高于高爐渣中的含量。選取飛灰中含量較高且浸出毒性超標(biāo)的上述5種重金屬進(jìn)行重點(diǎn)考察，探索溫度對(duì)高爐渣熱處理飛灰過(guò)程中重金屬遷移特性的影響。

表1 原料化學(xué)成分 w，%

表2 原料重金屬含量 mg/kg

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

高爐渣熱處理飛灰實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)在水平管式爐（V4-3-13H型，武漢亞華電爐有限公司）中進(jìn)行。該裝置由氣體供給系統(tǒng)、管式爐反應(yīng)系統(tǒng)、二次飛灰收集裝置和煙氣吸收裝置組成。通過(guò)閥門(mén)控制空氣流量，根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定熱處理溫度，溫控精度為±1 ℃。二次飛灰由聚四氟乙烯過(guò)濾器上的玻璃纖維濾膜過(guò)濾收集。煙氣由20 mL HNO3溶液（體積分?jǐn)?shù)5%）吸收瓶和20 mL H2O2溶液（體積分?jǐn)?shù)10%）吸收瓶吸收。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖

基于文獻(xiàn)研究［14］和前期預(yù)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)工況選擇熱處理溫度700~1 100 ℃，熱處理時(shí)間60 min。將兩種爐型飛灰GF和CFB分別與高爐渣按質(zhì)量比1∶2均勻混合，得到混合料，記為GF5（“5”代表飛灰占高爐渣質(zhì)量的50%）和CFB5。準(zhǔn)確稱(chēng)量10 g樣品，置于石英舟中。將石英管置于管式爐中，按設(shè)定程序升至目標(biāo)溫度后，通入0.6 L/min氣體。待氣流穩(wěn)定后，將石英舟迅速推入爐膛中心位置，開(kāi)始熱處理實(shí)驗(yàn)，固定熱處理時(shí)間為60 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉氣體供給，將石英管抽出，冷卻至室溫。收集石英舟中的殘?jiān)?、玻璃纖維濾膜上的二次飛灰以及吸收液，同時(shí)洗滌石英管管壁和連接導(dǎo)管，并收集清洗液。

1.3 分析方法

1.3.1 重金屬分析

收集石英舟內(nèi)的熱處理殘?jiān)６物w灰被二次飛灰收集裝置捕集。按照標(biāo)準(zhǔn)回收程序（EPA METHOD 29方法），冷凝在石英管管壁及連接導(dǎo)管上的物質(zhì)也被視為二次飛灰，用體積分?jǐn)?shù)5%的HNO3溶液洗滌。收集并定容煙氣吸收裝置中的吸收液至100 mL。采用HNO3-HCl-HF（3種酸均為優(yōu)級(jí)純）體系微波消解處理殘?jiān)?、二次飛灰樣品。稱(chēng)取50 mg樣品（殘?jiān)蚨物w灰）于混酸體系（6 mL HNO3，2 mL HF，2 mL HCl）中，在微波消解儀（JUPITER-B型，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司）中消解，消解液用去離子水定容至100 mL。殘?jiān)?、二次飛灰及吸收液中的重金屬含量由AAS測(cè)定。采用X射線(xiàn)衍射儀（XRD，Smart Lab SE型，日本理學(xué)株式會(huì)社）對(duì)二次飛灰的礦物組成進(jìn)行分析。為了量化重金屬在殘?jiān)⒍物w灰以及吸收液所吸收的氣相中的分布，采用質(zhì)量平衡歸一化處理。重金屬在熱處理過(guò)程中的遷移用揮發(fā)率（η，%）表征，按下式計(jì)算。

式中：C0和C1分別為熱處理前后樣品的重金屬含量，mg/kg；m0和m1分別為熱處理前后樣品的質(zhì)量，kg。

1.3.2 熱力學(xué)平衡計(jì)算

基于吉布斯自由能最小化原理，利用FactSage熱力學(xué)軟件模擬高爐渣熱處理飛灰過(guò)程中重金屬的形態(tài)分布。計(jì)算模塊選擇Equilibrium，算法選擇Normal，數(shù)據(jù)庫(kù)選擇FactPS、FToxid和FTsalts。輸入條件為GF5和CFB5的化學(xué)成分以及重金屬Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的含量，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1和表2。設(shè)定壓強(qiáng)101.325 kPa、溫度范圍600~1 400 ℃（模擬選擇了比實(shí)驗(yàn)更廣的溫度范圍）。

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬回收率

表3為不同熱處理溫度下的重金屬回收率。重金屬回收率定義為熱處理后的殘?jiān)?、石英管清洗液、連接導(dǎo)管清洗液、二次飛灰和吸收液中的重金屬質(zhì)量之和與原樣品中重金屬質(zhì)量的百分比。由表3可知，本實(shí)驗(yàn)研究的5種重金屬（Cd、Cr、Cu、Pb和Zn）的回收率范圍為73.10%~111.92%，在重金屬實(shí)驗(yàn)的合理范圍內(nèi)，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)合理，具有較好的參考性。

