CO2膜吸收用膜材料的研究進(jìn)展

李韶華，張新妙，奚振宇，欒金義

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展以及人口的快速增長(zhǎng)，能源消耗與日俱增，化石燃料燃燒產(chǎn)生的 CO2排放量也隨之急劇增加。在造成溫室效應(yīng)的氣體中，CO2對(duì)溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)超過(guò)了60%。因此，減少CO2的排放成為應(yīng)對(duì)氣候變暖的重要手段。我國(guó)是以煤炭為主要一次能源的國(guó)家，燃煤電廠碳排放量約占全國(guó)碳排放總量的40%，是主要的CO2排放源［1］。近年來(lái)，為了實(shí)現(xiàn)CO2減排，對(duì)燃煤電廠煙氣CO2進(jìn)行分離捕集受到關(guān)注。目前，CO2分離的方法主要有化學(xué)吸收法、變壓吸附法、膜分離法、低溫分離法等［2-6］。其中，化學(xué)吸收法具有對(duì)CO2低分壓的適應(yīng)性好、再生CO2氣體純度高、技術(shù)成熟度高等優(yōu)勢(shì)，成為目前應(yīng)用最為廣泛的煙氣CO2捕集方法［7］。但該方法存在吸收劑的再生能耗大、設(shè)備腐蝕以及溝留、夾帶和鼓泡等問(wèn)題。近年來(lái)，膜吸收法作為膜技術(shù)和化學(xué)吸收技術(shù)相結(jié)合的一種新型CO2捕集技術(shù)受到廣泛關(guān)注。在膜吸收法中，膜將氣、液相隔開(kāi)，避免了傳統(tǒng)化學(xué)吸收工藝中的操作難題；膜的高比表面積特性決定了分離設(shè)備可采用較高的裝填密度，大幅降低了設(shè)備的體積和占地面積，具有更高的傳質(zhì)能力。在膜接觸器中，膜本身雖然不參與氣體與吸收液的反應(yīng)，但在氣體的傳質(zhì)過(guò)程中起著重要的作用。

本文介紹了膜吸收研究中常用的膜材料，總結(jié)了膜結(jié)構(gòu)對(duì)CO2吸收性能的影響，并對(duì)常用的膜疏水改性方法進(jìn)行了綜述，最后指出了CO2膜吸收研究中存在的問(wèn)題，并對(duì)其未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 膜材料的選擇

膜吸收傳質(zhì)過(guò)程示意圖見(jiàn)圖1。當(dāng)膜處于非潤(rùn)濕狀態(tài)時(shí)，氣體充滿膜孔，CO2在膜孔中依靠濃度差驅(qū)動(dòng)擴(kuò)散到達(dá)氣-液界面，與液相接觸后被吸收，從而進(jìn)入液相主體；而當(dāng)膜孔處于潤(rùn)濕狀態(tài)時(shí)，CO2在膜孔內(nèi)就與液相接觸，而后CO2需要進(jìn)行液相擴(kuò)散/反應(yīng)離開(kāi)膜孔，到達(dá)液相主體［8］。BAKERI等［9］的研究表明，氣相擴(kuò)散系數(shù)是液相擴(kuò)散系數(shù)的104倍，液體潤(rùn)濕到膜孔中會(huì)使膜相傳質(zhì)阻力增加，傳質(zhì)通量減小，進(jìn)而導(dǎo)致膜接觸系統(tǒng)的吸收性能和穩(wěn)定性降低。ZHANG等［10］發(fā)現(xiàn)，在化學(xué)吸收中，當(dāng)膜孔潤(rùn)濕10%時(shí)，膜相阻力占總傳質(zhì)阻力的比例由10%提高到70%左右。ABDOLAHIMANSOORKHANI等［11］通過(guò)建立模型，分析了膜潤(rùn)濕對(duì)CO2脫除率的影響，結(jié)果表明，與非潤(rùn)濕狀態(tài)相比，僅潤(rùn)濕10%，就會(huì)造成CO2脫除率降低超過(guò)47%。因此，膜材料的選擇要充分考慮其疏水性。目前，用于膜接觸器的膜材料大致可以分為兩類：有機(jī)聚合物膜和無(wú)機(jī)膜。其中有機(jī)膜材料主要為疏水性聚合物，如聚丙烯（PP）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）等［12-15］。無(wú)機(jī)膜則以陶瓷膜為主［16-17］。

