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    CO2膜吸收用膜材料的研究進(jìn)展

    2023-10-19 07:28:32李韶華張新妙奚振宇欒金義
    化工環(huán)保 2023年5期
    關(guān)鍵詞:改性研究

    李韶華,張新妙,奚振宇,欒金義

    (中石化(北京)化工研究院有限公司,北京 100013)

    隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展以及人口的快速增長(zhǎng),能源消耗與日俱增,化石燃料燃燒產(chǎn)生的 CO2排放量也隨之急劇增加。在造成溫室效應(yīng)的氣體中,CO2對(duì)溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)超過(guò)了60%。因此,減少CO2的排放成為應(yīng)對(duì)氣候變暖的重要手段。我國(guó)是以煤炭為主要一次能源的國(guó)家,燃煤電廠碳排放量約占全國(guó)碳排放總量的40%,是主要的CO2排放源[1]。近年來(lái),為了實(shí)現(xiàn)CO2減排,對(duì)燃煤電廠煙氣CO2進(jìn)行分離捕集受到關(guān)注。目前,CO2分離的方法主要有化學(xué)吸收法、變壓吸附法、膜分離法、低溫分離法等[2-6]。其中,化學(xué)吸收法具有對(duì)CO2低分壓的適應(yīng)性好、再生CO2氣體純度高、技術(shù)成熟度高等優(yōu)勢(shì),成為目前應(yīng)用最為廣泛的煙氣CO2捕集方法[7]。但該方法存在吸收劑的再生能耗大、設(shè)備腐蝕以及溝留、夾帶和鼓泡等問(wèn)題。近年來(lái),膜吸收法作為膜技術(shù)和化學(xué)吸收技術(shù)相結(jié)合的一種新型CO2捕集技術(shù)受到廣泛關(guān)注。在膜吸收法中,膜將氣、液相隔開(kāi),避免了傳統(tǒng)化學(xué)吸收工藝中的操作難題;膜的高比表面積特性決定了分離設(shè)備可采用較高的裝填密度,大幅降低了設(shè)備的體積和占地面積,具有更高的傳質(zhì)能力。在膜接觸器中,膜本身雖然不參與氣體與吸收液的反應(yīng),但在氣體的傳質(zhì)過(guò)程中起著重要的作用。

    本文介紹了膜吸收研究中常用的膜材料,總結(jié)了膜結(jié)構(gòu)對(duì)CO2吸收性能的影響,并對(duì)常用的膜疏水改性方法進(jìn)行了綜述,最后指出了CO2膜吸收研究中存在的問(wèn)題,并對(duì)其未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

    1 膜材料的選擇

    膜吸收傳質(zhì)過(guò)程示意圖見(jiàn)圖1。當(dāng)膜處于非潤(rùn)濕狀態(tài)時(shí),氣體充滿(mǎn)膜孔,CO2在膜孔中依靠濃度差驅(qū)動(dòng)擴(kuò)散到達(dá)氣-液界面,與液相接觸后被吸收,從而進(jìn)入液相主體;而當(dāng)膜孔處于潤(rùn)濕狀態(tài)時(shí),CO2在膜孔內(nèi)就與液相接觸,而后CO2需要進(jìn)行液相擴(kuò)散/反應(yīng)離開(kāi)膜孔,到達(dá)液相主體[8]。BAKERI等[9]的研究表明,氣相擴(kuò)散系數(shù)是液相擴(kuò)散系數(shù)的104倍,液體潤(rùn)濕到膜孔中會(huì)使膜相傳質(zhì)阻力增加,傳質(zhì)通量減小,進(jìn)而導(dǎo)致膜接觸系統(tǒng)的吸收性能和穩(wěn)定性降低。ZHANG等[10]發(fā)現(xiàn),在化學(xué)吸收中,當(dāng)膜孔潤(rùn)濕10%時(shí),膜相阻力占總傳質(zhì)阻力的比例由10%提高到70%左右。ABDOLAHIMANSOORKHANI等[11]通過(guò)建立模型,分析了膜潤(rùn)濕對(duì)CO2脫除率的影響,結(jié)果表明,與非潤(rùn)濕狀態(tài)相比,僅潤(rùn)濕10%,就會(huì)造成CO2脫除率降低超過(guò)47%。因此,膜材料的選擇要充分考慮其疏水性。目前,用于膜接觸器的膜材料大致可以分為兩類(lèi):有機(jī)聚合物膜和無(wú)機(jī)膜。其中有機(jī)膜材料主要為疏水性聚合物,如聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等[12-15]。無(wú)機(jī)膜則以陶瓷膜為主[16-17]。