表3 不同熱處理溫度下的重金屬回收率

2.2 重金屬揮發(fā)率

圖2為熱處理溫度對(duì)重金屬揮發(fā)率的影響。由圖2可知，GF5和CFB5中各重金屬的揮發(fā)率均隨熱處理溫度升高而增大，并在1 100 ℃時(shí)達(dá)到最大，GF5中Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的揮發(fā)率分別為99.61%、17.81%、94.70%、99.31%和49.73%，CFB5中分別為96.79%、18.64%、93.67%、98.62%和44.15%。在1 100 ℃熱處理溫度下，無(wú)論是GF5還是CFB5，對(duì)于較易揮發(fā)的重金屬Cd、Cu和Pb，其揮發(fā)率均超過(guò)90%。Cd、Cu和Pb主要以揮發(fā)性氯化物和氧化物的形式吸附于飛灰表面［15-18］。上述結(jié)果與JAKOB等［19］研究發(fā)現(xiàn)在空氣或氬氣氣氛下，Cd、Cu和Pb的揮發(fā)率高達(dá)98%~100%的結(jié)果基本一致。1 100 ℃下Zn的揮發(fā)率均超過(guò)40%。有研究表明Zn可與SiO2和Al2O3反應(yīng)，形成穩(wěn)定的礦物相，如Zn2SiO4和ZnAl2O4，從而抑制了Zn的揮發(fā)［20］。難揮發(fā)性重金屬Cr的揮發(fā)率明顯較低，始終低于20%。在相同熱處理溫度條件下，CFB5中重金屬的揮發(fā)率均低于GF5。這主要是因?yàn)镚F5中Cl含量更高，飛灰中的氯能將不易揮發(fā)的重金屬氧化物通過(guò)直接或間接氯化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)檩^易揮發(fā)的重金屬氯化物，從而促進(jìn)重金屬的揮發(fā)［21］。

圖2 熱處理溫度對(duì)重金屬揮發(fā)率的影響

2.3 重金屬遷移特性

圖3為熱處理溫度對(duì)Cd遷移特性的影響。由圖3可知，當(dāng)熱處理溫度從700 ℃升至1 100 ℃時(shí)，Cd在GF5和CFB5殘?jiān)械恼急戎饾u降低，在1 100 ℃達(dá)到最低值，分別為0.45%和3.11%。而Cd在二次飛灰中的占比則相反，均隨溫度的升高而升高，在1 100℃達(dá)到最高值，分別為99.48%和96.75%，占比較700 ℃時(shí)分別增加了74.82和23.48個(gè)百分點(diǎn)。Cd在氣相中的占比均很低，為0.03%~0.22%。與CFB5相比，GF5的Cl含量更高，能促進(jìn)氯化反應(yīng)的進(jìn)行，使Cd以重金屬氯化物形式遷移至二次飛灰中。在較高溫度（900~1 100 ℃）下，兩種爐型飛灰中Cd的遷移分布差異性不大，大量Cd遷移至二次飛灰中。圖4為熱處理溫度對(duì)Cd熱力學(xué)平衡分布的影響，圖例中s代表固態(tài)，g代表氣態(tài)。由圖4可知，Cd為易揮發(fā)性重金屬，具有較高的蒸氣壓，熱處理溫度為700~1 400 ℃時(shí)，基本以氣態(tài)形式存在。在600~700 ℃溫度范圍內(nèi)，GF5中存在固態(tài)CdO，故GF5中Cd在殘?jiān)嗟姆植急壤黠@高于CFB5。在700~1 000 ℃時(shí)，GF5及CFB5中氣態(tài)CdCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均接近100%，故在二次飛灰中的分布比例逐漸升高。當(dāng)溫度超過(guò)1 000 ℃時(shí)，部分氣態(tài)CdCl2逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)CdO和Cd。

