脫脂棉纖維梯級聚結(jié)工藝的除油性能

馬 寧，周 健，王雪清，張秀芳，安 蓉

（1.中國石化 大連石油化工研究院 石油化工環(huán)境污染防治技術國家地方聯(lián)合工程研究中心，遼寧 大連 116045；2. 大連工業(yè)大學 輕工與化工學院，遼寧 大連 116034）

在原油煉制的反應和分離過程中，以石油類為代表的污染物轉(zhuǎn)移進入水相，導致排放的廢水具有含油量高、波動大、乳化嚴重等特征。目前，煉油廠含油廢水以隔油、浮選為主要處理工藝，具有占地面積大、化學藥劑投加量多、浮渣處置困難等問題［1-3］。聚結(jié)工藝是通過碰撞、黏附和遷移等作用，使分散的小液滴聚并長大、最終通過重力作用被去除的分離過程［4］，具有易實現(xiàn)模塊化、不使用藥劑、分離效率提升潛力大等特征。聚結(jié)材料一般可分為規(guī)整填料、填充顆粒和纖維介質(zhì)等。以纖維為介質(zhì)的聚結(jié)工藝因具備更高的效率、存在替代化學破乳的潛力，成為研究者關注的重點［5-6］。

在纖維聚結(jié)技術中，材料的選擇或開發(fā)極其關鍵。目前用于聚結(jié)過程的纖維材料以人工合成高分子材料為主，包括聚四氟乙烯（PTFE）、滌綸（PET）、尼龍和聚丙烯等；而不銹鋼絲網(wǎng)或玻璃纖維在聚結(jié)床層中主要起結(jié)構支撐作用。有研究表明，天然纖維在破乳分離方面展現(xiàn)出高效、環(huán)境友好和來源廣泛的特性，經(jīng)過化學改性的天然纖維，可進一步提高油水分離性能［7］。脫脂棉（COT）是通過煮練、漂白等工序去除掉油脂的天然纖維［8］，形成的纖維結(jié)構孔隙率高，且具有良好的親水性，有望攔截捕獲含油廢水中的細小油滴，實現(xiàn)高效聚結(jié)。

本工作以COT纖維為聚結(jié)介質(zhì)，研究了進水含油量、孔隙率和表觀流速等關鍵因素對除油效果的影響，并分別以PTFE、PET和尼龍66（PA66）3種纖維作為第一級床層，以COT纖維作為第二級床層，考察了梯級聚結(jié)工藝的除油性能。

1 實驗方法

1.1 試劑與材料

石油磺酸鹽：含量30%（w），山東優(yōu)索化工科技有限公司；0#柴油：中國石化大連某加油站；COT纖維、PTFE纖維、PET纖維、PA66纖維：喀斯瑪（北京）科技有限公司。

1.2 含油廢水的配置

以0#柴油作為分散相、去離子水作為連續(xù)相，投加1 mg/L石油磺酸鹽做為表面活性劑，采用高速剪切機強力攪拌10 min，細化水相中的油滴，得到乳化程度較高且穩(wěn)定的實驗用含油廢水，如圖1所示。

圖1 含油廢水的表觀照片（a）和顯微鏡照片（b）

1.3 儀器與設備

OIL490型紅外分光測油儀：北京華夏科創(chuàng)儀器有限公司；Mastersizer 3000型激光粒度儀：英國馬爾文儀器有限公司；Hitachi SU1510型掃描電子顯微鏡：日本日立株式會社；52-01000型光學顯微鏡：晶華精密光學股份（廣州）有限公司；Biolin Theta Flex型光學接觸角測量儀：瑞典百歐林科技有限公司；HR-500型高速剪切均質(zhì)乳化機：上海滬儀實業(yè)有限公司；Astool DM-280型便捷式差壓計：日本ASONE株式會社；BT300-2J型蠕動泵：保定蘭格恒流泵有限公司。

1.4 實驗裝置

纖維聚結(jié)除油工藝流程如圖2。聚結(jié)反應器材質(zhì)為有機玻璃，內(nèi)徑60 mm。反應器內(nèi)填充纖維材料作為聚結(jié)床層，床層厚度20 mm。將COT、PTFE、PET和PA66纖維分別切割成長度約為50 mm的短纖維，以散堆的形式進行填充。乳化含油廢水經(jīng)蠕動泵輸送至聚結(jié)反應器，在纖維床層內(nèi)完成聚結(jié)過程。從床層脫離的油滴上浮，分離后通過油包收集至收油箱中，分離水排入出水箱。

圖2 纖維聚結(jié)除油工藝流程示意

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維性質(zhì)表征

有別于PTFE、PET和PA66 3種合成纖維，COT纖維仍然保留了天然棉花的特征，微觀上顯示出卷曲結(jié)構，具有層次豐富、比表面積大的特點。利用光學接觸角測量儀測定了4種纖維在水中與柴油中的接觸角，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見：COT纖維與柴油的接觸角為145.6°，顯示出良好的疏油性；PTFE、PET和PA66與柴油的接觸角分別為23.6°、46.3°和59.2°，屬于親油性纖維。