    圖1 膜吸收傳質(zhì)過(guò)程示意圖

    1.1 有機(jī)聚合物膜

    PP與其他膜材料相比,成本低廉,被廣泛用于商業(yè)中空纖維膜的生產(chǎn),如Accurel?和Liqui-Cel?PP商品膜,已經(jīng)在CO2吸收方面進(jìn)行了大量的測(cè)試[18-20]。然而,在膜接觸器的使用過(guò)程中,PP膜的潤(rùn)濕問(wèn)題嚴(yán)重,導(dǎo)致膜的整體性能急劇下降。例如,Lü等[21]發(fā)現(xiàn)醇胺分子會(huì)擴(kuò)散到PP膜中導(dǎo)致膜孔溶脹,改變了PP膜的表面形貌以及疏水性。以氨基酸鹽等具有較高表面張力的吸收液代替醇胺溶液,降低膜的潤(rùn)濕傾向是目前解決PP膜潤(rùn)濕問(wèn)題的有效方法之一[22]。

    PTFE不僅具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,還具有非常低的表面能,與醇胺、無(wú)機(jī)鹽、離子液體等吸收液均具有良好的兼容性[23-25]。但由于PTFE 不溶于溶劑并且熔融溫度高,黏度極大,熔融加工溫度窗口小且熱穩(wěn)定性強(qiáng),使得PTFE中空纖維膜主要通過(guò)機(jī)械拉伸法制得。該方法在制備過(guò)程中工藝要求高,膜結(jié)構(gòu)控制難度大,制備的膜孔隙率低,影響了膜的傳質(zhì)性能。另外,由于PTFE材料成本較高,降低了它在大規(guī)模應(yīng)用中的競(jìng)爭(zhēng)力。

    PVDF是膜接觸器應(yīng)用中研究較多的膜材料,它在常溫下可溶解于大多數(shù)的有機(jī)溶劑,且熔點(diǎn)適中,可以通過(guò)非溶劑致相分離法和熱致相分離法制備中空纖維膜。KHAISRI等[26]將PTFE、PP及PVDF等3種不同材質(zhì)的膜對(duì)CO2的吸收性能進(jìn)行了對(duì)比,結(jié)果表明,使用乙醇胺(MEA)作為化學(xué)吸收劑進(jìn)行模擬煙道氣CO2捕集實(shí)驗(yàn)時(shí),PTFE膜的吸收性能最佳,PVDF膜的吸收性能介于PTFE膜和PP膜之間。但由于PVDF與PTFE相比,具有成本優(yōu)勢(shì),使得PVDF膜具有很強(qiáng)的吸引力。

    近年來(lái),聚醚酰亞胺(PEI)、聚醚砜和聚砜(PSF)等膜材料因具有良好的加工性能和化學(xué)穩(wěn)定性,在膜接觸器中也有一定應(yīng)用。雖然這些材料疏水性較弱,但可通過(guò)膜結(jié)構(gòu)優(yōu)化等手段,獲得良好的吸收性能及長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性[27-30]。

