高含水含油污泥水熱處理技術(shù)研究進(jìn)展

謝加才，仝 坤，王 淳，鐘邦秀，王曉鵬，劉玉龍

（1. 中國(guó)石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司，北京 102206；2. 中國(guó)石油集團(tuán)工程有限公司，北京 102206）

高含水含油污泥（簡(jiǎn)稱油泥）是石油石化含油污水處理過(guò)程中產(chǎn)生的池底泥、罐底泥、含油浮渣等的統(tǒng)稱，屬于危險(xiǎn)固體廢物，組成十分復(fù)雜，一般含有大量的老化原油、蠟質(zhì)、瀝青質(zhì)、膠體和固體懸浮物、細(xì)菌、酸性氣體，以及少量的銅、鋅、鉻等重金屬鹽類，同時(shí)還含有苯系物、酚類、蒽、芘等惡臭有毒物質(zhì)［1］。油泥脫水前含水率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）一般為96%~98%，經(jīng)機(jī)械脫水后含水率仍高達(dá)70%~85%，含油率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）約在5%~10%，是復(fù)雜多相乳化體系，其脫水干化是后續(xù)處理處置的瓶頸［2］，制約了其有效處理處置，是困擾石油工業(yè)生產(chǎn)的難題。油泥含油和含水率高、熱值低，如直接進(jìn)行熱解或焚燒處理不僅能耗高且造成石油資源的浪費(fèi)。因此，研發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的油泥脫水新技術(shù)已成為當(dāng)務(wù)之急。

本文介紹了油泥的來(lái)源、成分、分類、特點(diǎn)和處理難點(diǎn)，概述了油泥調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)技術(shù)現(xiàn)狀，總結(jié)了油泥水熱處理技術(shù)取得的主要進(jìn)展，分析了水熱處理技術(shù)的處理機(jī)理、技術(shù)特點(diǎn)、優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，并展望了該技術(shù)的發(fā)展方向。

1 高含水含油污泥概述

1.1 成分

油泥的主要成分包括水、以油為主的有機(jī)物和以黏土礦物為主的無(wú)機(jī)物，來(lái)源不同，其成分有較大差異［3-4］。油泥中的水主要由自由水/游離水、吸附水/束縛水、結(jié)合水和乳化水組成。油泥中的有機(jī)物分為兩大類：一是石油類物質(zhì)，包括石油烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，也有醇、酮、醚、酚等雜環(huán)化合物；二是在石油開(kāi)采、加工、儲(chǔ)運(yùn)和污水處理過(guò)程中加入的破乳劑、絮凝劑、調(diào)剖劑、殺菌劑、氧化劑、防垢劑等化學(xué)藥劑。油泥中的無(wú)機(jī)物也分為兩大類：一是黏土礦物，包括方解石、伊利石、綠泥石、混層礦物等；二是無(wú)機(jī)鹽，主要包括鈉鹽、鈣鹽、鋁鹽、鐵鹽等［5］。不同類別油泥的成分構(gòu)成見(jiàn)表1。

表1 不同類別油泥的成分構(gòu)成

1.2 特點(diǎn)

油泥產(chǎn)生于含油污水儲(chǔ)存、隔油、破乳、氣浮或絮凝沉淀過(guò)程中，處理流程為沉降后調(diào)質(zhì)、濃縮、脫水和干化，其所含有機(jī)物多為親水性，無(wú)機(jī)物易分散和溶解于水中，形成油包水、水包油的多相乳化體系，性質(zhì)穩(wěn)定、脫水困難［6］。由于投資、管理等原因，幾種油泥往往混合在一起，導(dǎo)致成分復(fù)雜、處理難度增大。由此，油泥形成了以下特點(diǎn)，含水率高、油水密度差小、粒徑小、黏度大、比阻高、性質(zhì)穩(wěn)定，且所含石油和無(wú)機(jī)鹽等具有回收價(jià)值［7-12］。

1.3 處理難點(diǎn)

由于油泥具有上述特點(diǎn)，導(dǎo)致其處理困難，破乳難、脫水難、資源回收難，且成本高，處理后產(chǎn)物需進(jìn)一步處理處置。

1.4 調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)技術(shù)

油泥減量技術(shù)主要包括調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)、脫水、干化和回收油處理，其中調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)是后續(xù)脫水和干化的關(guān)鍵。調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)方法主要有物理法（包括摻混、機(jī)械攪拌、凍融等［5］），物化法（包括破乳、反絮凝、微乳化等［12］），化學(xué)法（包括氧化、電化學(xué)氧化等［10］），生物法［13］等。水熱法是物化法的一種，因其具有低碳、節(jié)能、減污、反應(yīng)快速等優(yōu)點(diǎn)而廣泛用于污泥、油泥等污染物的處理［14-15］。

