原位DRIFTS在SCR過渡金屬催化劑研究中的應(yīng)用進(jìn)展

張興華，王寬嶺，王學(xué)海，李 龍

（1. 中石化（大連）石油化工研究院有限公司，遼寧 大連 116045；2. 中國昆侖工程有限公司 大連分公司，遼寧 大連 116045）

氮氧化物（NOx）涵括NO、NO2、N2O4等組分，來源于煉油化工、船舶重卡運(yùn)輸、垃圾焚燒等行業(yè)的諸多尾氣排放過程。對于煉油化工行業(yè)而言，尾氣中的NOx大多以NO的形式存在，而選擇性催化還原（SCR）工藝是應(yīng)用歷史較長、前景較廣且性價比較高的脫硝技術(shù)。該技術(shù)是指在催化劑介入下，NH3選擇性地將NOx（一般指NO）還原為N2的過程［1］。SCR反應(yīng)的通用方程式為4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O。若SCR體系中無O2時，反應(yīng)遵循標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)4NH3+6NO→5N2+6H2O；若體系中富氧時，反應(yīng)遵循快速SCR反應(yīng)4NH3+2NO+2NO2→4N2+6H2O?？焖賁CR反應(yīng)速率比標(biāo)準(zhǔn)SCR高約1個數(shù)量級［2］。

SCR工藝研究的核心在于催化劑的迭代研發(fā)。目前，SCR催化劑可分為貴金屬催化劑、分子篩催化劑、過渡金屬催化劑等幾類，其中過渡金屬催化劑的工業(yè)化應(yīng)用前景較廣，對其的研究也較為系統(tǒng)。適宜的酸度和良好的氧化還原性能是過渡金屬催化劑高效吸附和活化NH3和NO的兩大重要因素，而原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（原位DRIFTS）技術(shù)是原位表征NH3和NO吸附和活化過程的普適手段。原位DRIFTS通常由配氣系統(tǒng)、光譜采集系統(tǒng)以及吸附-反應(yīng)系統(tǒng)構(gòu)成，可無損地對催化劑表面物種進(jìn)行在線追蹤與表征，并以此來分析催化反應(yīng)路徑［3］。對于SCR過程，研究者通常先考察變溫條件下NH3和NO（NO+O2）分別持續(xù)通入時在催化劑表面的吸附脫附過程，著重關(guān)注某工況下氣體的吸附位點(diǎn)變化及中間體的轉(zhuǎn)化路徑；接下來即可進(jìn)行SCR反應(yīng)研究，即先通入第一類反應(yīng)氣體至飽和并攝譜，再通入第二類反應(yīng)氣體，在程序升溫的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)吸附-反應(yīng)過程中考察反應(yīng)氣體吸附峰（包括倒峰，主要來自于中間產(chǎn)物的分解）的生消，并分析催化反應(yīng)路徑。同時，借助XRD、BET、TG、SEM、TEM、XPS、XRF、RS、NH3-TPD等分析手段對催化劑性能進(jìn)行綜合表征，從諸多方面來印證、探討催化劑的SCR反應(yīng)機(jī)理。利用原位DRIFTS進(jìn)行SCR反應(yīng)機(jī)理的研究是高效而廣泛的，通過探索催化劑表面物化過程可以從理論層面指導(dǎo)催化劑的合成和優(yōu)選。

本文概述了4類SCR過渡金屬催化劑的研發(fā)現(xiàn)狀，歸納了原位DRIFTS在NH3和NO吸附轉(zhuǎn)化過程研究中的應(yīng)用進(jìn)展，總結(jié)了不同種類過渡金屬催化劑體系的SCR反應(yīng)機(jī)理及路徑，并對原位DRIFTS在SCR研究中的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 SCR過渡金屬催化劑