    1.2 無(wú)機(jī)膜

    與聚合物膜相比,無(wú)機(jī)膜具有更優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。在眾多無(wú)機(jī)膜中,利用陶瓷材料制備中空纖維膜是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。制備多孔陶瓷中空纖維膜的金屬氧化物包括ZrO2,SiO2,Al2O3,TiO2等[31-33]。雖然陶瓷膜具有諸多優(yōu)點(diǎn),在惡劣環(huán)境中進(jìn)行CO2捕集方面展現(xiàn)出潛力,但仍存在一些限制因素,阻礙了其在膜吸收中的應(yīng)用。首先,由于陶瓷膜制備過(guò)程中需要高溫?zé)Y(jié),導(dǎo)致陶瓷膜生產(chǎn)成本相對(duì)較高,約為PP膜的12.5倍[34]。目前,研究人員正在積極探索降低陶瓷膜成本的方法,如ABDULHAMEED等[35]利用價(jià)格低廉的高嶺土制備了高嶺土-Al2O3陶瓷膜,該方法不僅降低了材料成本,且燒結(jié)溫度與純Al2O3相比更低。此外,由于陶瓷中存在大量羥基而表現(xiàn)出親水性,導(dǎo)致其在使用過(guò)程中膜孔易被吸收液潤(rùn)濕,限制了陶瓷膜的應(yīng)用。為解決這一問(wèn)題,一方面可以通過(guò)表面接枝等方法對(duì)陶瓷膜進(jìn)行疏水改性,以提高膜的抗?jié)櫇裥阅埽涣硪环矫?,研究人員還提出了利用陶瓷膜的親水性,通過(guò)降膜吸收來(lái)捕集CO2,這種方法既保持了陶瓷膜高接觸面積的優(yōu)點(diǎn),又避免了膜孔潤(rùn)濕帶來(lái)的傳質(zhì)阻力增大等問(wèn)題。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,降膜接觸器與填料塔相比,在吸收性能以及能耗方面均具有明顯的優(yōu)勢(shì),該研究為陶瓷膜在CO2膜接觸器中的應(yīng)用提供了一種新的思路[36]。

    從目前研究看,聚合物膜因具有選擇范圍廣、成本低廉、制備技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn),成為CO2膜接觸器的主要膜材料,其中 PP、PTFE等中空纖維膜都已進(jìn)行了中試規(guī)模的研究。另外,陶瓷膜受限于成本高、疏水性差等缺點(diǎn),目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,但陶瓷膜優(yōu)異的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度,使其在高溫、腐蝕等惡劣環(huán)境中具有應(yīng)用潛力。在選擇膜材料時(shí),應(yīng)結(jié)合制備條件、應(yīng)用環(huán)境以及經(jīng)濟(jì)成本等因素進(jìn)行綜合考慮。

    2 膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控

    相較于分散式接觸系統(tǒng)中只需考慮氣相和液相的傳質(zhì)阻力,膜接觸器中還需考慮膜相傳質(zhì)阻力。研究表明,膜的孔結(jié)構(gòu)、孔隙率、孔徑分布等都會(huì)對(duì)膜吸收中的傳質(zhì)過(guò)程產(chǎn)生影響[37-38]。目前,研究人員通過(guò)調(diào)節(jié)鑄膜液配方及制膜工藝,實(shí)現(xiàn)對(duì)膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控,從而提高膜接觸器對(duì)CO2的吸收性能。