2 水熱處理技術(shù)及其在油泥處理領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 水熱處理技術(shù)的分類

水熱處理是指在一定溫度和壓力下，將物質(zhì)在密閉容器中進(jìn)行加熱，使其發(fā)生一系列物理和化學(xué)變化的處理過(guò)程［15］。根據(jù)反應(yīng)溫度的不同，水熱處理分為4類：水熱脫水/熱水解（150~240 ℃），也稱為水熱氧化，主要用于污泥和餐廚垃圾調(diào)質(zhì)脫水；水熱碳化（250~350 ℃），主要用于生產(chǎn)固體生物炭；水熱液化（300~500 ℃），主要用于生產(chǎn)生物油；水熱氣化（≥500 ℃），主要用于生產(chǎn)合成氣［16］。水熱脫水技術(shù)在剩余污泥處理領(lǐng)域的研究較多，其原理是通過(guò)水熱處理后，污泥的膠體結(jié)構(gòu)被破壞、絮體解散，污泥中的微生物細(xì)胞體破碎、胞內(nèi)水分被釋放，從而使污泥的脫水性能大幅提高［16］。

2.2 水熱脫水技術(shù)的發(fā)展歷程

水熱脫水技術(shù)最早出現(xiàn)于1850年，用于褐煤和泥煤脫水處理。20世紀(jì)30年代末起相繼開(kāi)發(fā)了剩余污泥熱水解（Porteous）、濕式空氣氧化（Zimpro）、低壓氧化（LPO、Synox、Protox）、快速熱調(diào)節(jié)法（RTC）、熱水解-厭氧消化（Cambi）工藝［16］。

20世紀(jì)90年代初，為突出水熱處理過(guò)程中有機(jī)物的水解，稱其為熱水解，產(chǎn)生的高濃度上清液可作為反硝化過(guò)程所需的碳源［17］。該過(guò)程還包括加入氧化劑（如空氣、氧氣、過(guò)氧化氫等）的氧化過(guò)程。同期，挪威開(kāi)發(fā)了Cambi工藝，將污泥于200 ℃以下熱水解并與中溫厭氧消化工藝聯(lián)合實(shí)現(xiàn)熱電聯(lián)產(chǎn)，1997年將其成功用于挪威Hammer污水處理廠，1999年在倫敦的泰晤士水廠和蘇格蘭、愛(ài)爾蘭相繼應(yīng)用。與傳統(tǒng)厭氧消化工藝相比，Cambi工藝可將COD的去除率從40%提高到59%、消化池容積減少50%、系統(tǒng)凈剩余能量增大20%［18］。因此，熱水解具有提高污泥厭氧消化性能和改善污泥脫水性能的雙重功效。21世紀(jì)初，法國(guó)對(duì)Cambi工藝進(jìn)行改進(jìn)，開(kāi)發(fā)了Biotheys工藝，污泥在200 ℃以下熱水解，熱水解反應(yīng)罐兼有漿化和泄壓功能。同期，法國(guó)還開(kāi)發(fā)了Exelys工藝，實(shí)現(xiàn)了熱水解裝置的連續(xù)運(yùn)行。

剩余污泥水熱脫水的主要作用：一是顯著改善污泥脫水性能［19-21］，通過(guò)釋放束縛水改善固液分離性能以提高污泥脫水效果，殘?jiān)苯訅簽V后含水率可降至52.2%~68.5%［20］；二是提取有機(jī)物，包括蛋白質(zhì)、糖類［22-23］；三是提高了殘?jiān)目缮锝到庑?，包括提高殘?jiān)膮捬跸阅芎瞳@取反硝化所需碳源。

2.3 油泥的水熱處理

隨著剩余污泥水熱處理取得較好效果，油泥的水熱處理也成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)［24］，在提高油泥脫水性能、回收油、去除重金屬等方面取得進(jìn)展，為油泥的減量化、資源化和無(wú)害化處理開(kāi)辟了新的方向。

2.3.1 改善脫水性能

油泥脫水減量的主要方法為熱干化，對(duì)含油率和干燥器內(nèi)氧含量要求高，且能耗也較高，因此含油率≥3%的油泥無(wú)法直接干化處理。此外，由于油泥中水的賦存狀態(tài)不僅為自由水，也有結(jié)合水和乳化水［25］，需要進(jìn)行調(diào)質(zhì)處理。水熱處理有效實(shí)現(xiàn)了油泥脫水性能的改善。