1.1 釩基催化劑

釩基催化劑是最早且廣泛應(yīng)用于工業(yè)SCR工藝的過渡金屬催化劑，有多聚釩物種存在或金屬摻雜的釩基催化劑因其高脫硝率和SO2耐受性而受到研究者的廣泛關(guān)注［4］。其中，VMo（W）Ti系催化劑是性能穩(wěn)定且應(yīng)用成熟的商用催化劑［5］，但因其活性溫度范圍窄（300~400 ℃）、副反應(yīng)易發(fā)而仍有研發(fā)改進(jìn)空間。研究者常通過摻雜CeO2（提高儲釋氧性）、Fe2O3（增加磁性）、ZrO2（提高熱穩(wěn)定性）、TiO2（提高表面活性組分的分散性和N2選擇性）等助劑來提高釩基催化劑的SCR性能［6-7］。此外，研究者也通過改進(jìn)合成方法、減小粒子尺寸、暴露特定晶面、調(diào)變載體結(jié)構(gòu)等方式進(jìn)一步解決釩基催化劑活性溫度范圍窄、易硫中毒等弊端［8］。然而，釩基催化劑的發(fā)展前景并不被看好，這是因?yàn)槠涞蜏囟位钚缘秃途哂猩锒拘缘牧觿萆胁荒軓母旧系玫浇鉀Q。

1.2 鐵基催化劑

地殼中含有儲量豐富的鐵資源，自20世紀(jì)80年代起的研究表明，氧化鐵顆粒（包括α-Fe2O3和γ-Fe2O3）、鐵溶膠物質(zhì)及復(fù)合鐵氧化物均有較好的中高溫（>250 ℃）SCR脫硝性能，這歸功于鐵元素良好的氧化還原能力和熱穩(wěn)定性［9-10］。然而鐵基催化劑的低溫SCR活性短板明顯，工業(yè)應(yīng)用空間有限，研究者多采用修飾或摻雜金屬（如Mo、W、Ce等）氧化物助劑的方式調(diào)節(jié)其低溫活性［9］。將鐵元素?fù)诫s到其他金屬基催化劑體系中也會對SCR活性產(chǎn)生正向影響，這是因?yàn)殍F元素作為助劑可有效降低催化劑的結(jié)晶度和晶體尺寸、增加氧空穴數(shù)量、有利于氧化中間體形成等［11］。此外，鐵基納米催化劑近年來發(fā)展迅速，催化劑表面的納米針結(jié)構(gòu)和均勻的組分分布使其在200~350 ℃的NO轉(zhuǎn)化率和N2選擇性均可達(dá)90%以上［12］。

1.3 鈰基催化劑

同鐵元素一樣，鈰元素儲量豐富、無生物危害性，不穩(wěn)定的外電子層結(jié)構(gòu)使之具有優(yōu)異的氧化還原活性、良好的儲釋氧能力和靈活的電荷平衡性能，故鈰基催化劑被認(rèn)為是釩基催化劑的有力替代品。盡管單獨(dú)CeO2催化劑的反應(yīng)活性有限、抗硫抗水性不佳且N2選擇性較差，但大量研究表明，向鈰基催化劑中摻雜助劑組分（如Fe、Cu、W、Mo、Nb、Zr、Al、Sb、Co、無機(jī)鹽離子等）可大幅提升其催化性能［13-17］。助劑摻雜不僅可以提高鈰基催化劑的儲釋氧性能，還能細(xì)化氧化物晶粒，增加其比表面積，提升其氧化還原活性和酸性位點(diǎn)數(shù)量。在目前的低溫SCR催化劑中，鈰元素仍主要以改性劑和助催化劑的形式參與體系，其作用主要是通過提升體系氧化還原性能促進(jìn)反應(yīng)活性中間體的生成。