    在相轉(zhuǎn)化制膜法中,可以通過(guò)在鑄膜液中添加除成膜聚合物和溶劑以外的其他組分,實(shí)現(xiàn)對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控。例如,PANG等[39]采用非溶劑相轉(zhuǎn)化法制備了無(wú)內(nèi)皮層的PVDF中空纖維膜,并研究了LiCl、磷酸(PA)及其混合物的濃度對(duì)PVDF中空纖維膜結(jié)構(gòu)及CO2吸收性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),隨著非溶劑濃度的增加,海綿狀結(jié)構(gòu)增多,指狀孔逐漸減少,膜外表面平均孔徑減小。利用蒸餾水對(duì)CO2進(jìn)行吸收時(shí),CO2吸收通量與非溶劑濃度呈正相關(guān);其中,PA添加量為8%(w)的中空纖維膜(PVDF-PA-8)具有最高的 CO2吸收通量。這是由于該膜的多孔區(qū)域幾乎全是海綿孔結(jié)構(gòu),具有最大的臨界穿透壓力(CEPw),膜的抗?jié)櫇裥阅茏顝?qiáng);另外,PVDF-PA-8表面具有最高的有效孔隙率,透氣性能優(yōu)于PVDF-LiCl 膜和PVDF-LiCl+PA膜。NAIM等[40]通過(guò)非溶劑相轉(zhuǎn)化法制備了具有雙皮層的PEI中空纖維膜,研究了添加量為4%(w)的LiCl、甲醇和PA 3種非溶劑對(duì)膜結(jié)構(gòu)及性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,非溶劑的加入增加了PEI膜的CEPw和孔隙率,PEI-PA膜因具有最高的孔隙率及抗?jié)櫇裥?,具有最佳的氣體透過(guò)性和最高的CO2吸收通量。BILDYUKEVICH等[41]研究了聚乙二醇、乙二醇、二乙二醇、甘油對(duì)PSF中空纖維膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明,除二乙二醇體系外,其他體系所制得的中空纖維膜均具有內(nèi)、外兩個(gè)皮層,雙皮層結(jié)構(gòu)大大降低了膜的透氣性能。添加了二乙二醇的膜表面具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)以及內(nèi)部的指狀孔結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出優(yōu)異的氣體透過(guò)性。

    此外,研究人員還通過(guò)在鑄膜液中添加納米材料,對(duì)膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。DU等[42]將PTFE納米顆粒引入PVDF鑄膜液體系中,不僅增強(qiáng)了膜的疏水性,還對(duì)膜的微孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響。與不含PTFE的膜相比,添加PTFE顆粒的膜具有更理想的本體結(jié)構(gòu)特性,其曲折度小,氣體易于通過(guò)膜基質(zhì),因此具有比PVDF膜更高的透氣性。PTFE的引入使膜具有更高的有效表面孔隙率和表面疏水性,也使得其CO2吸收通量提高。研究表明,雖然PTFE添加量為5%(w)的PTFE-PVDF膜(PTFEPVDF-5)的N2滲透率低于PTFE添加量為7%(w)的PTFE-PVDF膜和PTFE添加量為9%(w)的PTFEPVDF膜,但PTFE-PVDF-5的CO2吸收通量是最高的。這可能是由于PTFE-PVDF-5具有適宜的孔徑及最大的有效表面孔隙率,使其具有最高的CEPw,這是影響CO2吸收通量的關(guān)鍵因素。

    PTFE因其固有的疏水性和優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性而被認(rèn)為是一種優(yōu)異的膜接觸器材料。但現(xiàn)有的研究中PTFE中空纖維膜外徑大多在2.0 mm左右,遠(yuǎn)大于PP或PVDF膜的外徑(通常小于1.0 mm),使PTFE中空纖維膜失去了比表面積的優(yōu)勢(shì),同時(shí)由于大直徑中空纖維膜一般壁厚也較大,造成CO2在吸收過(guò)程中的傳質(zhì)阻力增大。LI等[43]通過(guò)擠出—拉伸—燒結(jié)法制備了外徑為0.9 mm的PTFE中空纖維膜,并通過(guò)控制拉伸倍數(shù),調(diào)控纖維膜的結(jié)構(gòu),研究了不同孔徑及孔隙率對(duì)膜性能的影響。隨著拉伸倍數(shù)的增大,中空纖維膜的平均孔徑增大,傳質(zhì)阻力逐漸減小,CO2吸收通量逐漸增大;但當(dāng)孔徑增大至0.275 μm時(shí),由于膜孔部分潤(rùn)濕,造成吸收通量降低。研究還表明,與大直徑的PTFE中空纖維膜相比,小直徑的中空纖維膜比表面積更大,具有更高的體積傳質(zhì)系數(shù),對(duì)CO2的分離率更高。