閆秀懿等［26］對(duì)含水率70.6%、含油率32.0%的油泥進(jìn)行水熱處理，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度是影響油泥脫水減量的主要因素；油泥經(jīng)水熱處理后，脫水性能得到改善，在所有實(shí)驗(yàn)條件下減量率均高于78.8%，其中在反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為190 ℃和30 min的條件下，減量率達(dá)到88.2%。GAO等［27］將水熱處理和原位機(jī)械壓縮相結(jié)合處理油泥，在溫度120~240 ℃、停留時(shí)間10~60 min的條件下，可直接從油泥中分離出77%~96%的水。張娜娜［28］設(shè)計(jì)了水熱調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)、閃蒸和機(jī)械脫水組合工藝對(duì)新疆油田某重質(zhì)油油泥進(jìn)行脫水，最佳水熱處理工藝參數(shù)為溫度170 ℃、時(shí)間30 min、攪拌轉(zhuǎn)速150 r/min，以閃蒸為冷卻方式，最佳機(jī)械脫水方式為離心，油泥的含水率可降至50%左右，減量率不低于55%。

2.3.2 回收油

水熱處理最顯著的特點(diǎn)是可以加快油泥中有機(jī)物的水解，促進(jìn)固體溶解以及絮體和乳化體系的破解。采用水熱處理不僅可以提高油泥的脫水效率，還可以降低殘?jiān)械暮吐?、回收石油資源。

霍巖［29］在反應(yīng)溫度350 ℃、反應(yīng)時(shí)間1 h的最優(yōu)條件下處理高含油煉化油泥，油相產(chǎn)率為55.58%，熱值為40.73 MJ/kg，其中重質(zhì)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.46%，低沸點(diǎn)化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62.60%。仝坤等［15］采用水熱法聯(lián)合低溫干化法處理油泥，可使油泥中的有機(jī)物分解、無(wú)機(jī)物溶解；在水熱反應(yīng)溫度160 ℃、時(shí)間30 min、攪拌轉(zhuǎn)速150 r/min的最佳條件下，可回收42.3%的高品質(zhì)油并去除72.3%的瀝青質(zhì)；與直接熱干化相比，水熱聯(lián)合低溫干化可節(jié)能42.44%。XIA等［30］采用蒸汽噴射在300 ℃和蒸汽與油泥質(zhì)量比6∶1的條件下處理油泥，5 min內(nèi)油泥中的油回收率達(dá)到92%。

水熱處理不僅破壞了油泥絮體和乳化體系的結(jié)構(gòu)，使水和油釋放，還將大分子石油類物質(zhì)水解為小分子有機(jī)物，回收了大量輕質(zhì)油。

2.3.3 去除重金屬

油泥的毒性來(lái)源之一是其含有的重金屬，重金屬的去除是油泥脫危處理的重要組成部分。

DUAN等［31］采用水熱和原位機(jī)械壓縮的組合方法處理油泥，以殘?jiān)问酱嬖诘腃d、Cr、Pb和Zn的含量在反應(yīng)溫度240 ℃、時(shí)間60 min的條件下分別減少了7.37%、1.21%、3.06%和9.97%，降低了殘?jiān)兄亟饘俚纳镉行院铜h(huán)境風(fēng)險(xiǎn)；FTIR分析表明，水熱反應(yīng)增加的醇類、酚類和有機(jī)酸的羥基有利于重金屬和其他污染物的吸附。為進(jìn)一步提高重金屬去除率，部分學(xué)者開(kāi)展了熱水解與金屬螯合劑/絡(luò)合劑聯(lián)合、與生物降解協(xié)同去除重金屬的研究。張靜等［32］采用金屬螯合劑協(xié)同熱水解氧化法脫除油泥中的重金屬，在反應(yīng)溫度220 ℃、時(shí)間60 min、液固比5∶20的最佳工藝條件下，單獨(dú)熱水解氧化可去除55.93%的Cu和85.9%的Zn；加入金屬螯合劑后，Cu和Zn去除率分別提高到88.1%和89.7%；在金屬螯合劑加入量為5.00 g/kg的最佳條件下可將3倍于《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置 農(nóng)用泥質(zhì)》（CJ/T 309—2009）B級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的重金屬含量降至標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。宋宇佳等［33］利用熱水解氧化法與絡(luò)合劑協(xié)同處理油泥，在溫度240 ℃、時(shí)間60 min、固液比20∶7的熱水解最佳工藝條件下，重金屬Cu、Zn和Ni的去除率分別為68%、51%和63%。SU等［34］采用亞臨界水熱處理和生物降解協(xié)同處理油泥，10 d內(nèi)，油降解率達(dá)96.73%，COD去除率達(dá)95.79%；不僅增強(qiáng)了對(duì)有機(jī)污染物的去除，也顯著提高了對(duì)典型重金屬Cd2+、Cr6+、As3+、Pb2+和Ni+的去除率，分別達(dá)79.16%、88.03%、89.59%、89.20%和70.10%。

