超臨界CO2壓力與溫度對(duì)甲苯在活性炭中脫附的影響

孫憲航，任 鑄，董 亮，黃維秋，王之茵，范開峰

（1. 常州大學(xué) 江蘇省油氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164；2. 中國(guó)石化集團(tuán)公司能源管理與環(huán)境保護(hù)部，北京 100728；3. 遼寧石油化工大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

作為性價(jià)比較高的吸附劑，活性炭廣泛用于去除揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）［1-2］。當(dāng)活性炭吸附飽和后，需對(duì)其進(jìn)行脫附再生而循環(huán)使用。水蒸氣加熱［3］、熱氣體加熱［4］、電加熱［5］、超聲波輻射［6］和微波輻射［7］等傳統(tǒng)熱處理脫附方法雖已得到廣泛的工業(yè)化應(yīng)用，但高溫易破壞活性炭微孔結(jié)構(gòu)，嚴(yán)重降低活性炭再吸附性能，且存在自燃的危險(xiǎn)。此外，活性炭高溫脫附后需較長(zhǎng)時(shí)間冷卻，影響吸附和脫附的連續(xù)性操作［8-9］。

超臨界二氧化碳（SC-CO2）在活性炭的微孔中具有很強(qiáng)的擴(kuò)散性［10］，在相對(duì)溫和的溫度下，對(duì)活性炭的微孔結(jié)構(gòu)損害很小，且操作溫度低，無須長(zhǎng)時(shí)間的冷卻，更不存在自燃的危險(xiǎn)，較好地克服了熱處理法的缺陷。此外，SC-CO2在臨界點(diǎn)附近微小的壓力變化可引起有機(jī)物溶解度的較大變化，因而可通過減壓使CO2與溶質(zhì)迅速分離回收。因此SC-CO2法被認(rèn)為是一種較有前途的活性炭脫附方法［11-20］，但目前尚缺乏中試和工業(yè)化規(guī)模研究報(bào)道。SC-CO2的性能主要由壓力與溫度控制，因此，壓力與溫度對(duì)SC-CO2脫附活性炭的效果影響較大，同時(shí)也與SC-CO2設(shè)備的性能及安全等級(jí)密切相關(guān)，因此，開展壓力與溫度對(duì)SCCO2脫附活性炭效果的影響及機(jī)理分析研究至關(guān)重要，這對(duì)于SC-CO2法脫附活性炭技術(shù)理論的完善、操作參數(shù)的優(yōu)化設(shè)計(jì)及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

關(guān)于SC-CO2法脫附活性炭的研究，國(guó)內(nèi)幾乎為空白，國(guó)外相關(guān)學(xué)者進(jìn)行了一些研究工作，但目前尚未對(duì)參數(shù)的影響機(jī)理達(dá)成共識(shí)。筆者通過分子模擬的方法揭示了VOCs在活性炭納米空隙中的脫附機(jī)理［21］。本研究以甲苯為VOCs代表，采用實(shí)驗(yàn)方法研究SC-CO2壓力與溫度對(duì)甲苯在活性炭中脫附效果的影響，并進(jìn)行參數(shù)影響機(jī)理分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

球狀活性炭，平均粒徑為0.1 cm；甲苯，純度為99.5%；液態(tài)CO2，純度為99.7%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

活性炭吸附甲苯與SC-CO2作用下脫附的循環(huán)實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 活性炭吸附甲苯與SC-CO2作用下脫附的實(shí)驗(yàn)裝置

吸附實(shí)驗(yàn)：將稱重后的活性炭裝入高壓脫附容器柱體中。甲苯通過真空泵的抽吸進(jìn)入高壓脫附容器（有效容積500 mL，設(shè)計(jì)壓力50.0 MPa），流量恒定在15 mL/min。稱量高壓脫附容器的質(zhì)量，當(dāng)質(zhì)量不再改變時(shí)表明吸附飽和，由吸附前后質(zhì)量差得到活性炭飽和吸附量。

脫附實(shí)驗(yàn)：液態(tài)CO2先經(jīng)過恒溫冷水浴冷卻至5 ℃以下，再通過柱塞泵加壓至實(shí)驗(yàn)所需壓力，成為SC-CO2，進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn)。SC-CO2壓力可通過背壓閥調(diào)節(jié)保持在設(shè)定值的1.0%偏差范圍內(nèi)。在恒溫?zé)崴≈薪腩A(yù)熱盤管使SC-CO2溫度達(dá)到設(shè)定值，誤差在0.5 ℃以內(nèi)。SC-CO2流量設(shè)定為20 L/min，由氣體流量計(jì)計(jì)量。當(dāng)甲苯從活性炭中脫附后，SC-CO2與甲苯混合物經(jīng)減壓閥減壓，通過溶劑萃取器將甲苯溶解于有機(jī)溶劑中。每隔5 min取出活性炭稱重，活性炭的脫附率可由脫附前后活性炭質(zhì)量差獲得。當(dāng)活性炭質(zhì)量幾乎不再變化時(shí)表明脫附完畢，停止實(shí)驗(yàn)，獲得脫附率與時(shí)間的關(guān)系曲線。