    陶瓷膜的制備方法主要包括擠壓成型、流延成型、相轉(zhuǎn)化、化學(xué)氣相沉積等方法。ABDULHAMEED等[44]通過(guò)相轉(zhuǎn)化/燒結(jié)技術(shù),制備了具有非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的高嶺土-Al2O3陶瓷中空纖維膜,并研究了Al2O3添加量、粒徑等對(duì)膜性能的影響。研究結(jié)果表明,由于產(chǎn)生了延時(shí)分相,不添加Al2O3及添加單一粒徑Al2O3的陶瓷膜斷面呈現(xiàn)均勻的海綿孔結(jié)構(gòu);而添加混合粒徑Al2O3后,小粒徑的Al2O3顆粒填充到空隙間,縮短了溶劑-非溶劑的交換路徑,促進(jìn)了指狀孔結(jié)構(gòu)的形成。添加單一粒徑Al2O3的膜具有最大的平均孔徑、孔隙率、膜表面與水的接觸角最??;而隨著混合粒徑Al2O3添加量的增加,膜平均孔徑逐漸減小,孔隙率逐漸降低,接觸角逐漸增大。N2滲透率的變化與平均孔徑的變化一致,說(shuō)明平均孔徑是影響氣體滲透性的關(guān)鍵因素。

    綜上,研究人員通過(guò)調(diào)節(jié)鑄膜液配方和制膜工藝,實(shí)現(xiàn)了對(duì)膜孔結(jié)構(gòu)、孔徑、孔隙率等的調(diào)控。孔徑的增大,孔隙率的提高有利于降低氣體傳質(zhì)阻力,提高膜的透氣性;另一方面,孔徑增大可能會(huì)造成CEPw降低,膜孔更容易被潤(rùn)濕,這將增加氣體在膜中的傳質(zhì)阻力。因此,如何通過(guò)結(jié)構(gòu)調(diào)控平衡潤(rùn)濕性與透氣性之間的關(guān)系成為今后研究的重點(diǎn)。

    3 膜的疏水改性

    膜的抗?jié)櫇裥允怯绊懩の障到y(tǒng)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素。目前所知的應(yīng)對(duì)膜潤(rùn)濕的方法除了選用疏水性膜材料,優(yōu)化膜結(jié)構(gòu)以及選取合適的吸收劑、操作條件外,通過(guò)對(duì)膜進(jìn)行疏水改性來(lái)增強(qiáng)膜本身的抗?jié)櫇裥允且环N最直接的解決方案。對(duì)目前聚合物膜和陶瓷膜的疏水改性研究進(jìn)行了對(duì)比,結(jié)果見(jiàn)表1。

