溫度對高爐渣熱處理垃圾焚燒飛灰過程中重金屬遷移特性的影響

田 磊，趙 波，韓 軍，秦林波

（1. 武漢科技大學 資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430081；2. 武漢科技大學 冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430081）

垃圾焚燒飛灰（簡稱飛灰）由于其高重金屬浸出毒性和有機污染物含量，對環(huán)境安全和人類健康有害，必須進行無害化處理。常規(guī)處理方法有化學藥劑穩(wěn)定、水泥固化、熱處理等?；瘜W藥劑穩(wěn)定和水泥固化存在穩(wěn)定性差、填埋占地廣、二英排放和重金屬浸出等問題［1-3］。熱處理不僅能將重金屬固化，還能降解持久性有機污染物，實現(xiàn)垃圾焚燒飛灰減量化、資源化、無害化［4］。但熱處理能耗高，每噸飛灰的處理成本在100~500美元［4-5］，是水泥固化的約15倍［6］。若借助現(xiàn)有顯熱資源，將極大降低飛灰熱處理能耗。

高爐渣（BFS）具有未被充分利用的高品質(zhì)顯熱資源，其出渣溫度達1 450 ℃以上，熱焓值達1 700 MJ/t，相當于60 kg標準煤［7］。目前我國全年高爐渣產(chǎn)量約3億噸，顯熱資源非常豐富［8］。高爐渣的主要成分（w）為CaO（34%~42%）、SiO2（28%~38%）和Al2O3（8%~20%）［9］。其較高含量Ca、Si和Al在熱處理飛灰中可促進玻璃體形成，從而加強對重金屬的束縛，提高重金屬固化率，降低重金屬的浸出毒性［10］。因此，利用高爐渣顯熱處理飛灰，理論上可行，相關研究也屢見報道［11-14］。

但實際上飛灰中大部分重金屬（Cd、Cr、Cu、Pb和Zn等）在熱處理過程中會揮發(fā)，再次出現(xiàn)于煙氣中，并在煙氣冷卻過程中凝結(jié)成二次飛灰［15］。目前，大多數(shù)研究的重點是熱處理產(chǎn)物的重金屬浸出毒性以及產(chǎn)物玻璃體結(jié)構和膠凝活性，而針對高爐渣熱處理過程中重金屬的遷移特性，特別是溫度的影響的研究鮮有報道。此外，目前利用熱力學軟件對高爐渣熱處理飛灰中重金屬遷移和轉(zhuǎn)化行為的模擬分析還很欠缺，有待進一步探究。

本工作采用水平管式爐，考察了不同熱處理溫度對兩種爐型垃圾焚燒飛灰（循環(huán)流化床飛灰和爐排爐飛灰）中Cd、Cr、Cu、Pb和Zn在殘渣、二次飛灰和氣相中遷移特性的影響，并利用FactSage熱力學軟件進一步模擬分析熱處理過程中重金屬的形態(tài)分布，以期為飛灰在高爐渣中熱處理的應用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用爐排爐飛灰（GF）和循環(huán)流化床飛灰（CFB）均取自武漢某垃圾焚燒發(fā)電廠，高爐渣取自武漢某鋼廠。實驗前，將樣品于105 ℃烘干12 h，然后研磨細化至200目，密封干燥保存。干燥后的樣品采用X射線熒光光譜儀（XRF，ZSX Primus IV型，日本理學株式會社）進行化學成分分析，結(jié)果見表1。對干燥后的樣品進行微波消解處理后，采用火焰原子吸收光譜儀（AAS，NovAA350型，德國耶拿分析儀器有限公司）測定重金屬含量，結(jié)果見表2。由表2可知，兩種飛灰中Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的含量明顯高于高爐渣中的含量。選取飛灰中含量較高且浸出毒性超標的上述5種重金屬進行重點考察，探索溫度對高爐渣熱處理飛灰過程中重金屬遷移特性的影響。