圖1 膜吸收傳質(zhì)過(guò)程示意圖

1.1 有機(jī)聚合物膜

PP與其他膜材料相比，成本低廉，被廣泛用于商業(yè)中空纖維膜的生產(chǎn)，如Accurel?和Liqui-Cel?PP商品膜，已經(jīng)在CO2吸收方面進(jìn)行了大量的測(cè)試［18-20］。然而，在膜接觸器的使用過(guò)程中，PP膜的潤(rùn)濕問(wèn)題嚴(yán)重，導(dǎo)致膜的整體性能急劇下降。例如，Lü等［21］發(fā)現(xiàn)醇胺分子會(huì)擴(kuò)散到PP膜中導(dǎo)致膜孔溶脹，改變了PP膜的表面形貌以及疏水性。以氨基酸鹽等具有較高表面張力的吸收液代替醇胺溶液，降低膜的潤(rùn)濕傾向是目前解決PP膜潤(rùn)濕問(wèn)題的有效方法之一［22］。

PTFE不僅具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，還具有非常低的表面能，與醇胺、無(wú)機(jī)鹽、離子液體等吸收液均具有良好的兼容性［23-25］。但由于PTFE 不溶于溶劑并且熔融溫度高，黏度極大，熔融加工溫度窗口小且熱穩(wěn)定性強(qiáng)，使得PTFE中空纖維膜主要通過(guò)機(jī)械拉伸法制得。該方法在制備過(guò)程中工藝要求高，膜結(jié)構(gòu)控制難度大，制備的膜孔隙率低，影響了膜的傳質(zhì)性能。另外，由于PTFE材料成本較高，降低了它在大規(guī)模應(yīng)用中的競(jìng)爭(zhēng)力。

PVDF是膜接觸器應(yīng)用中研究較多的膜材料，它在常溫下可溶解于大多數(shù)的有機(jī)溶劑，且熔點(diǎn)適中，可以通過(guò)非溶劑致相分離法和熱致相分離法制備中空纖維膜。KHAISRI等［26］將PTFE、PP及PVDF等3種不同材質(zhì)的膜對(duì)CO2的吸收性能進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明，使用乙醇胺（MEA）作為化學(xué)吸收劑進(jìn)行模擬煙道氣CO2捕集實(shí)驗(yàn)時(shí)，PTFE膜的吸收性能最佳，PVDF膜的吸收性能介于PTFE膜和PP膜之間。但由于PVDF與PTFE相比，具有成本優(yōu)勢(shì)，使得PVDF膜具有很強(qiáng)的吸引力。

近年來(lái)，聚醚酰亞胺（PEI）、聚醚砜和聚砜（PSF）等膜材料因具有良好的加工性能和化學(xué)穩(wěn)定性，在膜接觸器中也有一定應(yīng)用。雖然這些材料疏水性較弱，但可通過(guò)膜結(jié)構(gòu)優(yōu)化等手段，獲得良好的吸收性能及長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性［27-30］。

1.2 無(wú)機(jī)膜

與聚合物膜相比，無(wú)機(jī)膜具有更優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。在眾多無(wú)機(jī)膜中，利用陶瓷材料制備中空纖維膜是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。制備多孔陶瓷中空纖維膜的金屬氧化物包括ZrO2，SiO2，Al2O3，TiO2等［31-33］。雖然陶瓷膜具有諸多優(yōu)點(diǎn)，在惡劣環(huán)境中進(jìn)行CO2捕集方面展現(xiàn)出潛力，但仍存在一些限制因素，阻礙了其在膜吸收中的應(yīng)用。首先，由于陶瓷膜制備過(guò)程中需要高溫?zé)Y(jié)，導(dǎo)致陶瓷膜生產(chǎn)成本相對(duì)較高，約為PP膜的12.5倍［34］。目前，研究人員正在積極探索降低陶瓷膜成本的方法，如ABDULHAMEED等［35］利用價(jià)格低廉的高嶺土制備了高嶺土-Al2O3陶瓷膜，該方法不僅降低了材料成本，且燒結(jié)溫度與純Al2O3相比更低。此外，由于陶瓷中存在大量羥基而表現(xiàn)出親水性，導(dǎo)致其在使用過(guò)程中膜孔易被吸收液潤(rùn)濕，限制了陶瓷膜的應(yīng)用。為解決這一問(wèn)題，一方面可以通過(guò)表面接枝等方法對(duì)陶瓷膜進(jìn)行疏水改性，以提高膜的抗?jié)櫇裥阅?；另一方面，研究人員還提出了利用陶瓷膜的親水性，通過(guò)降膜吸收來(lái)捕集CO2，這種方法既保持了陶瓷膜高接觸面積的優(yōu)點(diǎn)，又避免了膜孔潤(rùn)濕帶來(lái)的傳質(zhì)阻力增大等問(wèn)題。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，降膜接觸器與填料塔相比，在吸收性能以及能耗方面均具有明顯的優(yōu)勢(shì)，該研究為陶瓷膜在CO2膜接觸器中的應(yīng)用提供了一種新的思路［36］。