圖3 4種纖維與柴油的接觸角

2.2 不同纖維的聚結(jié)除油效果

在進水含油量1 000 mg/L、表觀流速4.2 m/h的條件下，考察纖維聚結(jié)除油效果，結(jié)果見圖4。由圖4可見，COT纖維床層出水含油量平均值為6.3 mg/L，去除率大于99%。系統(tǒng)運行3 h后，出水中油滴粒徑分布曲線見圖5。由圖5可見，COT聚結(jié)床層出水中未出現(xiàn)油滴粒徑大于10 μm的分散油，且可實現(xiàn)乳化油（粒徑區(qū)間0.1~10 μm）的有效去除，而3種合成纖維聚結(jié)床層出水中仍存在未去除的分散油，表明COT纖維除油效率顯著高于3種合成纖維。分析原因：與合成纖維相比，COT纖維具有天然的卷曲結(jié)構，纖維內(nèi)部存在大量孔隙，可提供豐富的過水通道，提升了油滴之間、油滴與纖維之間的碰撞攔截效率。此外，COT纖維與柴油接觸角約145.6°，較強的親水疏油性有利于水的導流作用，并可使聚結(jié)形成的油滴能夠快速地從纖維表面脫落，加快油水分離。外觀上含油廢水經(jīng)過COT床層后形成肉眼可見的油滴，分離后的出水澄清透明。

圖4 纖維種類對聚結(jié)除油效果的影響

圖5 出水油滴的粒徑分布曲線

2.3 COT纖維孔隙率對除油效果的影響

在進水含油量500 mg/L、表觀流速4.2 m/h、運行時間3 h的條件下，考察COT纖維孔隙率分別為0.923、0.935和0.948時的除油效率，結(jié)果見圖6。由圖6可見：隨著填充密度增大，床層的孔隙率降低，聚結(jié)除油效率提高；當孔隙率為0.948時，出水中出現(xiàn)少量油滴粒徑大于10 μm的分散油，表明孔隙率過大，聚結(jié)床層的破乳能力降低；當孔隙率低于0.935時未出現(xiàn)分散油，有助于提升床層的油水分離性能。

圖6 不同孔隙率下出水油滴的粒徑分布曲線

2.4 床層品質(zhì)因子的變化趨勢

為了更直觀的反應COT纖維的聚結(jié)性能，引入品質(zhì)因子指標［9］，品質(zhì)因子反映了聚結(jié)過程中壓降和去除率的共同作用，計算公式見式（1）。

式中：QF為品質(zhì)因子，kPa-1；E為去除率，%；ΔP為聚結(jié)床層兩側(cè)的壓差，kPa。

圖7為COT纖維在3種孔隙率條件下聚結(jié)床層品質(zhì)因子隨時間的變化曲線。由圖7可見，床層品質(zhì)因子均隨孔隙率的增大而提高，隨運行時間的延長而下降。即在除油率差別不顯著的情況下，提高床層的孔隙率有助于品質(zhì)因子提高，但隨著油滴在纖維表面不斷捕獲聚結(jié)，床層阻力增大，導致品質(zhì)因子下降。

圖7 品質(zhì)因子隨時間的變化

2.5 表觀流速對COT纖維除油效果的影響

表觀流速決定油滴在聚結(jié)床層中水力停留時間的長短，并在一定程度上影響油滴與纖維間曳力的大小。表觀流速對除油效果的影響見圖8。從圖8可見：在表觀流速相同時，COT纖維床層出水含油量隨進水含油量的增加而增加，兩者呈正相關；當進水含油量為200 mg/L，表觀流速為1.7~8.4 m/h時，出水含油量穩(wěn)定在5.0 mg/L以下；當進水含油量增加至500 mg/L和1 000 mg/L時，表觀流速為7.6 m/h時的出水含油量顯著升高。通常認為聚結(jié)存在碰撞聚結(jié)和潤濕聚結(jié)兩種機理［10］，潤濕聚結(jié)一般發(fā)生在親油纖維表面，而COT纖維具有高度的親水疏油性，主要發(fā)生碰撞聚結(jié)。COT纖維床層具有豐富的孔隙，可有效攔截水中的乳化油滴，單位體積內(nèi)攔截油滴的數(shù)量越多，碰撞幾率也隨之增大，聚結(jié)效率提高。當超過特定流速時，乳化油滴快速穿過床層，油滴在纖維表面未能充分聚并，細小油滴被水流帶走，導致除油效率降低。該實驗中，COT纖維除油工藝中含油廢水表觀流速的臨界值為7.6 m/h。

圖8 表觀流速對除油效果的影響

表觀流速對床層壓降的影響見圖9。由圖9可見，在孔隙率、床層厚度等因素不變的情況下，壓降與表觀流速呈正相關。在相同表觀流速下，進水中含油量的增加會導致床層壓降的升高，在一定程度上反映了纖維床層攔截油的效率。