表1 原料化學成分 w，%

表2 原料重金屬含量 mg/kg

1.2 實驗方法

高爐渣熱處理飛灰實驗裝置如圖1所示。實驗在水平管式爐（V4-3-13H型，武漢亞華電爐有限公司）中進行。該裝置由氣體供給系統(tǒng)、管式爐反應系統(tǒng)、二次飛灰收集裝置和煙氣吸收裝置組成。通過閥門控制空氣流量，根據(jù)實驗條件設定熱處理溫度，溫控精度為±1 ℃。二次飛灰由聚四氟乙烯過濾器上的玻璃纖維濾膜過濾收集。煙氣由20 mL HNO3溶液（體積分數(shù)5%）吸收瓶和20 mL H2O2溶液（體積分數(shù)10%）吸收瓶吸收。

圖1 實驗裝置簡圖

基于文獻研究［14］和前期預實驗，實驗工況選擇熱處理溫度700~1 100 ℃，熱處理時間60 min。將兩種爐型飛灰GF和CFB分別與高爐渣按質(zhì)量比1∶2均勻混合，得到混合料，記為GF5（“5”代表飛灰占高爐渣質(zhì)量的50%）和CFB5。準確稱量10 g樣品，置于石英舟中。將石英管置于管式爐中，按設定程序升至目標溫度后，通入0.6 L/min氣體。待氣流穩(wěn)定后，將石英舟迅速推入爐膛中心位置，開始熱處理實驗，固定熱處理時間為60 min。實驗結(jié)束后，關閉氣體供給，將石英管抽出，冷卻至室溫。收集石英舟中的殘渣、玻璃纖維濾膜上的二次飛灰以及吸收液，同時洗滌石英管管壁和連接導管，并收集清洗液。

1.3 分析方法

1.3.1 重金屬分析

收集石英舟內(nèi)的熱處理殘渣。二次飛灰被二次飛灰收集裝置捕集。按照標準回收程序（EPA METHOD 29方法），冷凝在石英管管壁及連接導管上的物質(zhì)也被視為二次飛灰，用體積分數(shù)5%的HNO3溶液洗滌。收集并定容煙氣吸收裝置中的吸收液至100 mL。采用HNO3-HCl-HF（3種酸均為優(yōu)級純）體系微波消解處理殘渣、二次飛灰樣品。稱取50 mg樣品（殘渣或二次飛灰）于混酸體系（6 mL HNO3，2 mL HF，2 mL HCl）中，在微波消解儀（JUPITER-B型，上海新儀微波化學科技有限公司）中消解，消解液用去離子水定容至100 mL。殘渣、二次飛灰及吸收液中的重金屬含量由AAS測定。采用X射線衍射儀（XRD，Smart Lab SE型，日本理學株式會社）對二次飛灰的礦物組成進行分析。為了量化重金屬在殘渣、二次飛灰以及吸收液所吸收的氣相中的分布，采用質(zhì)量平衡歸一化處理。重金屬在熱處理過程中的遷移用揮發(fā)率（η，%）表征，按下式計算。

式中：C0和C1分別為熱處理前后樣品的重金屬含量，mg/kg；m0和m1分別為熱處理前后樣品的質(zhì)量，kg。

1.3.2 熱力學平衡計算

基于吉布斯自由能最小化原理，利用FactSage熱力學軟件模擬高爐渣熱處理飛灰過程中重金屬的形態(tài)分布。計算模塊選擇Equilibrium，算法選擇Normal，數(shù)據(jù)庫選擇FactPS、FToxid和FTsalts。輸入條件為GF5和CFB5的化學成分以及重金屬Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的含量，相關數(shù)據(jù)見表1和表2。設定壓強101.325 kPa、溫度范圍600~1 400 ℃（模擬選擇了比實驗更廣的溫度范圍）。

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬回收率

表3為不同熱處理溫度下的重金屬回收率。重金屬回收率定義為熱處理后的殘渣、石英管清洗液、連接導管清洗液、二次飛灰和吸收液中的重金屬質(zhì)量之和與原樣品中重金屬質(zhì)量的百分比。由表3可知，本實驗研究的5種重金屬（Cd、Cr、Cu、Pb和Zn）的回收率范圍為73.10%~111.92%，在重金屬實驗的合理范圍內(nèi)，說明實驗結(jié)果相對合理，具有較好的參考性。