從目前研究看，聚合物膜因具有選擇范圍廣、成本低廉、制備技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)，成為CO2膜接觸器的主要膜材料，其中 PP、PTFE等中空纖維膜都已進(jìn)行了中試規(guī)模的研究。另外，陶瓷膜受限于成本高、疏水性差等缺點(diǎn)，目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，但陶瓷膜優(yōu)異的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，使其在高溫、腐蝕等惡劣環(huán)境中具有應(yīng)用潛力。在選擇膜材料時(shí)，應(yīng)結(jié)合制備條件、應(yīng)用環(huán)境以及經(jīng)濟(jì)成本等因素進(jìn)行綜合考慮。

2 膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控

相較于分散式接觸系統(tǒng)中只需考慮氣相和液相的傳質(zhì)阻力，膜接觸器中還需考慮膜相傳質(zhì)阻力。研究表明，膜的孔結(jié)構(gòu)、孔隙率、孔徑分布等都會(huì)對(duì)膜吸收中的傳質(zhì)過(guò)程產(chǎn)生影響［37-38］。目前，研究人員通過(guò)調(diào)節(jié)鑄膜液配方及制膜工藝，實(shí)現(xiàn)對(duì)膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控，從而提高膜接觸器對(duì)CO2的吸收性能。

在相轉(zhuǎn)化制膜法中，可以通過(guò)在鑄膜液中添加除成膜聚合物和溶劑以外的其他組分，實(shí)現(xiàn)對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控。例如，PANG等［39］采用非溶劑相轉(zhuǎn)化法制備了無(wú)內(nèi)皮層的PVDF中空纖維膜，并研究了LiCl、磷酸（PA）及其混合物的濃度對(duì)PVDF中空纖維膜結(jié)構(gòu)及CO2吸收性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著非溶劑濃度的增加，海綿狀結(jié)構(gòu)增多，指狀孔逐漸減少，膜外表面平均孔徑減小。利用蒸餾水對(duì)CO2進(jìn)行吸收時(shí)，CO2吸收通量與非溶劑濃度呈正相關(guān)；其中，PA添加量為8%（w）的中空纖維膜（PVDF-PA-8）具有最高的 CO2吸收通量。這是由于該膜的多孔區(qū)域幾乎全是海綿孔結(jié)構(gòu)，具有最大的臨界穿透壓力（CEPw），膜的抗?jié)櫇裥阅茏顝?qiáng)；另外，PVDF-PA-8表面具有最高的有效孔隙率，透氣性能優(yōu)于PVDF-LiCl 膜和PVDF-LiCl+PA膜。NAIM等［40］通過(guò)非溶劑相轉(zhuǎn)化法制備了具有雙皮層的PEI中空纖維膜，研究了添加量為4%（w）的LiCl、甲醇和PA 3種非溶劑對(duì)膜結(jié)構(gòu)及性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，非溶劑的加入增加了PEI膜的CEPw和孔隙率，PEI-PA膜因具有最高的孔隙率及抗?jié)櫇裥?，具有最佳的氣體透過(guò)性和最高的CO2吸收通量。BILDYUKEVICH等［41］研究了聚乙二醇、乙二醇、二乙二醇、甘油對(duì)PSF中空纖維膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，除二乙二醇體系外，其他體系所制得的中空纖維膜均具有內(nèi)、外兩個(gè)皮層，雙皮層結(jié)構(gòu)大大降低了膜的透氣性能。添加了二乙二醇的膜表面具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)以及內(nèi)部的指狀孔結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的氣體透過(guò)性。

