腐植酸和巰基改性生物炭對水中Cd2+的吸附性能和機制研究

來張匯，張小龍，何慕雨，方若超，孫盛進

（1.深圳市龍華排水有限公司，廣東 深圳 518110；2.廣東省深圳生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，廣東 深圳 523950；3.碧興物聯(lián)科技（深圳）股份有限公司，廣東 深圳 523950；4.南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，南昌 330038）

生物炭是一種在缺氧條件下通過高溫分解產(chǎn)生的有機富碳物質(zhì)，它具有制備簡單、成本低、能有效吸附重金屬等特點，現(xiàn)已廣泛用于對水中Cd2+的吸附[1]。然而，由于其比表面積小、表面含氧官能團含量較低，對重金屬離子的吸附效果不佳[2]。因此，需要采取相應(yīng)措施對生物炭表面進行改性，增大其比表面積，豐富其表面官能團種類和含量，提高其對Cd2+的選擇性吸附能力。

目前，已有許多研究探討了不同的生物炭改性方法對其吸附性能的影響，如酸堿處理、氧化還原處理等[3]。其中，巰基改性和腐植酸改性是兩種常用的改性方式，通過在生物炭表面引入巰基官能團，增強對Cd2+的靜電吸附作用[4]。依據(jù)路易斯酸堿理論和軟硬酸堿理論，巰基易與溶液中金屬陽離子（如Hg2+、Cd2+和Pb2+等）結(jié)合[5]。腐植酸中的各種高活性含氧官能團可經(jīng)離子交換作用和絡(luò)合作用與重金屬結(jié)合，有效吸附環(huán)境中的重金屬[6-7]。研究表明，腐植酸可有效吸附水中Cd2+[8]。此外，腐植酸還可改善吸附材料的理化性質(zhì)，并提升對重金屬的吸附性能。研究表明腐植酸海泡石復(fù)合材料可有效促進游離態(tài)鎘向穩(wěn)定態(tài)鎘轉(zhuǎn)化[9]。綜上所述，通過豐富生物炭官能團類型與含量可擴大其在環(huán)境污染治理中的應(yīng)用，也成為去除水中重金屬的重要技術(shù)手段。但這兩種生物炭在對Cd2+的吸附性能和機制等方面仍需要深入系統(tǒng)地研究。

生物炭對Cd2+的吸附是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程，涉及靜電吸附作用、絡(luò)合作用、離子交換作用和沉淀作用等物理化學(xué)作用[10]，但鮮有研究探討生物炭在對Cd2+吸附過程中的微觀機理。密度泛函理論（DFT）是一種基于多電子體系電子結(jié)構(gòu)量子力學(xué)的計算方法，可模擬吸附材料和污染物之間的相互作用，揭示吸附過程中的能量變化、電荷轉(zhuǎn)移和分子結(jié)構(gòu)變化，具有應(yīng)用范圍廣、算法簡單等優(yōu)點[11]，近年來，已廣泛運用于研究吸附材料在吸附過程中的相關(guān)吸附機制。已有文獻通過該計算方法揭示了不同改性MOFs材料對全氟辛烷磺酸鹽吸附基理[12]。

本文以水稻秸稈為原材料制備生物炭（BC300），通過使用腐植酸和3-巰丙基三甲氧基硅烷（3-MPTS）豐富其表面官能團，分別得到HBC300 和SBC300 兩種改性生物炭，系統(tǒng)性地比較了三種不同生物炭對Cd2+的吸附動力學(xué)和等溫吸附特性，為改性生物炭在環(huán)境污染治理中的應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。同時，采用一系列理化表征方法，結(jié)合泛函理論（DFT 計算），進一步分析了吸附過程中吸附反應(yīng)速率和能量變化，揭示了生物炭吸附Cd2+微觀吸附機理，為后續(xù)優(yōu)化生物炭的制備和改性條件提供了依據(jù)和指導(dǎo)，為進一步探索生物炭在其他領(lǐng)域的應(yīng)用提供了參考方向。