表3 不同熱處理溫度下的重金屬回收率

2.2 重金屬揮發(fā)率

圖2為熱處理溫度對重金屬揮發(fā)率的影響。由圖2可知，GF5和CFB5中各重金屬的揮發(fā)率均隨熱處理溫度升高而增大，并在1 100 ℃時達到最大，GF5中Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的揮發(fā)率分別為99.61%、17.81%、94.70%、99.31%和49.73%，CFB5中分別為96.79%、18.64%、93.67%、98.62%和44.15%。在1 100 ℃熱處理溫度下，無論是GF5還是CFB5，對于較易揮發(fā)的重金屬Cd、Cu和Pb，其揮發(fā)率均超過90%。Cd、Cu和Pb主要以揮發(fā)性氯化物和氧化物的形式吸附于飛灰表面［15-18］。上述結(jié)果與JAKOB等［19］研究發(fā)現(xiàn)在空氣或氬氣氣氛下，Cd、Cu和Pb的揮發(fā)率高達98%~100%的結(jié)果基本一致。1 100 ℃下Zn的揮發(fā)率均超過40%。有研究表明Zn可與SiO2和Al2O3反應，形成穩(wěn)定的礦物相，如Zn2SiO4和ZnAl2O4，從而抑制了Zn的揮發(fā)［20］。難揮發(fā)性重金屬Cr的揮發(fā)率明顯較低，始終低于20%。在相同熱處理溫度條件下，CFB5中重金屬的揮發(fā)率均低于GF5。這主要是因為GF5中Cl含量更高，飛灰中的氯能將不易揮發(fā)的重金屬氧化物通過直接或間接氯化反應轉(zhuǎn)變?yōu)檩^易揮發(fā)的重金屬氯化物，從而促進重金屬的揮發(fā)［21］。

圖2 熱處理溫度對重金屬揮發(fā)率的影響

2.3 重金屬遷移特性

圖3為熱處理溫度對Cd遷移特性的影響。由圖3可知，當熱處理溫度從700 ℃升至1 100 ℃時，Cd在GF5和CFB5殘渣中的占比逐漸降低，在1 100 ℃達到最低值，分別為0.45%和3.11%。而Cd在二次飛灰中的占比則相反，均隨溫度的升高而升高，在1 100℃達到最高值，分別為99.48%和96.75%，占比較700 ℃時分別增加了74.82和23.48個百分點。Cd在氣相中的占比均很低，為0.03%~0.22%。與CFB5相比，GF5的Cl含量更高，能促進氯化反應的進行，使Cd以重金屬氯化物形式遷移至二次飛灰中。在較高溫度（900~1 100 ℃）下，兩種爐型飛灰中Cd的遷移分布差異性不大，大量Cd遷移至二次飛灰中。圖4為熱處理溫度對Cd熱力學平衡分布的影響，圖例中s代表固態(tài)，g代表氣態(tài)。由圖4可知，Cd為易揮發(fā)性重金屬，具有較高的蒸氣壓，熱處理溫度為700~1 400 ℃時，基本以氣態(tài)形式存在。在600~700 ℃溫度范圍內(nèi)，GF5中存在固態(tài)CdO，故GF5中Cd在殘渣相的分布比例明顯高于CFB5。在700~1 000 ℃時，GF5及CFB5中氣態(tài)CdCl2的質(zhì)量分數(shù)均接近100%，故在二次飛灰中的分布比例逐漸升高。當溫度超過1 000 ℃時，部分氣態(tài)CdCl2逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)CdO和Cd。