此外，研究人員還通過(guò)在鑄膜液中添加納米材料，對(duì)膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。DU等［42］將PTFE納米顆粒引入PVDF鑄膜液體系中，不僅增強(qiáng)了膜的疏水性，還對(duì)膜的微孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響。與不含PTFE的膜相比，添加PTFE顆粒的膜具有更理想的本體結(jié)構(gòu)特性，其曲折度小，氣體易于通過(guò)膜基質(zhì)，因此具有比PVDF膜更高的透氣性。PTFE的引入使膜具有更高的有效表面孔隙率和表面疏水性，也使得其CO2吸收通量提高。研究表明，雖然PTFE添加量為5%（w）的PTFE-PVDF膜（PTFEPVDF-5）的N2滲透率低于PTFE添加量為7%（w）的PTFE-PVDF膜和PTFE添加量為9%（w）的PTFEPVDF膜，但PTFE-PVDF-5的CO2吸收通量是最高的。這可能是由于PTFE-PVDF-5具有適宜的孔徑及最大的有效表面孔隙率，使其具有最高的CEPw，這是影響CO2吸收通量的關(guān)鍵因素。

PTFE因其固有的疏水性和優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性而被認(rèn)為是一種優(yōu)異的膜接觸器材料。但現(xiàn)有的研究中PTFE中空纖維膜外徑大多在2.0 mm左右，遠(yuǎn)大于PP或PVDF膜的外徑（通常小于1.0 mm），使PTFE中空纖維膜失去了比表面積的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)由于大直徑中空纖維膜一般壁厚也較大，造成CO2在吸收過(guò)程中的傳質(zhì)阻力增大。LI等［43］通過(guò)擠出—拉伸—燒結(jié)法制備了外徑為0.9 mm的PTFE中空纖維膜，并通過(guò)控制拉伸倍數(shù)，調(diào)控纖維膜的結(jié)構(gòu)，研究了不同孔徑及孔隙率對(duì)膜性能的影響。隨著拉伸倍數(shù)的增大，中空纖維膜的平均孔徑增大，傳質(zhì)阻力逐漸減小，CO2吸收通量逐漸增大；但當(dāng)孔徑增大至0.275 μm時(shí)，由于膜孔部分潤(rùn)濕，造成吸收通量降低。研究還表明，與大直徑的PTFE中空纖維膜相比，小直徑的中空纖維膜比表面積更大，具有更高的體積傳質(zhì)系數(shù)，對(duì)CO2的分離率更高。

陶瓷膜的制備方法主要包括擠壓成型、流延成型、相轉(zhuǎn)化、化學(xué)氣相沉積等方法。ABDULHAMEED等［44］通過(guò)相轉(zhuǎn)化/燒結(jié)技術(shù)，制備了具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的高嶺土-Al2O3陶瓷中空纖維膜，并研究了Al2O3添加量、粒徑等對(duì)膜性能的影響。研究結(jié)果表明，由于產(chǎn)生了延時(shí)分相，不添加Al2O3及添加單一粒徑Al2O3的陶瓷膜斷面呈現(xiàn)均勻的海綿孔結(jié)構(gòu)；而添加混合粒徑Al2O3后，小粒徑的Al2O3顆粒填充到空隙間，縮短了溶劑-非溶劑的交換路徑，促進(jìn)了指狀孔結(jié)構(gòu)的形成。添加單一粒徑Al2O3的膜具有最大的平均孔徑、孔隙率、膜表面與水的接觸角最?。欢S著混合粒徑Al2O3添加量的增加，膜平均孔徑逐漸減小，孔隙率逐漸降低，接觸角逐漸增大。N2滲透率的變化與平均孔徑的變化一致，說(shuō)明平均孔徑是影響氣體滲透性的關(guān)鍵因素。

綜上，研究人員通過(guò)調(diào)節(jié)鑄膜液配方和制膜工藝，實(shí)現(xiàn)了對(duì)膜孔結(jié)構(gòu)、孔徑、孔隙率等的調(diào)控?？讖降脑龃螅紫堵实奶岣哂欣诮档蜌怏w傳質(zhì)阻力，提高膜的透氣性；另一方面，孔徑增大可能會(huì)造成CEPw降低，膜孔更容易被潤(rùn)濕，這將增加氣體在膜中的傳質(zhì)阻力。因此，如何通過(guò)結(jié)構(gòu)調(diào)控平衡潤(rùn)濕性與透氣性之間的關(guān)系成為今后研究的重點(diǎn)。