1.4 錳基催化劑

釩、鐵、鈰基催化劑的活性溫度范圍集中在中高溫段，錳基催化劑則在低溫段具有突出的SCR反應(yīng)活性。錳元素具有3d44s2的外層電子結(jié)構(gòu)，多變的化學(xué)價態(tài)和優(yōu)異的氧化還原性能是其具有良好SCR低溫反應(yīng)活性的根本原因［18］。KAPTEIJN等［19］報(bào)道了不同晶相錳氧化物的脫硝活性強(qiáng)弱順序?yàn)镸nO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4。錳基催化劑的抗硫性和N2選擇性較差，摻雜過渡金屬或稀土元素可以改善。GAO等［20］制備了一系列MMnCeOx（M為Cu、Cr、Fe、Sn等）錳基三元復(fù)合氧化物催化劑，發(fā)現(xiàn)助劑的摻雜顯著提高了催化劑的SCR性能，這是因?yàn)橛兄鷦诫s的催化劑固溶體結(jié)構(gòu)不僅有更大的比表面積，且更易形成活性氧物種，促進(jìn)了快速SCR反應(yīng)的進(jìn)行。另外，一大類具有特殊構(gòu)型的錳基催化劑也在實(shí)驗(yàn)室研發(fā)中，主要包括鈣鈦礦型、尖晶石型催化劑以及其他具有特殊微觀形貌的催化劑，此類催化劑通常具有更多的活性晶面、表面活性氧物種和酸性位點(diǎn)，因而理論上具有更為卓越的SCR性能。

上文對目前研發(fā)和應(yīng)用最為廣泛的4類過渡金屬SCR催化劑進(jìn)行了概述，研究者通常在合成并評價其性能后，結(jié)合原位DRIFTS等手段從微觀層面對反應(yīng)過程加以理解和闡釋，下文將著重討論。

2 SCR催化劑上的吸附物種

利用原位DRIFTS對SCR反應(yīng)中NH3及NO+O2的吸附位點(diǎn)進(jìn)行表征是探求反應(yīng)路徑的首要步驟，表1和表2分別整理了NH3及NO+O2在各類過渡金屬催化劑上吸附時的原位DRIFTS峰位。

表1 NH3在不同過渡金屬催化劑上吸附時的原位DRIFTS峰位 波數(shù)，cm-1

表2 NO+O2在不同過渡金屬催化劑上吸附時的原位DRIFTS峰位 波數(shù)，cm-1

2.1 NH3的吸附

如表1所示，作為反應(yīng)中還原性氣體的NH3一般會以兩類形態(tài)吸附在催化劑表面并參與反應(yīng)，一類是以NH4+的形式吸附在催化劑B酸位的—OH（羥基）上，一類是以配位態(tài)NH3的形式（包括氨基、亞氨基等）吸附在L酸位的未飽和陽離子上。圖1具體表征了NH3吸附在L酸位的幾類形式及其轉(zhuǎn)化過程［33］。不同體系中L/B酸位點(diǎn)上氨物種參與反應(yīng)的程度有較大差異：SJOERD KIJLSTRA等［34］在Mn/Al2O3二元復(fù)合氧化物催化劑體系的研究中發(fā)現(xiàn)，吸附于L酸位的氨基可同時與氣相NO和吸附相NO2物種發(fā)生反應(yīng)，但吸附于B酸位上的NH4+為惰性反應(yīng)物種；SMIMIOTIS等［35］的研究結(jié)論則與之相反，發(fā)現(xiàn)在Mn/SiO2表面NH3主要以NH4+的形式參與了反應(yīng)，這說明同金屬基的不同載體形態(tài)對NH3的吸附和活化程度有顯著影響。此外，金屬的前驅(qū)體形態(tài)也是重要影響因素：ANGELES LARRUBIA等［33］的研究表明，當(dāng)催化劑活性組分為Fe2O3時，吸附于L酸位的氨物種是主要反應(yīng)物；有研究者則發(fā)現(xiàn)，前驅(qū)體為Fe2（SO4）3時，B酸位點(diǎn)對催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性起更重要的作用［36］。對于原位DRIFTS而言，除B和L酸位的氨物種峰外，NH3吸附時消耗催化劑表面—OH形成的倒峰、NH3被過氧化過程中出現(xiàn)的中間體及副產(chǎn)物峰等也是常見峰。