圖3 熱處理溫度對(duì)Cd遷移特性的影響

圖4 熱處理溫度對(duì)Cd熱力學(xué)平衡分布的影響

圖5為熱處理溫度對(duì)Cr遷移特性的影響。由圖5可知，Cr作為難揮發(fā)性重金屬，當(dāng)熱處理溫度從700 ℃逐漸升至1 100 ℃時(shí)，Cr在GF5和CFB5殘?jiān)械恼急冉?00%，而在二次飛灰及氣相中幾乎為0。張日旭等［22］的研究表明，Cr主要以MgCr2O4、CaCr2O4、FeCr2O4等形式存在于殘?jiān)?，且穩(wěn)定難揮發(fā)。圖6為熱處理溫度對(duì)Cr熱力學(xué)平衡分布的影響，圖例中slag代表殘?jiān)鼞B(tài)。由圖6可知，在熱處理溫度為700~1 100 ℃時(shí)，GF5和CFB5中難揮發(fā)性重金屬Cr主要存在形態(tài)是固態(tài)MgCr2O4、ZnCr2O4、AlCr2O4和FeCr2O4，這與丁建［23］的結(jié)論相一致。因此，無(wú)論是GF5還是CFB5，重金屬Cr在殘?jiān)嘀械姆植颊急冉咏?00%。當(dāng)溫度高于1 100 ℃時(shí)，Cr部分轉(zhuǎn)變?yōu)闅堅(jiān)鼞B(tài)Cr2O3。

圖5 熱處理溫度對(duì)Cr遷移特性的影響

圖6 熱處理溫度對(duì)Cr熱力學(xué)平衡分布的影響

圖7為熱處理溫度對(duì)Cu遷移特性的影響。由圖7可知，當(dāng)熱處理溫度從700 ℃逐漸升至1 100 ℃時(shí)，Cu在GF5殘?jiān)械姆植颊急扔?9.76%逐漸降至6.08%，在CFB5殘?jiān)械恼急纫灿?8.37%逐漸降至6.75%。而Cu在二次飛灰中的分布規(guī)律則相反，在1 100 ℃占比達(dá)到最大值，分別為93.88%（GF5）和93.23%（CFB5），較700 ℃時(shí)分別增加了93.85和91.65個(gè)百分點(diǎn)。GF5和CFB5中Cu在氣相中分布占比極低，均低于0.10%。Cu在較高熱處理溫度下易與Cl或S結(jié)合生成低熔點(diǎn)的氯化物或硫化物而揮發(fā)，導(dǎo)致熱處理溫度為900~1 100 ℃時(shí)，在二次飛灰中具有較高富集性［24］。圖8為熱處理溫度對(duì)Cu熱力學(xué)平衡分布的影響。由圖8可知，熱處理溫度在600~800 ℃范圍內(nèi)，GF5和CFB5中的Cu主要以固態(tài)CuO和氣態(tài)（CuCl）3形式存在，且隨溫度升高固態(tài)CuO逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)（CuCl）3形式。這也是在700~800 ℃范圍內(nèi)，GFB5比CF5中重金屬Cu殘?jiān)喾植急壤叩脑颍℅F5中的Cl含量更高，促進(jìn)Cu與Cl結(jié)合形成氯化物）。溫度在800~1 100 ℃時(shí)，Cu的主要存在形態(tài)均為氣態(tài)（CuCl）3和氣態(tài)CuCl，故GF5和CFB5中的Cu在二次飛灰中的分布占比逐漸增大。當(dāng)溫度超過(guò)1 100 ℃時(shí)，GF5和CFB5中Cu的主要存在形態(tài)均會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闅堅(jiān)鼞B(tài)Cu2O和殘?jiān)鼞B(tài)CuCl。

圖7 熱處理溫度對(duì)Cu遷移特性的影響

圖9為熱處理溫度對(duì)Pb遷移特性的影響。Pb屬于易揮發(fā)性重金屬。由圖9可知，當(dāng)熱處理溫度從700 ℃逐漸升至1 100 ℃時(shí)，Pb在GF5殘?jiān)嘀械姆植颊急扔?2.30%逐漸降至0.69%，在CFB5殘?jiān)嘀械恼急扔?6.93%逐漸降至1.23%。二次飛灰中Pb的占比隨熱處理溫度升高而逐漸增大，在1 100 ℃達(dá)到最大，分別為99.31%（GF5）和98.97%（CFB5），較700 ℃時(shí)分別增加了11.61和45.70個(gè)百分點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得，GF5和CFB5中Pb在氣相中分布占比幾乎為0。熱處理后Pb明顯富集于二次飛灰中，這是因?yàn)镻b附著在飛灰表面，不易與礦物鹽發(fā)生深度化學(xué)反應(yīng)而形成穩(wěn)定物質(zhì)，故極易轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)而揮發(fā)［17-25］。圖10為熱處理溫度對(duì)Pb熱力學(xué)平衡分布的影響。由圖10可以看出，易揮發(fā)性的Pb在700~1 100 ℃溫度范圍內(nèi)主要以氣態(tài)PbCl2存在。這說(shuō)明Pb的揮發(fā)與樣品中Cl密切相關(guān)，這與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相一致［19］。TIAN等［26］利用X射線(xiàn)吸收光譜儀分析發(fā)現(xiàn)，熱處理產(chǎn)生的二次飛灰樣品中Pb主要以PbCl2形式存在，且飛灰原樣中Pb主要以PbO和PbCl2形式存在。不同的是，在600~700 ℃時(shí)，GF5中的Pb以固態(tài)K2PbCl4雙金屬氯化物存在。當(dāng)溫度超過(guò)1 000 ℃時(shí)，GF5和CFB5中Pb的存在形態(tài)由氣態(tài)PbCl2轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)PbO、氣態(tài)PbCl、殘?jiān)鼞B(tài)PbO和殘?jiān)鼞B(tài)PbCl2。