    表1 疏水改性膜性能對(duì)比

    3.1 聚合物膜疏水改性

    3.1.1 共混法

    在鑄膜液中摻雜疏水性無(wú)機(jī)納米顆粒是提高膜疏水性的一種重要方法。GHAEE等[55]利用疏水性SiO2納米顆粒對(duì)PVDF膜進(jìn)行了疏水改性。研究發(fā)現(xiàn),膜表面與水的接觸角以及膜對(duì)CO2的吸收通量隨著SiO2添加量的增加而增大。CHEN等[45]采用干/濕法利用同心三孔噴絲頭制備了以PVDFSiO2為內(nèi)層,PVDF為外層的雙層中空纖維膜。隨著內(nèi)層鑄膜液中十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)改性SiO2添加量的增大,膜內(nèi)表面的疏水性逐漸增強(qiáng),CEPw逐漸增大,改性后的膜具有良好的CO2吸收通量和長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性。TALAVARI等[46]制備了多孔PVDF填充多壁碳納米管(MWCNT)中空纖維混合基質(zhì)膜,并以Al2O3水基納米流體為吸收劑進(jìn)行CO2吸收。研究發(fā)現(xiàn),MWCNT加入基體后,促進(jìn)了指狀孔的形成,表面粗糙度增加,表面與水的接觸角由83°提高至103°,CEPw由0.65 MPa提高至1.0 MPa。在液相流量為356 mL/min時(shí),含5%(w)MWCNT的膜CO2吸收通量為3.85×10-3mol/(m2·s),比未改性PVDF膜提高了約200%。ZALIMAN等[47]采用3D印跡技術(shù),以編織布為模板構(gòu)筑膜表面粗糙結(jié)構(gòu),并將CaCO3納米顆粒與PVDF溶液共混,制備了超疏水PVDF平板膜。研究表明,添加了硬脂酸疏水改性的CaCO3的膜表面與水的接觸角達(dá)到151.3°,滾動(dòng)角為7.5°;當(dāng)以0.5 mol/L 二乙醇胺(DEA)為吸收劑時(shí),該膜對(duì)CO2吸收通量為 1.86×10-2mol/(m2·s)。除上述研究外,研究人員還通過(guò)在鑄膜液中添加碳納米管、蒙脫土、分子篩等疏水性納米材料實(shí)現(xiàn)了對(duì)膜的疏水改性。

    3.1.2 接枝改性

    WANG等[48]采用點(diǎn)擊化學(xué)法制備了四唑功能化聚丙烯腈(TZ-PAN)共聚物,然后將癸烷和十六烷通過(guò)活性H取代接枝到TZ-PAN上,實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚丙烯腈(PAN)的疏水改性,再將烷基化的PAN共聚物通過(guò)非溶劑相轉(zhuǎn)化法制備了多孔平板膜。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),烷基化PAN的疏水性得到了提高,四唑功能度為20%的癸基四唑聚丙烯腈膜(D-TZ-PAN-20)與水的接觸角為113°,遠(yuǎn)高于未改性PAN膜(88°)。當(dāng)以水為吸收劑,液相流量為240 mL/min時(shí),D-TZ-PAN-20的CO2吸收通量為1.897×10-3mol/(m2·s),比PAN膜高2.5倍。除了上述對(duì)成膜聚合物本體進(jìn)行接枝改性的方法外,表面接枝改性也是提高膜疏水性的重要方法。如PANG等[49]先利用氨水作為脫氟化氫劑與PVDF鏈段發(fā)生反應(yīng),在PVDF中空纖維膜表面制造接枝位點(diǎn),然后再將HDTMS接枝到PVDF膜表面。鑄膜液中HDTMS添加量為1.5%(w)的PVDF-HDTMS膜,CEPw為0.75 MPa,膜表面與水的接觸角為150.0°,與DEA的接觸角為146.5°;在混合氣體流量為20 mL/min、吸收液(1 mol/L DEA)流量50 mL/min的情況下,CO2吸收通量最高,可達(dá)2.23×10-3mol/(m2·s)。