圖1 NH3吸附在L酸位的幾類形式及其轉(zhuǎn)化過程

溫度是影響催化劑NH3吸附性能的重要因素。B酸位上的NH4+在高溫下易發(fā)生熱分解、脫附，這對中低溫SCR反應(yīng)是有利的［11］；而L酸位上的氨物種常體現(xiàn)出隨溫度升高而吸附性增強(qiáng)的特征。有研究也發(fā)現(xiàn)，V2O5/TiO2催化體系中，隨溫度升至500 ℃，L酸位吸附性先增強(qiáng)后略微降低，B酸位吸附性則不斷弱化，直至不再吸附［21］；但也有少量研究觀察到L酸位吸附性在高溫下顯著弱化的現(xiàn)象［29］?？傮w而言，當(dāng)溫度低于300 ℃時，催化劑上的B酸位和L酸位都會吸附氨物種；當(dāng)溫度高于300 ℃時，催化劑以L酸位吸附為主，且高溫會導(dǎo)致B酸位向L酸位的轉(zhuǎn)化［29］。值得注意的是，恒定溫度下位于L、B酸位上的NH3吸附物種譜峰會有紅移的現(xiàn)象，這分別反映了NH3和NH4+物種的脫氫過程［22］。除溫度外，催化劑的載體形態(tài)（如Ti納米管的應(yīng)用）、多種活性金屬組分的協(xié)同、無機(jī)陰離子（如SO42-、PO42-）的修飾也可以豐富催化劑表面的酸性位點(diǎn)，拓寬催化劑對NH3吸附和活化的溫度范圍［36］。另外，H2O的存在可能會將L酸位轉(zhuǎn)化為B酸位，這對NH3的吸附有輕微的正向作用［30］，但H2O引起催化劑表面硝酸鹽物種（NO吸附物種）的銳減是導(dǎo)致SCR反應(yīng)鈍化的主要原因［9］。SO2也可促進(jìn)B酸位的生成，但也易與NH4+結(jié)合形成惰性銨鹽［37］。

2.2 NO的吸附

相較于NH3，NO在催化劑上的吸附形態(tài)更為多樣，常見的物種包括NO2和（亞）硝酸鹽（單齒（亞）硝酸鹽、橋式（亞）硝酸鹽、雙齒（亞）硝酸鹽及橋式硝基亞硝酸鹽）等，如圖2所示。NO的吸附構(gòu)型可影響（亞）硝酸鹽物種的生成過程和反應(yīng)性，而吸附構(gòu)型主要與催化劑表面是否存在O空位，N、O原子與過渡金屬成鍵方式等因素相關(guān)，可通過密度泛函理論推得。另外，由于體系中O2或NO吸附程度的不同，吸附態(tài)NO2的生成路徑也不止一種［18］，這些都充分反映了SCR體系的復(fù)雜性。多數(shù)體系中，吸附態(tài)NO2、亞硝酸鹽及單齒硝酸鹽性質(zhì)活潑，可直接與NH3吸附物種進(jìn)行SCR反應(yīng)，吸附態(tài)NO2也被認(rèn)為是發(fā)生快速SCR反應(yīng)的關(guān)鍵物種。盡管橋式硝酸鹽也能夠部分被活性氧氧化為NO2參與反應(yīng)，但其同雙齒硝酸鹽一樣具有較好的熱穩(wěn)定性。事實(shí)上，硝酸鹽（特別是雙齒及橋式硝酸鹽）的脫附溫度可用來表征催化劑性能的優(yōu)劣。高溫下仍穩(wěn)定存在且占據(jù)反應(yīng)活性位的硝酸鹽類物種可導(dǎo)致SCR活性的下降。

圖2 NO在催化劑上常見的吸附形態(tài)