圖3 熱處理溫度對Cd遷移特性的影響

圖4 熱處理溫度對Cd熱力學平衡分布的影響

圖5為熱處理溫度對Cr遷移特性的影響。由圖5可知，Cr作為難揮發(fā)性重金屬，當熱處理溫度從700 ℃逐漸升至1 100 ℃時，Cr在GF5和CFB5殘渣中的占比近乎100%，而在二次飛灰及氣相中幾乎為0。張日旭等［22］的研究表明，Cr主要以MgCr2O4、CaCr2O4、FeCr2O4等形式存在于殘渣中，且穩(wěn)定難揮發(fā)。圖6為熱處理溫度對Cr熱力學平衡分布的影響，圖例中slag代表殘渣態(tài)。由圖6可知，在熱處理溫度為700~1 100 ℃時，GF5和CFB5中難揮發(fā)性重金屬Cr主要存在形態(tài)是固態(tài)MgCr2O4、ZnCr2O4、AlCr2O4和FeCr2O4，這與丁建［23］的結(jié)論相一致。因此，無論是GF5還是CFB5，重金屬Cr在殘渣相中的分布占比接近100%。當溫度高于1 100 ℃時，Cr部分轉(zhuǎn)變?yōu)闅堅鼞B(tài)Cr2O3。

圖5 熱處理溫度對Cr遷移特性的影響

圖6 熱處理溫度對Cr熱力學平衡分布的影響

圖7為熱處理溫度對Cu遷移特性的影響。由圖7可知，當熱處理溫度從700 ℃逐漸升至1 100 ℃時，Cu在GF5殘渣中的分布占比由99.76%逐漸降至6.08%，在CFB5殘渣中的占比也由98.37%逐漸降至6.75%。而Cu在二次飛灰中的分布規(guī)律則相反，在1 100 ℃占比達到最大值，分別為93.88%（GF5）和93.23%（CFB5），較700 ℃時分別增加了93.85和91.65個百分點。GF5和CFB5中Cu在氣相中分布占比極低，均低于0.10%。Cu在較高熱處理溫度下易與Cl或S結(jié)合生成低熔點的氯化物或硫化物而揮發(fā)，導致熱處理溫度為900~1 100 ℃時，在二次飛灰中具有較高富集性［24］。圖8為熱處理溫度對Cu熱力學平衡分布的影響。由圖8可知，熱處理溫度在600~800 ℃范圍內(nèi)，GF5和CFB5中的Cu主要以固態(tài)CuO和氣態(tài)（CuCl）3形式存在，且隨溫度升高固態(tài)CuO逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)（CuCl）3形式。這也是在700~800 ℃范圍內(nèi)，GFB5比CF5中重金屬Cu殘渣相分布比例更高的原因（GF5中的Cl含量更高，促進Cu與Cl結(jié)合形成氯化物）。溫度在800~1 100 ℃時，Cu的主要存在形態(tài)均為氣態(tài)（CuCl）3和氣態(tài)CuCl，故GF5和CFB5中的Cu在二次飛灰中的分布占比逐漸增大。當溫度超過1 100 ℃時，GF5和CFB5中Cu的主要存在形態(tài)均會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闅堅鼞B(tài)Cu2O和殘渣態(tài)CuCl。

圖7 熱處理溫度對Cu遷移特性的影響

圖9為熱處理溫度對Pb遷移特性的影響。Pb屬于易揮發(fā)性重金屬。由圖9可知，當熱處理溫度從700 ℃逐漸升至1 100 ℃時，Pb在GF5殘渣相中的分布占比由12.30%逐漸降至0.69%，在CFB5殘渣相中的占比由46.93%逐漸降至1.23%。二次飛灰中Pb的占比隨熱處理溫度升高而逐漸增大，在1 100 ℃達到最大，分別為99.31%（GF5）和98.97%（CFB5），較700 ℃時分別增加了11.61和45.70個百分點。實驗測得，GF5和CFB5中Pb在氣相中分布占比幾乎為0。熱處理后Pb明顯富集于二次飛灰中，這是因為Pb附著在飛灰表面，不易與礦物鹽發(fā)生深度化學反應而形成穩(wěn)定物質(zhì)，故極易轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)而揮發(fā)［17-25］。圖10為熱處理溫度對Pb熱力學平衡分布的影響。由圖10可以看出，易揮發(fā)性的Pb在700~1 100 ℃溫度范圍內(nèi)主要以氣態(tài)PbCl2存在。這說明Pb的揮發(fā)與樣品中Cl密切相關，這與文獻報道結(jié)果相一致［19］。TIAN等［26］利用X射線吸收光譜儀分析發(fā)現(xiàn)，熱處理產(chǎn)生的二次飛灰樣品中Pb主要以PbCl2形式存在，且飛灰原樣中Pb主要以PbO和PbCl2形式存在。不同的是，在600~700 ℃時，GF5中的Pb以固態(tài)K2PbCl4雙金屬氯化物存在。當溫度超過1 000 ℃時，GF5和CFB5中Pb的存在形態(tài)由氣態(tài)PbCl2轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)PbO、氣態(tài)PbCl、殘渣態(tài)PbO和殘渣態(tài)PbCl2。