通過柱塞泵改變SC-CO2壓力，重復(fù)吸附和脫附實(shí)驗(yàn)，獲得不同壓力下甲苯脫附率與時(shí)間的關(guān)系曲線。改變恒溫?zé)崴〉臏囟?，重?fù)吸附和脫附實(shí)驗(yàn)，獲得不同溫度下甲苯脫附率與時(shí)間的關(guān)系曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓力對(duì)甲苯脫附率的影響

在溫度為40 ℃的條件下，不同SC-CO2壓力下甲苯脫附率隨時(shí)間的變化曲線見圖2。由圖2可知，隨壓力增加甲苯脫附率逐漸增加。由圖2還可看出，每個(gè)壓力值均對(duì)應(yīng)一個(gè)最大脫附率值，且最大脫附率不再隨脫附時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，表明在該壓力下已無進(jìn)一步的脫附動(dòng)力。

2.2 溫度對(duì)甲苯脫附率的影響

SC-CO2壓力為10.0 MPa時(shí)不同溫度下甲苯脫附率隨時(shí)間的變化曲線見圖3。由圖3可見，甲苯脫附率隨溫度升高而降低，各溫度所對(duì)應(yīng)的脫附率差距較大。

圖3 SC-CO2壓力10.0 MPa時(shí)不同溫度下甲苯脫附率隨時(shí)間的變化曲線

SC-CO2壓力為12.5 MPa和15.0 MPa時(shí)不同溫度下甲苯脫附率隨時(shí)間的變化曲線見圖4和圖5。由圖4和圖5可見，甲苯脫附率隨溫度升高而降低，但隨著SC-CO2壓力的增加，各溫度所對(duì)應(yīng)的甲苯脫附率的差距逐漸減小，當(dāng)壓力為15.0 MPa時(shí)各溫度下的甲苯脫附率已非常接近。

圖4 SC-CO2壓力12.5 MPa時(shí)不同溫度下甲苯脫附率隨時(shí)間的變化曲線

圖5 SC-CO2壓力15.0 MPa時(shí)不同溫度下甲苯脫附率隨時(shí)間的變化曲線

SC-CO2壓力為17.5 MPa和20.0 MPa時(shí)不同溫度下甲苯脫附率隨時(shí)間的變化曲線見圖6和圖7。由圖6和圖7可見，隨著溫度升高，甲苯脫附率先增加后減小；當(dāng)壓力為17.5 MPa時(shí)，最佳溫度為45 ℃；當(dāng)壓力為20.0 MPa時(shí)，最佳溫度為50 ℃。

圖6 SC-CO2壓力17.5 MPa時(shí)不同溫度下甲苯脫附率隨時(shí)間的變化曲線

圖7 SC-CO2壓力20.0 MPa時(shí)不同溫度下甲苯脫附率隨時(shí)間的變化曲線

圖3~7表明，當(dāng)SC-CO2壓力較低時(shí)，甲苯脫附率隨溫度升高而降低；當(dāng)SC-CO2壓力較高時(shí)，甲苯脫附率隨溫度升高先增加后減小，存在一個(gè)最佳溫度值。在任意溫度下，甲苯脫附率均隨SCCO2壓力增加而增加。

2.3 壓力與溫度影響脫附機(jī)理分析

筆者已總結(jié)了甲苯在活性炭納米孔隙中的脫附機(jī)理，即SC-CO2的高擴(kuò)散性、CO2與甲苯間的作用能大小以及SC-CO2大幅度改善甲苯的流動(dòng)性在甲苯的脫附過程中起著主要作用［21］。其中，SC-CO2的高擴(kuò)散性與SC-CO2能夠大幅度改善甲苯的流動(dòng)性只影響甲苯脫附的速率，只有CO2與甲苯間的作用能大小才影響甲苯脫附率。這是因?yàn)榧妆降拿摳絼?dòng)力來源于CO2與甲苯之間的相互作用，脫附阻力來源于活性炭孔壁對(duì)甲苯的吸附作用。甲苯是否能被脫附主要取決于CO2與活性炭對(duì)甲苯的爭(zhēng)奪，即脫附動(dòng)力與脫附阻力之間的競(jìng)爭(zhēng)，只有當(dāng)脫附動(dòng)力大于脫附阻力時(shí)，甲苯才能被脫附，反之則無法被脫附。因此，要分析壓力與溫度對(duì)甲苯脫附率的影響機(jī)理，只需進(jìn)一步分析壓力與溫度對(duì)甲苯的脫附動(dòng)力與脫附阻力的影響即可。