不同硝酸鹽物種間會互相轉(zhuǎn)化，如NH3可能會促進(jìn)雙齒和橋式硝酸鹽變?yōu)閱锡X硝酸鹽，同時伴隨NH2物種的生成，最終單齒硝酸鹽和NH2作為主要活性物種完成SCR反應(yīng)。此過程主要與催化劑活性組分相關(guān)［19］。硝酸鹽物種也會和NO發(fā)生可逆反應(yīng)，生成亞硝酸鹽和NO2，可促進(jìn)中低溫反應(yīng)的進(jìn)行［21］。反應(yīng)體系中的O2也能夠促進(jìn)NO的吸附和轉(zhuǎn)化，以及氧化亞硝基類物種［38］，富氧體系中單齒硝酸鹽及雙齒硝酸鹽的生成會有所強(qiáng)化。除這些組分外，活性中間體和副產(chǎn)物的生消也不容忽視，中間體的種類一定程度上可表征催化劑對NO的活化能力，而副產(chǎn)物則可推導(dǎo)SCR反應(yīng)的微觀過程。如副產(chǎn)物N2O可來源于吸附態(tài)NO的分解、NH3的深度脫氫及中間產(chǎn)物NH2NO的兩步脫氫等過程，結(jié)合體系中的其他組分可進(jìn)一步窺探反應(yīng)機(jī)理。此外，某些體系中NO的弱吸附相或氣相也可作為SCR的關(guān)鍵反應(yīng)組分［9］。

調(diào)節(jié)NO吸附位點(diǎn)的方式多樣且有效。FRANCE等［39-41］分別將Ce、W、Ti作為助劑引入到鐵基催化劑中，調(diào)節(jié)了NO吸附位點(diǎn)和化學(xué)吸附表面氧的比例，從而有效促進(jìn)了快速SCR反應(yīng)的進(jìn)行。有研究表明，P的添加亦可促進(jìn)亞硝酸鹽和NO2間的轉(zhuǎn)化［42］。此外，金屬摻雜能夠提升SCR性能的原因還在于其抑制了惰性硝酸鹽的生成過程［3］。有研究表明，將Fe摻雜到錳基催化劑后，Mn4+/Mn3+和Fe3+/Fe2+的占比會影響催化劑的電子轉(zhuǎn)移速率和方向，它們分別對硝酸鹽的生成速率和類型起重要作用；在Fe和Mn離子的協(xié)同作用下，單齒硝酸鹽更易生成，雙齒硝酸鹽的生成受到抑制，從而提升了SCR性能［1］。ZHANG等［16］則關(guān)注了硫酸改性的鈰基介孔材料催化劑上硝酸鹽的生消過程，發(fā)現(xiàn)通過平衡催化劑表面的堿性物種，減少電子向吸附態(tài)NO2的流動，從而抑制硝酸鹽的生成。此外，利用原位DRIFTS來表征催化劑的失活過程也精確明晰。如ZHANG等［30］通過原位DRIFTS發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Mn/Ti催化劑無助劑修飾時，SO2與NO、NH3間的競爭吸附導(dǎo)致了活性位點(diǎn)的銳減；而將Ho元素引入體系后，SO2對NO的競爭吸附變小，對NH3的吸附和活化幾乎無影響，這使得催化劑的性能大幅提升。GAO等［20］的研究也同樣證實(shí)，用Ni/Co修飾錳基催化劑可以調(diào)控SO2和NO的競爭吸附，促進(jìn)更多單齒硝酸鹽的生成，以誘導(dǎo)反應(yīng)正向進(jìn)行。

3 SCR反應(yīng)的路徑及機(jī)理

基于原位DRIFTS對反應(yīng)中間體和產(chǎn)物等的觀測和分析，SCR反應(yīng)路徑及機(jī)理已有大量成熟研究，并已做出多種假說和論證，總體而言可分為兩類，即E-R機(jī)理和L-H機(jī)理。E-R機(jī)理：NH3先吸附于催化劑表面的L酸位上形成吸附相氨基，再與氣相或弱吸附相NO作用生成活性中間體，最后裂解為N2和H2O，該機(jī)制發(fā)生的要素在于L酸性位上吸附的NH3結(jié)合了催化劑表面的氧元素，促進(jìn)了中間產(chǎn)物氨基的生成。L-H機(jī)理：NH3和NO同時吸附于催化劑表面，兩者分別以NH4+和硝酸鹽物種或NO2的吸附態(tài)形式結(jié)合生成不穩(wěn)定中間體，繼而裂解為最終產(chǎn)物。兩類反應(yīng)均發(fā)生在催化劑表面。圖3以Ti-Fe基催化劑為例構(gòu)建了兩類機(jī)理的反應(yīng)路徑［43］。通常，當(dāng)體系在中低溫段時反應(yīng)以L-H機(jī)理為主導(dǎo)，當(dāng)體系在中高溫段時反應(yīng)以E-R機(jī)理為主導(dǎo)，反應(yīng)以何種機(jī)理為主導(dǎo)主要取決于某溫度下催化劑是否能夠?qū)O形成吸附和活化。