    3.1.3 表面涂覆

    為了有效防止因膜潤(rùn)濕而引起的吸收性能下降,研究人員提出了在多孔膜表面涂覆一層致密層的方法。致密層與液相接觸,可以有效減少氣體鼓泡進(jìn)入液相和液相夾帶進(jìn)入氣相的可能性。近年來(lái),聚三甲基硅-1-丙炔(PTMSP)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基戊烯(PMP)及Teflon氟碳樹(shù)脂等因具有良好的疏水性、CO2滲透性被用作膜吸收材料中的致密層。NGUYEN等[50]在 PP 中空纖維膜表面分別涂覆PTMSP和Teflon AF2400致密層,研究表明,涂覆改性后的膜抵抗胺液潤(rùn)濕的能力增強(qiáng),并且Teflon AF2400涂覆后的復(fù)合膜的傳質(zhì)系數(shù)與多孔PP膜相當(dāng)。DAI等[24]以[Bmim][TCM]離子液體為吸收劑,對(duì)4種多孔中空纖維膜以及PMPPP、Teflon-PP兩種薄膜復(fù)合膜的性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,PTFE多孔膜及Teflon-PP膜與離子液體具有良好的兼容性,對(duì)這兩種膜進(jìn)行了14 d的長(zhǎng)期穩(wěn)定性考察,與多孔PTFE相比,雖然Teflon-PP復(fù)合膜初始CO2通量較低,但具有更高的長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性。盡管如此,該研究中仍然發(fā)現(xiàn),離子液體和Teflon-PP膜之間的靜電吸引力可能迫使膜黏連在一起,降低有效的氣/液接觸面積。SCHOLES等[56]考察了PDMS/PSF復(fù)合膜在電廠煙氣CO2捕集中試試驗(yàn)中的性能,結(jié)果表明,該復(fù)合膜對(duì) CO2吸收通量在29 d內(nèi)穩(wěn)定,CO2回收率為90%,測(cè)試期間總傳質(zhì)系數(shù)無(wú)明顯下降。

    另外,在膜表面涂覆疏水性納米顆粒,構(gòu)筑表面微納結(jié)構(gòu),也是一種有效的增強(qiáng)膜表面疏水性的方法。LI等[25]先將疏水性納米SiO2顆粒和PDMS分散到甲基乙基酮中,然后再將其噴涂到膜表面,制備得到與水接觸角為158.4°、滑動(dòng)角為1.3°的超疏水PTFE中空纖維膜。該研究以K2CO3水溶液為吸收劑,利用中空纖維膜接觸器從沼氣中分離CO2,在吸收壓力高達(dá)1 MPa時(shí),改性膜的CO2去除率和吸收通量分別達(dá)到97.1%和1.85×10-3mol/(m2·s)。AMIRABEDI等[51]利用疏水性SiO2對(duì)PP中空纖維膜進(jìn)行改性,并對(duì)共混法與涂覆法的改性效果進(jìn)行了對(duì)比。研究表明,涂覆改性后的膜具有更強(qiáng)的疏水性,接觸角從124°升高至168°,且在30%(w)的MEA溶液中浸泡30 d,涂覆改性膜表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗?jié)櫇裥院头€(wěn)定性。

    3.2 陶瓷膜疏水改性

    由于陶瓷中存在大量親水基團(tuán),易造成膜孔潤(rùn)濕問(wèn)題,影響膜接觸器性能。因此,目前常采用氟代烷基硅烷(FAS)對(duì)陶瓷膜進(jìn)行表面改性。

    YU等[52]在高滲透多孔Al2O3內(nèi)表面涂覆ZrO2涂層,然后再表面接枝FAS,制得超疏水陶瓷膜。該陶瓷膜與水的接觸角高達(dá)153°,CEPw為0.65 MPa。另外,該膜可以通過(guò)定期干燥工藝減輕潤(rùn)濕對(duì)膜接觸器性能的影響,確保CO2的分離效率穩(wěn)定在90%以上,而傳統(tǒng)的PP有機(jī)膜的潤(rùn)濕則是不可逆的。LEE等[53]利用相轉(zhuǎn)化/燒結(jié)法制備了多孔Al2O3中空纖維膜,利用FAS進(jìn)行表面疏水改性,接枝2 h的陶瓷膜在吸收液流量為50 mL/min的條件下,對(duì)CO2的吸收通量為6.022×10-3mol/(m2·s),CO2分離效率為91.8%。將改性膜應(yīng)用于膜接觸器,運(yùn)行50 h后,膜孔仍未被潤(rùn)濕。ABDULHAMEED等[35]通過(guò)浸沒(méi)誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化/燒結(jié)技術(shù)制備了高嶺土-Al2O3中空纖維膜,再對(duì)其進(jìn)行氟硅烷化接枝制備了一種低成本、高性能的疏水中空纖維膜。表面改性后,膜與水的接觸角由0°增加到142°,未改性的膜CEPw小于0.01 MPa,改性后升高至0.248 MPa,對(duì)CO2的吸收通量達(dá)0.18 mol/(m2·s),遠(yuǎn)高于一些商品聚合物膜。FU等[54]提出,目前的陶瓷膜改性中選用的多為小孔徑陶瓷膜,傳質(zhì)阻力較大,該研究針對(duì)平均孔徑為0.36 μm的Al2O3微孔陶瓷膜進(jìn)行表面氟硅烷接枝改性。結(jié)果表明,改性膜的疏水性明顯提高,與水的接觸角從49.8°提高至130.9°,對(duì)CO2的吸收通量最高可達(dá)4.66×10-2mol/(m2·s)。