3 膜的疏水改性

膜的抗?jié)櫇裥允怯绊懩の障到y(tǒng)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素。目前所知的應(yīng)對(duì)膜潤(rùn)濕的方法除了選用疏水性膜材料，優(yōu)化膜結(jié)構(gòu)以及選取合適的吸收劑、操作條件外，通過(guò)對(duì)膜進(jìn)行疏水改性來(lái)增強(qiáng)膜本身的抗?jié)櫇裥允且环N最直接的解決方案。對(duì)目前聚合物膜和陶瓷膜的疏水改性研究進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 疏水改性膜性能對(duì)比

3.1 聚合物膜疏水改性

3.1.1 共混法

在鑄膜液中摻雜疏水性無(wú)機(jī)納米顆粒是提高膜疏水性的一種重要方法。GHAEE等［55］利用疏水性SiO2納米顆粒對(duì)PVDF膜進(jìn)行了疏水改性。研究發(fā)現(xiàn)，膜表面與水的接觸角以及膜對(duì)CO2的吸收通量隨著SiO2添加量的增加而增大。CHEN等［45］采用干/濕法利用同心三孔噴絲頭制備了以PVDFSiO2為內(nèi)層，PVDF為外層的雙層中空纖維膜。隨著內(nèi)層鑄膜液中十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）改性SiO2添加量的增大，膜內(nèi)表面的疏水性逐漸增強(qiáng)，CEPw逐漸增大，改性后的膜具有良好的CO2吸收通量和長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性。TALAVARI等［46］制備了多孔PVDF填充多壁碳納米管（MWCNT）中空纖維混合基質(zhì)膜，并以Al2O3水基納米流體為吸收劑進(jìn)行CO2吸收。研究發(fā)現(xiàn)，MWCNT加入基體后，促進(jìn)了指狀孔的形成，表面粗糙度增加，表面與水的接觸角由83°提高至103°，CEPw由0.65 MPa提高至1.0 MPa。在液相流量為356 mL/min時(shí)，含5%（w）MWCNT的膜CO2吸收通量為3.85×10-3mol/（m2·s），比未改性PVDF膜提高了約200%。ZALIMAN等［47］采用3D印跡技術(shù)，以編織布為模板構(gòu)筑膜表面粗糙結(jié)構(gòu)，并將CaCO3納米顆粒與PVDF溶液共混，制備了超疏水PVDF平板膜。研究表明，添加了硬脂酸疏水改性的CaCO3的膜表面與水的接觸角達(dá)到151.3°，滾動(dòng)角為7.5°；當(dāng)以0.5 mol/L 二乙醇胺（DEA）為吸收劑時(shí)，該膜對(duì)CO2吸收通量為 1.86×10-2mol/（m2·s）。除上述研究外，研究人員還通過(guò)在鑄膜液中添加碳納米管、蒙脫土、分子篩等疏水性納米材料實(shí)現(xiàn)了對(duì)膜的疏水改性。

3.1.2 接枝改性

WANG等［48］采用點(diǎn)擊化學(xué)法制備了四唑功能化聚丙烯腈（TZ-PAN）共聚物，然后將癸烷和十六烷通過(guò)活性H取代接枝到TZ-PAN上，實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚丙烯腈（PAN）的疏水改性，再將烷基化的PAN共聚物通過(guò)非溶劑相轉(zhuǎn)化法制備了多孔平板膜。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，烷基化PAN的疏水性得到了提高，四唑功能度為20%的癸基四唑聚丙烯腈膜（D-TZ-PAN-20）與水的接觸角為113°，遠(yuǎn)高于未改性PAN膜（88°）。當(dāng)以水為吸收劑，液相流量為240 mL/min時(shí)，D-TZ-PAN-20的CO2吸收通量為1.897×10-3mol/（m2·s），比PAN膜高2.5倍。除了上述對(duì)成膜聚合物本體進(jìn)行接枝改性的方法外，表面接枝改性也是提高膜疏水性的重要方法。如PANG等［49］先利用氨水作為脫氟化氫劑與PVDF鏈段發(fā)生反應(yīng)，在PVDF中空纖維膜表面制造接枝位點(diǎn)，然后再將HDTMS接枝到PVDF膜表面。鑄膜液中HDTMS添加量為1.5%（w）的PVDF-HDTMS膜，CEPw為0.75 MPa，膜表面與水的接觸角為150.0°，與DEA的接觸角為146.5°；在混合氣體流量為20 mL/min、吸收液（1 mol/L DEA）流量50 mL/min的情況下，CO2吸收通量最高，可達(dá)2.23×10-3mol/（m2·s）。