圖3 SCR反應(yīng)的兩類機(jī)理示意（以Ti-Fe基催化劑為例）

前言中提到當(dāng)反應(yīng)體系中有過量O2或NO2時，體系會發(fā)生快速SCR反應(yīng)［2］。圖4以V-Ti基催化劑為例，詳析了標(biāo)準(zhǔn)和快速SCR反應(yīng)的異同［43］。如圖4所示，兩類反應(yīng)的還原部分是一致的，即NH3和NO先后吸附到催化劑表面并形成NH2NO中間體，但在再氧化的過程中，標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)為NO和O2分別吸附至催化劑表面生成NO2，快速SCR反應(yīng)則直接吸附NO2進(jìn)行SCR再氧化。H2O的脫附、NO的氧化分別是標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)和快速SCR反應(yīng)的速率決定步驟。于快速SCR反應(yīng)而言，原位DRIFTS還只能觀察到催化劑表面硝酸鹽物種的遷移轉(zhuǎn)化，難以捕捉到中間物種及NO2的變化。

圖4 標(biāo)準(zhǔn)和快速SCR反應(yīng)的機(jī)理示意（以V-Ti基催化劑為例）

對于4類SCR過渡金屬催化劑而言，催化過程整體上皆遵循L-H或E-R機(jī)理的反應(yīng)路徑，但體系中的酸位吸附、氣體活化、電子轉(zhuǎn)移、中間體生消、副產(chǎn)物形成等過程千差萬別。以釩基催化劑來說，多項(xiàng)研究表明其在中高溫下遵循E-R機(jī)理；但也有研究認(rèn)為，NH3首先吸附于V5+—OH的B酸位上，活化于V5+=O鍵上，形成活化氨分子，與NO結(jié)合后分解為N2和H2O，正如圖4還原部分所示，該過程遵循L-H機(jī)理［43］。對于鐵基氧化劑而言，中高溫的SCR機(jī)理是研究焦點(diǎn)，低溫催化機(jī)理僅有少量報(bào)道。LIU等［9］和YANG等［12］均發(fā)現(xiàn)，對于Fe-Ti基催化劑體系：當(dāng)溫度低于200 ℃時，SCR反應(yīng)服從L-H機(jī)理，NO被Fe3+催化氧化形成的單齒硝酸鹽吸附于催化劑表面，這是反應(yīng)速率決定步驟；當(dāng)溫度高于300 ℃時，反應(yīng)服從E-R機(jī)理，NH3被Fe3+催化失氫，與被活化的NO結(jié)合形成NH2NO，這是反應(yīng)速率決定步驟。有Mn摻雜的低溫鐵基催化劑亦服從L-H機(jī)理，NH4+可與橋式和單齒硝酸鹽物種結(jié)合形成NH4NO3，NO還原NH4NO3是反應(yīng)速率決定步驟［5］。對于錳基催化劑，一般認(rèn)為，低溫下吸附態(tài)NO被Mn4+氧化形成單齒硝酸鹽Mn3+-ONO，與NH3結(jié)合后經(jīng)脫水、氧化還原生成N2，添加助劑可加速氧化還原過程；但ZHANG等［44］的研究表明，低溫MnZrTi體系中氧為反應(yīng)氣體吸附活化和元素間電子轉(zhuǎn)移的重要媒介，NH3則與雙齒硝酸鹽和單齒硝酸鹽發(fā)生SCR反應(yīng)。另外也有研究表明，鈰基催化劑與錳基催化劑一致，在低于200 ℃時E-R和L-H機(jī)理可同時存在。目前，錳基催化劑的低溫SCR機(jī)理尚不完全明確，還有待進(jìn)一步的探究與歸納。