上述研究表明，水熱或水熱聯(lián)合其他技術(shù)均可有效去除油泥中的重金屬。

2.3.4 制備燃料

油泥經(jīng)水熱處理后，含水率大幅降低，使得殘?jiān)臒嶂堤岣?，制備的燃料可?shí)現(xiàn)自持燃燒。

武躍等［35］利用磁力驅(qū)動(dòng)高壓反應(yīng)釜在反應(yīng)時(shí)間為45 min、溫度為200 ℃、轉(zhuǎn)速為120 r/min的條件下水熱處理油泥，達(dá)到最佳脫水效果，殘?jiān)鼰嶂禐?8 400~19 400 kJ/kg，干基有機(jī)質(zhì)含量為54.0%~57.8%，含水率為16.0%~25.8%，pH為8.0~10.0，均滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置 單獨(dú)焚燒用泥質(zhì)》（GB/T 24602—2009）中污泥自持燃燒的標(biāo)準(zhǔn)。宋宇佳等［33］的研究獲得同樣結(jié)果。時(shí)培龍等［36］采用熱水解氧化法處理大連市某石化公司油泥，處理后含水率由80%降至30%以下，最佳工藝條件：處理量為反應(yīng)器容積的60%、反應(yīng)時(shí)間為45 min、反應(yīng)溫度為200 ℃，殘?jiān)黜?xiàng)指標(biāo)均滿足CJ/T 309—2009標(biāo)準(zhǔn)的要求，1 kg熱值相當(dāng)于0.62 kg標(biāo)準(zhǔn)煤。

經(jīng)過(guò)水熱處理后，油泥的脫水性能明顯改善，含水率大幅降低，熱值達(dá)到自持燃燒的標(biāo)準(zhǔn)，完全實(shí)現(xiàn)了資源化。

2.3.5 處理機(jī)理

一是水的賦存狀態(tài)改變。油泥中水的賦存狀態(tài)主要為自由水、吸附水、結(jié)合水和多相乳液的乳化水，水熱處理破壞了絮體結(jié)構(gòu)和乳化體系的穩(wěn)定性，將自由水釋放、吸附水脫附、結(jié)合水分離、乳化水破乳，改善了油泥的脫水性能，水熱處理溫度越高殘?jiān)试降停?7，31］。二是固體有機(jī)物溶解。研究發(fā)現(xiàn)，水熱處理使油泥中的大分子有機(jī)物從難溶固體中釋放并發(fā)生水解，同時(shí)與大分子有機(jī)物相結(jié)合的水分子也被釋放出來(lái)，導(dǎo)致水更易與油泥顆粒分離，從而降低了油泥的含水率［26］。三是有機(jī)物水解和無(wú)機(jī)物溶解。研究表明，水熱處理不僅可使油泥中的有機(jī)物發(fā)生分解反應(yīng)［15，26-27，31］，從而提高油泥的可生物降解性［34，37］，而且還可使由活潑元素構(gòu)成的無(wú)機(jī)物發(fā)生溶解［15］。四是污泥粒徑變小，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)改變。水熱處理可使油泥/污泥的粒徑變小［15，38］，比表面積變大，打破多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使水的性質(zhì)發(fā)生強(qiáng)烈改變，蒸氣壓變高、密度變小、表面張力變小、黏度變低［39］、電離常數(shù)變大，使脫水變得容易。

2.3.6 優(yōu)勢(shì)與不足

與其他技術(shù)相比，水熱處理技術(shù)具有節(jié)能、低碳、危險(xiǎn)性低、殘?jiān)缮锝到庑愿叩葍?yōu)勢(shì)［40］。

1）節(jié)能。油泥的水熱處理是在高壓密閉容器內(nèi)進(jìn)行的，盡管反應(yīng)溫度高于熱干化的溫度，但反應(yīng)過(guò)程中大部分水未發(fā)生相變，部分束縛水、結(jié)合水和乳化水轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂伤?，可用機(jī)械去除，減少了水的蒸發(fā)潛熱損失。與傳統(tǒng)熱干化相比，水熱處理能耗大幅降低。此外，采用閃蒸蒸汽預(yù)熱油泥，可使反應(yīng)需要的蒸汽量降低30%，與熱干化相比節(jié)能65%左右［41］。