    綜上所述,目前研究中常用的共混、接枝、表面涂覆等改性方法,可以通過(guò)降低膜的表面能以及增加膜表面的粗糙度等,有效提高聚合物膜及陶瓷膜的疏水性,減少了因膜潤(rùn)濕帶來(lái)的通量下降等問(wèn)題。但研究中仍然存在一些問(wèn)題需要解決,如共混法中無(wú)機(jī)納米顆粒與聚合物基體相容性較差,易團(tuán)聚;表面涂覆和接枝法通常只能對(duì)材料表面進(jìn)行修飾,較難實(shí)現(xiàn)對(duì)膜孔內(nèi)部的改性。另外,提高改性層的穩(wěn)定性,延長(zhǎng)膜的使用壽命以滿(mǎn)足長(zhǎng)期使用要求,也是未來(lái)研究的重要方向。

    4 總結(jié)與展望

    膜吸收技術(shù)在燃煤電廠煙氣CO2減排中具有良好的應(yīng)用前景。膜作為CO2膜接觸器的重要組成部分,影響著膜接觸器的分離性能。膜材料的選擇不僅要考慮疏水性以及與吸收劑的兼容性,同時(shí)為了有利于實(shí)現(xiàn)膜的放大制備及工業(yè)化推廣應(yīng)用還需考慮膜的加工性能。通過(guò)調(diào)控配方、制膜工藝對(duì)膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,平衡潤(rùn)濕性與透氣性之間的關(guān)系,可使膜接觸器獲得良好的CO2吸收性能。另外,通過(guò)共混、接枝及涂覆等疏水改性方法,能有效提高膜的抗?jié)櫇裥裕档湍の者^(guò)程中的傳質(zhì)阻力,提高膜接觸器的長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性。雖然目前針對(duì)CO2膜吸收用膜進(jìn)行了大量研究,未來(lái)工作中仍需關(guān)注以下問(wèn)題:1)CO2吸收實(shí)驗(yàn)中通常采用模擬氣體或純CO2,成分簡(jiǎn)單,但電廠運(yùn)行中產(chǎn)生的煙氣成分復(fù)雜,煙氣中NOx、SO2等會(huì)與CO2產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸收,固體顆粒物會(huì)阻塞膜孔,造成膜污染,降低傳質(zhì)效率。因此,在后續(xù)的研究中應(yīng)盡量模擬實(shí)際煙氣組成考察膜的性能;2)拓寬膜材料的選擇范圍,降低膜成本,開(kāi)發(fā)兼具優(yōu)良?xì)怏w滲透性和耐潤(rùn)濕性的膜仍是今后研究的重點(diǎn);3)需要進(jìn)一步提高膜的耐高溫、耐腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度等性能,以適應(yīng)實(shí)際應(yīng)用中高溫、高壓等嚴(yán)苛環(huán)境;4)高效吸收劑的研發(fā)以及膜組件設(shè)計(jì)、膜吸收工藝流程的優(yōu)化應(yīng)與高性能膜材料的開(kāi)發(fā)同步進(jìn)行,以降低系統(tǒng)能耗,提高運(yùn)行穩(wěn)定性,為加快推進(jìn)膜吸收CO2捕集技術(shù)在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用提供保障。

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