3.1.3 表面涂覆

為了有效防止因膜潤(rùn)濕而引起的吸收性能下降，研究人員提出了在多孔膜表面涂覆一層致密層的方法。致密層與液相接觸，可以有效減少氣體鼓泡進(jìn)入液相和液相夾帶進(jìn)入氣相的可能性。近年來(lái)，聚三甲基硅-1-丙炔（PTMSP）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚甲基戊烯（PMP）及Teflon氟碳樹(shù)脂等因具有良好的疏水性、CO2滲透性被用作膜吸收材料中的致密層。NGUYEN等［50］在 PP 中空纖維膜表面分別涂覆PTMSP和Teflon AF2400致密層，研究表明，涂覆改性后的膜抵抗胺液潤(rùn)濕的能力增強(qiáng)，并且Teflon AF2400涂覆后的復(fù)合膜的傳質(zhì)系數(shù)與多孔PP膜相當(dāng)。DAI等［24］以［Bmim］［TCM］離子液體為吸收劑，對(duì)4種多孔中空纖維膜以及PMPPP、Teflon-PP兩種薄膜復(fù)合膜的性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，PTFE多孔膜及Teflon-PP膜與離子液體具有良好的兼容性，對(duì)這兩種膜進(jìn)行了14 d的長(zhǎng)期穩(wěn)定性考察，與多孔PTFE相比，雖然Teflon-PP復(fù)合膜初始CO2通量較低，但具有更高的長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性。盡管如此，該研究中仍然發(fā)現(xiàn)，離子液體和Teflon-PP膜之間的靜電吸引力可能迫使膜黏連在一起，降低有效的氣/液接觸面積。SCHOLES等［56］考察了PDMS/PSF復(fù)合膜在電廠煙氣CO2捕集中試試驗(yàn)中的性能，結(jié)果表明，該復(fù)合膜對(duì) CO2吸收通量在29 d內(nèi)穩(wěn)定，CO2回收率為90%，測(cè)試期間總傳質(zhì)系數(shù)無(wú)明顯下降。

另外，在膜表面涂覆疏水性納米顆粒，構(gòu)筑表面微納結(jié)構(gòu)，也是一種有效的增強(qiáng)膜表面疏水性的方法。LI等［25］先將疏水性納米SiO2顆粒和PDMS分散到甲基乙基酮中，然后再將其噴涂到膜表面，制備得到與水接觸角為158.4°、滑動(dòng)角為1.3°的超疏水PTFE中空纖維膜。該研究以K2CO3水溶液為吸收劑，利用中空纖維膜接觸器從沼氣中分離CO2，在吸收壓力高達(dá)1 MPa時(shí)，改性膜的CO2去除率和吸收通量分別達(dá)到97.1%和1.85×10-3mol/（m2·s）。AMIRABEDI等［51］利用疏水性SiO2對(duì)PP中空纖維膜進(jìn)行改性，并對(duì)共混法與涂覆法的改性效果進(jìn)行了對(duì)比。研究表明，涂覆改性后的膜具有更強(qiáng)的疏水性，接觸角從124°升高至168°，且在30%（w）的MEA溶液中浸泡30 d，涂覆改性膜表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗?jié)櫇裥院头€(wěn)定性。

3.2 陶瓷膜疏水改性

由于陶瓷中存在大量親水基團(tuán)，易造成膜孔潤(rùn)濕問(wèn)題，影響膜接觸器性能。因此，目前常采用氟代烷基硅烷（FAS）對(duì)陶瓷膜進(jìn)行表面改性。