圖9 熱處理溫度對Pb遷移特性的影響

圖10 熱處理溫度對Pb熱力學平衡分布的影響

圖11為熱處理溫度對Zn遷移特性的影響。由圖11可知，當熱處理溫度從700 ℃逐漸升至1 100 ℃時，Zn在GF5和CFB5殘渣相中的分布占比均逐漸降低，在1 100 ℃時降至最低，分別為45.58%和76.41%。相反，Zn在GF5和CFB5二次飛灰中的分布占比均隨溫度升高而逐漸增大，分別增加了54.24和23.39個百分點。GF5和CFB5中Zn在氣相的占比均低于0.05%。相同溫度下，相較于CFB5，GF5中的Zn在二次飛灰中的分布比例更高，這主要是GF中更高含量的Cl促進了氯化反應，從而促進了Zn的揮發(fā)。圖12為熱處理溫度對Zn熱力學平衡分布的影響。由圖12可知，Zn在600~800 ℃溫度范圍內(nèi)主要以固態(tài)ZnAl2O4、ZnMg2O4、ZnFe2O4和ZnCr2O4形式存在［27］，故在該溫度下Zn主要存在于殘渣相中。當溫度為800~1 100 ℃時，Zn的存在形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)ZnCl2，故熱處理后GF5和CFB5中Zn逐漸遷移至二次飛灰中。這說明Zn的揮發(fā)受到Al、Cl等的影響。當溫度超過1 100 ℃時，Zn的主要形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅堅鼞B(tài)ZnO和殘渣態(tài)ZnCl2。

圖11 熱處理溫度對Zn遷移特性的影響

圖12 熱處理溫度對Zn熱力學平衡分布的影響

2.4 二次飛灰礦物相組成

二次飛灰（熱處理溫度1 000 ℃）的XRD譜圖如圖13所示。由圖13可知，兩種飛灰熱處理后收集到的二次飛灰，其礦物相組成基本相似，主要礦物相為NaCl和KCl［28］。同時，還存在少量PbCl2、ZnCl2和ZnS，這進一步驗證了高爐渣熱處理飛灰過程中，重金屬會以氯化物和硫化物的形式揮發(fā)。由于XRD檢出限為1%~2%，二次飛灰譜圖中未發(fā)現(xiàn)含Cu和Cd的礦物相，說明重金屬Cu和Cd富集在二次飛灰中的含量低于檢出限。由此，可推測氯化反應是重金屬遷移揮發(fā)的必然過程。

3 結(jié)論

a）各重金屬揮發(fā)率與熱處理溫度呈正相關，在1 100 ℃達到最大。相同熱處理條件下，Cl含量更高的GF中各重金屬揮發(fā)率均高于CFB。

b）溫度對難揮發(fā)性重金屬Cr的遷移特性影響較小，99%以上的Cr穩(wěn)定賦存于殘渣中。溫度從700 ℃升至1 100 ℃，GF中Cd、Pb、Cu和Zn在二次飛灰中分布占比分別增加了74.82、93.85、11.61和54.24個百分點，CFB中分別增加了23.48、91.65、45.70和23.39個百分點。氣相中重金屬占比均低于1%。

c）由熱力學平衡計算可知，Cr主要以MgCr2O4和CaCr2O4等形式賦存于殘渣中，隨著溫度升高，Cd、Pb、Zn和Cu主要以氣態(tài)氯化物的形式遷移至二次飛灰中。由XRD表征結(jié)果可知，二次飛灰主要以NaCl和KCl為主，存在少量PbCl2、ZnCl2和ZnS，這進一步說明重金屬如Pb和Zn等主要以氯化物形式揮發(fā)。