2）減碳。王琳等［42］研究認(rèn)為，當(dāng)污泥有機(jī)質(zhì)含量達(dá)到60%時(shí)，采用水熱—厭氧消化—土地利用路徑處理處置污泥可實(shí)現(xiàn)負(fù)碳排放，碳排放量為-37.91 kg/t。李哲坤等［43］研究表明，與熱干化、深度脫水、衛(wèi)生填埋、焚燒和生物降解相比，水熱處理能耗最低，碳排放最少。

3）降危。含油率和重金屬總潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)在熱水解處理后顯著降低［44］。

4）提高可生物降解性。油泥中有機(jī)成分在水熱處理中發(fā)生變化，固體有機(jī)物溶解，且部分溶解性的大分子有機(jī)物進(jìn)一步水解成為小分子物質(zhì)，有利于提高油泥的生物降解（如厭氧消化）性能［45］。BOUGRIER等［46］認(rèn)為，水熱處理促使消化性能提高的原因可能是水熱處理后污泥顆粒的表面積增加，促進(jìn)了生物降解。

然而，水熱處理技術(shù)也有其不足之處，主要是工藝復(fù)雜、反應(yīng)溫度對(duì)可生化性影響大、殘?jiān)吐什贿_(dá)標(biāo)等。

1）工藝復(fù)雜。水熱處理工藝包括預(yù)熱、反應(yīng)、閃蒸、機(jī)械脫水等單元，與熱干化相比稍顯復(fù)雜。

2）溫度高時(shí)可生化性降低。袁彧［47］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度超過(guò)180 ℃時(shí)，蛋白質(zhì)由于參與了美拉德反應(yīng)而逐漸減少。通過(guò)GC-MS手段研究有機(jī)物在熱水解過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)，結(jié)果表明熱水解后污泥中出現(xiàn)大量雜環(huán)化合物和芳香族化合物，在熱水解提高污泥可生化性的同時(shí)，也為后續(xù)厭氧消化帶來(lái)了更多難降解有機(jī)物。HAUG等［48］認(rèn)為，水熱處理溫度改善消化性能的極限溫度為175 ℃，更高溫度可能有難降解物質(zhì)生成，對(duì)消化反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用。

3）殘?jiān)吐什贿_(dá)標(biāo)，需作進(jìn)一步處理處置［29］。

2.3.7 發(fā)展趨勢(shì)

鑒于水熱處理技術(shù)還存在上述缺點(diǎn)，未來(lái)應(yīng)從以下幾個(gè)方面開(kāi)展研究：一是與其他技術(shù)聯(lián)合，強(qiáng)化處理效果；二是開(kāi)發(fā)高效環(huán)保型調(diào)質(zhì)劑/破乳劑/催化劑/氧化劑以提高水熱處理效果，降低殘?jiān)吐驶蛱岣咂淇缮锝到庑?，并降低處理成本；三是?yōu)選耐腐蝕材質(zhì)延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命；四是開(kāi)發(fā)多功能反應(yīng)器、優(yōu)化工藝、縮短流程、提高能效；五是研發(fā)殘?jiān)Y源化技術(shù)，實(shí)現(xiàn)無(wú)廢排放。

3 結(jié)語(yǔ)

高含水含油污泥是一種復(fù)雜的多相乳化體系，其調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)是脫水減量的關(guān)鍵。水熱處理技術(shù)是一種高效、多效的處理技術(shù)，最早用于褐煤和泥煤脫水處理，后用于污泥脫水處理，主要功能是改善污泥脫水性能、提取有機(jī)物和提高殘?jiān)目缮锝到庑?。近年?lái)水熱處理技術(shù)逐漸用于油泥處理，在提高油泥脫水性能、回收油、去除重金屬、制備燃料等方面取得進(jìn)展。與其他技術(shù)相比，水熱處理技術(shù)具有節(jié)能、減碳、降危和提高殘?jiān)缮锝到庑缘葍?yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)也很顯著，如工藝復(fù)雜、對(duì)反應(yīng)溫度要求較苛刻、殘?jiān)吐矢叩?。因此，需要?lián)合其他技術(shù)或開(kāi)發(fā)高效處理劑以提高處理效果，降低殘?jiān)吐驶蛱岣咂渖锟山到庑?，同時(shí)需要優(yōu)化工藝、縮短流程、提高能效、優(yōu)選耐腐蝕材質(zhì)、開(kāi)發(fā)多功能反應(yīng)器、開(kāi)展殘?jiān)Y源化研究，以提高該技術(shù)的可靠性、可行性和經(jīng)濟(jì)性。