YU等［52］在高滲透多孔Al2O3內(nèi)表面涂覆ZrO2涂層，然后再表面接枝FAS，制得超疏水陶瓷膜。該陶瓷膜與水的接觸角高達(dá)153°，CEPw為0.65 MPa。另外，該膜可以通過(guò)定期干燥工藝減輕潤(rùn)濕對(duì)膜接觸器性能的影響，確保CO2的分離效率穩(wěn)定在90%以上，而傳統(tǒng)的PP有機(jī)膜的潤(rùn)濕則是不可逆的。LEE等［53］利用相轉(zhuǎn)化/燒結(jié)法制備了多孔Al2O3中空纖維膜，利用FAS進(jìn)行表面疏水改性，接枝2 h的陶瓷膜在吸收液流量為50 mL/min的條件下，對(duì)CO2的吸收通量為6.022×10-3mol/（m2·s），CO2分離效率為91.8%。將改性膜應(yīng)用于膜接觸器，運(yùn)行50 h后，膜孔仍未被潤(rùn)濕。ABDULHAMEED等［35］通過(guò)浸沒(méi)誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化/燒結(jié)技術(shù)制備了高嶺土-Al2O3中空纖維膜，再對(duì)其進(jìn)行氟硅烷化接枝制備了一種低成本、高性能的疏水中空纖維膜。表面改性后，膜與水的接觸角由0°增加到142°，未改性的膜CEPw小于0.01 MPa，改性后升高至0.248 MPa，對(duì)CO2的吸收通量達(dá)0.18 mol/（m2·s），遠(yuǎn)高于一些商品聚合物膜。FU等［54］提出，目前的陶瓷膜改性中選用的多為小孔徑陶瓷膜，傳質(zhì)阻力較大，該研究針對(duì)平均孔徑為0.36 μm的Al2O3微孔陶瓷膜進(jìn)行表面氟硅烷接枝改性。結(jié)果表明，改性膜的疏水性明顯提高，與水的接觸角從49.8°提高至130.9°，對(duì)CO2的吸收通量最高可達(dá)4.66×10-2mol/（m2·s）。

綜上所述，目前研究中常用的共混、接枝、表面涂覆等改性方法，可以通過(guò)降低膜的表面能以及增加膜表面的粗糙度等，有效提高聚合物膜及陶瓷膜的疏水性，減少了因膜潤(rùn)濕帶來(lái)的通量下降等問(wèn)題。但研究中仍然存在一些問(wèn)題需要解決，如共混法中無(wú)機(jī)納米顆粒與聚合物基體相容性較差，易團(tuán)聚；表面涂覆和接枝法通常只能對(duì)材料表面進(jìn)行修飾，較難實(shí)現(xiàn)對(duì)膜孔內(nèi)部的改性。另外，提高改性層的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)膜的使用壽命以滿足長(zhǎng)期使用要求，也是未來(lái)研究的重要方向。

4 總結(jié)與展望

膜吸收技術(shù)在燃煤電廠煙氣CO2減排中具有良好的應(yīng)用前景。膜作為CO2膜接觸器的重要組成部分，影響著膜接觸器的分離性能。膜材料的選擇不僅要考慮疏水性以及與吸收劑的兼容性，同時(shí)為了有利于實(shí)現(xiàn)膜的放大制備及工業(yè)化推廣應(yīng)用還需考慮膜的加工性能。通過(guò)調(diào)控配方、制膜工藝對(duì)膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，平衡潤(rùn)濕性與透氣性之間的關(guān)系，可使膜接觸器獲得良好的CO2吸收性能。另外，通過(guò)共混、接枝及涂覆等疏水改性方法，能有效提高膜的抗?jié)櫇裥?，降低膜吸收過(guò)程中的傳質(zhì)阻力，提高膜接觸器的長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性。雖然目前針對(duì)CO2膜吸收用膜進(jìn)行了大量研究，未來(lái)工作中仍需關(guān)注以下問(wèn)題：1）CO2吸收實(shí)驗(yàn)中通常采用模擬氣體或純CO2，成分簡(jiǎn)單，但電廠運(yùn)行中產(chǎn)生的煙氣成分復(fù)雜，煙氣中NOx、SO2等會(huì)與CO2產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸收，固體顆粒物會(huì)阻塞膜孔，造成膜污染，降低傳質(zhì)效率。因此，在后續(xù)的研究中應(yīng)盡量模擬實(shí)際煙氣組成考察膜的性能；2）拓寬膜材料的選擇范圍，降低膜成本，開(kāi)發(fā)兼具優(yōu)良?xì)怏w滲透性和耐潤(rùn)濕性的膜仍是今后研究的重點(diǎn)；3）需要進(jìn)一步提高膜的耐高溫、耐腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度等性能，以適應(yīng)實(shí)際應(yīng)用中高溫、高壓等嚴(yán)苛環(huán)境；4）高效吸收劑的研發(fā)以及膜組件設(shè)計(jì)、膜吸收工藝流程的優(yōu)化應(yīng)與高性能膜材料的開(kāi)發(fā)同步進(jìn)行，以降低系統(tǒng)能耗，提高運(yùn)行穩(wěn)定性，為加快推進(jìn)膜吸收CO2捕集技術(shù)在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用提供保障。