圖9 表觀流速對床層壓降的影響

表觀流速對油滴粒徑的影響見圖10。由圖10可見：隨表觀流速的升高，出水中油滴粒徑范圍緩慢變大；當進水含油量為200 mg/L、表觀流速大于6.7 m/h時，開始出現(xiàn)分散油（油滴粒徑大于10 μm）；當進水含油量為500 mg/L、表觀流速大于5.9 m/h時開始出現(xiàn)分散油。進一步觀察可知，在表觀流速提高的過程中，首先出現(xiàn)粒徑為30~100 μm的油滴，隨后出現(xiàn)粒徑為10~30 μm的細小油滴，說明低表觀流速下油滴在床層內(nèi)尚能基本完成聚結(jié)，出水含油表現(xiàn)為通過床層后油滴上浮分離所需時間不足；而隨著表觀流速的持續(xù)提高，部分油滴已經(jīng)不能完成聚結(jié)過程，逐漸出現(xiàn)更加細小的油滴。

圖10 表觀流速對油滴粒徑的影響

2.6 梯級聚結(jié)除油性能

COT纖維床層用于聚結(jié)除油具有良好的破乳效果，但存在隨運行時間延長，床層壓降升高的缺點。PTFE、PET和PA66合成纖維的除油效果不及COT纖維，但更易在油濃度較高的條件下實現(xiàn)潤濕聚結(jié)，且床層壓降較低。為進一步提升聚結(jié)除油工藝的效果，分別以3種合成纖維為第一級床層，以COT纖維為第二級床層，形成梯級聚結(jié)反應器，即PTFE-COT、PET-COT和PA66-COT。同時在第一級和第二級床層中均填充COT纖維（COT-COT）進行對比實驗。在進水含油量為1 000 mg/L、表觀流速為4.2 m/h、一級聚結(jié)床層孔隙率為0.842、二級聚結(jié)床層孔隙率為0.935的條件下，梯級聚結(jié)除油效果見圖11。

圖11 梯級聚結(jié)除油效果

由圖11可見，經(jīng)過長時間運行，在以3種合成纖維為第一級床層的反應中，PA66纖維顯示出最佳的聚結(jié)除油效果，出水含油量平均值為93.4 mg/L；其次為PTFE、PET床層，出水含油量平均值分別為128.3 mg/L和174.0 mg/L，三者對應的第一級除油率為90.7%、87.2%和82.6%；各梯級聚結(jié)反應器第二級出水含油量均低于10 mg/L。單一COT-COT反應器在運行初期出水含油量較低，后期緩慢升高，處理效果低于梯級聚結(jié)反應器。

體系運行24 h后，梯級聚結(jié)過程出水的油滴粒徑分布曲線見圖12。

圖12 梯級聚結(jié)過程出水油滴粒徑的分布曲線

由圖12可見，在PTFE-COT、PET-COT和PA66-COT梯級聚結(jié)床層第二級出水中僅出現(xiàn)了微量的乳化油，而僅COT纖維的聚結(jié)床層出水中還出現(xiàn)了油滴粒徑大于10 μm的分散油，表明梯級聚結(jié)工藝的除油效果優(yōu)于單級聚結(jié)。

梯級聚結(jié)過程出水的床層壓降變化見圖13。由圖13可見，僅使用COT纖維的聚結(jié)床層隨時間的延長壓降顯著增加，特別是運行10 h后，上升趨勢更為明顯。在運行周期內(nèi)梯級聚結(jié)工藝的總壓降低于3 kPa，維持在較低值，梯級聚結(jié)反應器穩(wěn)定運行，進一步證明了梯級聚結(jié)工藝的優(yōu)越性。

圖13 梯級聚結(jié)過程出水的床層壓降變化

COT纖維使用前后的SEM照片見圖14。從圖14可知，未使用的COT纖維表面光潔無污染，從COT-COT聚結(jié)床層取出的纖維存在一定量的附著物，纖維受到污染。以PTFE-COT床層為例，第二級床層COT纖維的附著物相對較少，接近未使用時的COT纖維。可見，采用梯級聚結(jié)方案可有效降低床層污染，延長運行周期。

圖14 COT纖維使用前后的SEM照片

3 結(jié)論

a）光學接觸角測量儀表征結(jié)果顯示，COT纖維在水下與油的接觸角為145.6°，具有良好的疏油性。

b）與PTFE、PET和PA66 3種合成纖維相比，COT纖維表現(xiàn)出更高的除油效率，乳化油去除效果顯著。在進水含油量1 000 mg/L，表觀流速4.2 m/h的條件下，COT纖維的除油率大于99%，且出水中無分散油。

c）梯級聚結(jié)除油工藝中，在以3種合成纖維為第一級床層的反應中，PA66纖維的聚結(jié)除油效果最佳，出水含油量平均值為93.4 mg/L；以COT纖維作為第二級床層，梯級聚結(jié)反應器第二級出水含油量低于10 mg/L。

d）梯級聚結(jié)除油工藝第二級床層出水中僅出現(xiàn)了微量的乳化油，運行周期內(nèi)總壓降低于3 kPa，COT纖維附著污染物較少。梯級聚結(jié)工藝床層具有良好的破乳效果，且利用親疏水纖維各自特性，降低床層壓降，有利于穩(wěn)定運行。