2.3.1 壓力影響脫附機(jī)理

SC-CO2壓力增加引起CO2密度的增加，一方面甲苯分子周圍出現(xiàn)的CO2分子數(shù)量增多，不利于活性炭對(duì)甲苯的吸附，從而降低了甲苯與活性炭之間的相互作用能，即降低了甲苯脫附阻力；另一方面，由于聚集在甲苯分子周圍的CO2分子數(shù)量增多，CO2與甲苯接觸并發(fā)生作用的頻次增加，從而增加了CO2分子與甲苯分子之間的相互作用能，即增加了甲苯脫附動(dòng)力。在兩方面因素的同時(shí)作用下，原先由于脫附動(dòng)力小于脫附阻力而無法被脫附的甲苯分子隨著SC-CO2壓力的增加而逐漸被脫附，最終使得甲苯的脫附率隨著SC-CO2壓力的增加而增加。由于這是因壓力變化而引起SC-CO2密度的變化，因此也稱為密度效應(yīng)。

2.3.2 溫度影響脫附機(jī)理

溫度升高引起CO2密度的降低，即單位體積內(nèi)CO2的數(shù)量減少，這與上述壓力影響機(jī)理相似，即受密度效應(yīng)控制。溫度升高對(duì)甲苯脫附的影響等同于降低壓力，即有利于增加活性炭對(duì)甲苯的吸附，從而增加甲苯的脫附阻力，而不利于CO2與甲苯之間的相互作用，從而降低甲苯的脫附動(dòng)力。因此，溫度升高不利于甲苯的脫附。

然而，溫度升高的同時(shí)又引起SC-CO2黏度的降低，即SC-CO2的擴(kuò)散性增加，CO2分子運(yùn)動(dòng)速率增加。這同樣有利于增加CO2與甲苯的接觸頻次，從而增加CO2分子與甲苯分子之間的相互作用能，即增加甲苯的脫附動(dòng)力。此外，溫度升高也增加了甲苯的擴(kuò)散性，增加了甲苯脫離活性炭吸附的傾向，即降低了甲苯的脫附阻力。因此，溫度升高又有利于甲苯的脫附。由于這是因溫度變化引起SC-CO2與甲苯的擴(kuò)散性變化，因此也稱為擴(kuò)散效應(yīng)。

因此，溫度對(duì)甲苯脫附效果的影響體現(xiàn)于兩方面，不利因素為密度效應(yīng)，有利因素為擴(kuò)散效應(yīng)。最終取決于兩者的競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果。當(dāng)SC-CO2壓力較低時(shí)，密度效應(yīng)大于擴(kuò)散效應(yīng)，即隨著溫度升高，甲苯脫附率降低。當(dāng)SC-CO2壓力較高時(shí)，SC-CO2的密度已經(jīng)較高，受溫度變化的影響并不明顯，密度效應(yīng)逐漸減弱。當(dāng)SC-CO2壓力增大到一定值時(shí)，擴(kuò)散效應(yīng)超過密度效應(yīng)，即隨著溫度升高，脫附率出現(xiàn)先增加而后減小的規(guī)律，出現(xiàn)最佳溫度。

3 結(jié)論

a）甲苯脫附率隨SC-CO2壓力的增加而增加，且影響規(guī)律不受溫度影響。

b）溫度對(duì)甲苯脫附率的影響與壓力大小相關(guān)，當(dāng)SC-CO2壓力較低時(shí)，甲苯脫附率隨溫度升高而降低；當(dāng)SC-CO2壓力較高時(shí)，甲苯脫附率隨溫度升高先增加后減小，存在一個(gè)最佳溫度值。

c）壓力與溫度對(duì)甲苯脫附率的影響機(jī)理通過影響CO2與甲苯之間的相互作用能以及活性炭與甲苯之間的相互作用能體現(xiàn)，由密度效應(yīng)與擴(kuò)散效應(yīng)控制。壓力的影響完全由密度效應(yīng)控制。溫度的影響受密度效應(yīng)與擴(kuò)散效應(yīng)共同控制，脫附效果取決于兩者的競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果。當(dāng)SC-CO2壓力較低時(shí)，密度效應(yīng)占優(yōu)勢(shì)；當(dāng)SC-CO2壓力較高時(shí)，擴(kuò)散效應(yīng)占優(yōu)勢(shì)。