基于原位DRIFTS對反應(yīng)位點(diǎn)的表征和分析可幫助研究者在微觀層面明確影響SCR催化劑活性和壽命的原因。如WO3的摻雜可顯著增加釩基催化劑的B酸位［7］；Cu的摻雜可增加催化劑的活性氧物種和L酸位［6］；F的摻雜則可取代釩基催化劑表面的部分晶格氧，大幅促進(jìn)低溫下對NO的吸附與活化［45］。金屬元素?fù)诫s還能夠調(diào)控硝酸鹽物種的生成與解吸，如Ce的摻雜會加速過渡金屬元素的氧化還原循環(huán)，進(jìn)而產(chǎn)生更多的NO2和單齒硝酸鹽物種。XIN等［46］則將Mo原子摻雜到Fe2O3晶格中，觀測到L酸位的增多和低溫活性的顯著提高。曹政等［47］將Sb摻雜至釩基催化劑中促進(jìn)了惰性副產(chǎn)物硫酸銨鹽的分解和解析。總體而言，研究者著眼于調(diào)節(jié)催化劑的酸位點(diǎn)和氧化還原循環(huán)過程，將催化劑制備和原位DRIFS的研究結(jié)合起來形成構(gòu)效關(guān)系，力求避免副反應(yīng)的發(fā)生，以達(dá)到優(yōu)化SCR催化劑性能的目的。

4 結(jié)語

原位DRIFTS技術(shù)應(yīng)用于SCR反應(yīng)機(jī)理的研究已日趨成熟，應(yīng)用價值和潛能巨大?；谠籇RIFTS技術(shù)可遴選出影響催化劑SCR活性的要素，這些要素包括體系中NH3和NO在催化劑上的吸附方式、物種間的活化轉(zhuǎn)化、中間體及（副）產(chǎn)物的生消過程等，這對針對性合成具有特殊結(jié)構(gòu)和形貌的高活性催化劑具有重要指導(dǎo)作用?；诖?，對原位DRIFTS的應(yīng)用前景做如下展望。

a）采用如CO、CH4等作為SCR反應(yīng)還原類氣體是研究方向之一，這些氣體在高抗硫性、寬活性溫度范圍等方面引人關(guān)注，但同時也存在極易與O2反應(yīng)造成脫硝性能下降等較大缺陷，而基于原位DRIFTS在此方面的研究仍不充分。原位DRIFTS可靶定該類反應(yīng)過程中的活性位點(diǎn)，掌握吸附物種的性質(zhì)及影響因素，對其調(diào)控或抑制，以促進(jìn)SCR反應(yīng)的高效進(jìn)行。

b）將原位DRIFTS與其他技術(shù)聯(lián)用或互證，進(jìn)一步量化SCR反應(yīng)，發(fā)掘其本質(zhì)特性。這包括對反應(yīng)動力學(xué)、反應(yīng)能、過渡態(tài)及活化能的模擬計(jì)算，對催化劑微觀結(jié)構(gòu)和電子配位環(huán)境的精準(zhǔn)表征，對反應(yīng)物種進(jìn)行同位素標(biāo)定等。不同技術(shù)間既相互聯(lián)系，也彼此印證。

c）反應(yīng)活性中間體的捕捉和定性是窺探SCR反應(yīng)機(jī)理的關(guān)鍵一環(huán)，而原位DRIFTS在此方面的性能還有待突破，構(gòu)建更穩(wěn)定細(xì)密的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)、開發(fā)更卓越高效的采集系統(tǒng)是未來該領(lǐng)域的著力點(diǎn)。研究需著眼于觀測更多的基元反應(yīng)，確定氧化還原循環(huán)的活性中心，從機(jī)理層面明確H2O及SO2使催化劑失活的原因。