圖9 熱處理溫度對(duì)Pb遷移特性的影響

圖10 熱處理溫度對(duì)Pb熱力學(xué)平衡分布的影響

圖11為熱處理溫度對(duì)Zn遷移特性的影響。由圖11可知，當(dāng)熱處理溫度從700 ℃逐漸升至1 100 ℃時(shí)，Zn在GF5和CFB5殘?jiān)嘀械姆植颊急染饾u降低，在1 100 ℃時(shí)降至最低，分別為45.58%和76.41%。相反，Zn在GF5和CFB5二次飛灰中的分布占比均隨溫度升高而逐漸增大，分別增加了54.24和23.39個(gè)百分點(diǎn)。GF5和CFB5中Zn在氣相的占比均低于0.05%。相同溫度下，相較于CFB5，GF5中的Zn在二次飛灰中的分布比例更高，這主要是GF中更高含量的Cl促進(jìn)了氯化反應(yīng)，從而促進(jìn)了Zn的揮發(fā)。圖12為熱處理溫度對(duì)Zn熱力學(xué)平衡分布的影響。由圖12可知，Zn在600~800 ℃溫度范圍內(nèi)主要以固態(tài)ZnAl2O4、ZnMg2O4、ZnFe2O4和ZnCr2O4形式存在［27］，故在該溫度下Zn主要存在于殘?jiān)嘀?。?dāng)溫度為800~1 100 ℃時(shí)，Zn的存在形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)ZnCl2，故熱處理后GF5和CFB5中Zn逐漸遷移至二次飛灰中。這說(shuō)明Zn的揮發(fā)受到Al、Cl等的影響。當(dāng)溫度超過(guò)1 100 ℃時(shí)，Zn的主要形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅堅(jiān)鼞B(tài)ZnO和殘?jiān)鼞B(tài)ZnCl2。

圖11 熱處理溫度對(duì)Zn遷移特性的影響

圖12 熱處理溫度對(duì)Zn熱力學(xué)平衡分布的影響

2.4 二次飛灰礦物相組成

二次飛灰（熱處理溫度1 000 ℃）的XRD譜圖如圖13所示。由圖13可知，兩種飛灰熱處理后收集到的二次飛灰，其礦物相組成基本相似，主要礦物相為NaCl和KCl［28］。同時(shí)，還存在少量PbCl2、ZnCl2和ZnS，這進(jìn)一步驗(yàn)證了高爐渣熱處理飛灰過(guò)程中，重金屬會(huì)以氯化物和硫化物的形式揮發(fā)。由于XRD檢出限為1%~2%，二次飛灰譜圖中未發(fā)現(xiàn)含Cu和Cd的礦物相，說(shuō)明重金屬Cu和Cd富集在二次飛灰中的含量低于檢出限。由此，可推測(cè)氯化反應(yīng)是重金屬遷移揮發(fā)的必然過(guò)程。

3 結(jié)論

a）各重金屬揮發(fā)率與熱處理溫度呈正相關(guān)，在1 100 ℃達(dá)到最大。相同熱處理?xiàng)l件下，Cl含量更高的GF中各重金屬揮發(fā)率均高于CFB。

b）溫度對(duì)難揮發(fā)性重金屬Cr的遷移特性影響較小，99%以上的Cr穩(wěn)定賦存于殘?jiān)?。溫度?00 ℃升至1 100 ℃，GF中Cd、Pb、Cu和Zn在二次飛灰中分布占比分別增加了74.82、93.85、11.61和54.24個(gè)百分點(diǎn)，CFB中分別增加了23.48、91.65、45.70和23.39個(gè)百分點(diǎn)。氣相中重金屬占比均低于1%。

c）由熱力學(xué)平衡計(jì)算可知，Cr主要以MgCr2O4和CaCr2O4等形式賦存于殘?jiān)?，隨著溫度升高，Cd、Pb、Zn和Cu主要以氣態(tài)氯化物的形式遷移至二次飛灰中。由XRD表征結(jié)果可知，二次飛灰主要以NaCl和KCl為主，存在少量PbCl2、ZnCl2和ZnS，這進(jìn)一步說(shuō)明重金屬如Pb和Zn等主要以氯化物形式揮發(fā)。