1 材料和方法

1.1 材料與試劑

本實驗所用水稻秸稈購自江西省南昌市郊區(qū)，硝酸鎘、硝酸鈉、硝酸、氫氧化鈉、乙醇、氨水、3-巰丙基三甲氧基硅烷（3-MPTS）和腐植酸均購于西隴科學(xué)股份有限公司，均為分析純。

1.2 改性生物炭的制備

生物炭的制備方法：稱取適量水稻秸稈烘干粉碎后，置于坩堝內(nèi)?；谥把芯縖13]，選擇300 ℃的馬弗爐中熱解3 h，待其冷卻后取出，用超純水反復(fù)沖洗至濾液pH恒定，于60 ℃烘箱內(nèi)干燥至質(zhì)量恒定，研磨過100目篩，記為BC300。儲存于棕色干燥器內(nèi)備用。

巰基改性生物炭的制備方法：將6.0 g BC300、228.0 mL 乙醇和7.2 mL 超純水置于三口燒瓶內(nèi)。向燒瓶內(nèi)通入氮氣，將4.8 mL 3-MPTS 逐滴加入反應(yīng)容器內(nèi)，磁力攪拌6 h 后，用NH3·H2O 將懸浮液的pH 調(diào)整到9.5，24 h后，用乙醇反復(fù)洗滌3遍，并冷凍干燥至質(zhì)量恒定[1-2]，獲得巰基改性生物炭，記為SBC300，儲存于棕色干燥器內(nèi)備用。

腐植酸改性生物炭的制備：稱取3.0 g 腐植酸置于圓底燒瓶內(nèi)，量取0.1 mol·L-1NaOH 溶液750 mL置于燒瓶內(nèi)，用0.1 mol·L-1HNO3調(diào)節(jié)溶液pH 至7.0±0.1。準(zhǔn)確稱取30.0 g BC300 加入溶液內(nèi)，以170 r·min-1轉(zhuǎn)速25 ℃條件下振蕩24 h，靜置48 h。用超純水反復(fù)洗滌3 次至濾液pH 恒定，冷凍干燥至質(zhì)量恒定，得到腐植酸改性生物炭[3]，記為HBC300，儲存于棕色干燥器內(nèi)備用。

1.3 改性生物炭的表征

采用比表面及孔隙度測試儀（JW-BK132F 型，北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司）測定BC300、HBC300和SBC300的比表面積；其灰分的測定參考《木炭和木炭試驗方法》（GB/T 17664—1999）；采用元素分析儀（EL III 型，埃類特材料科技公司）測定其C、H、N 和S的元素含量，O 元素含量由質(zhì)量平衡計算所得：O%=1-C%-N%-S%-Ash%；使用智能型傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet5700型，美國熱電尼高力公司）和X 射線光電子能譜儀（ESCALAB25OXi 型，賽默飛世爾有限公司）測定其表面官能團組成，并利用Boehm 滴定法測定其官能團含量。

1.4 吸附動力學(xué)實驗

使用硝酸鎘配制1 000 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。稱取20 mg 生物炭樣品于50 mL 離心管內(nèi)，加入20 mL 50 mg·L-1Cd2+溶液，背景電解質(zhì)NaNO3的濃度為0.01 mol·L-1，用0.1 mol·L-1HNO3或NaOH 溶液調(diào)節(jié)懸浮液的pH 至5.5±0.1，分別在0.5、1、1.5、2、4、6、12、24 h和48 h 取樣，所得懸浮液用0.22 μm 濾膜過濾，得到待測液。

吡蟲啉不同亞致死劑量處理豆蚜成蚜后，平均壽命低于對照；LC30處理成蚜后，其平均產(chǎn)蚜量顯著低于對照（P＜0.05），而 LC10和 LC20處理成蚜后，與對照差異不顯著（表2）。

為比較不同生物炭吸附Cd2+的特性，應(yīng)用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴散方程，方程分別如下：

式中：qt為t時刻吸附量，mg·g-1；qe為t時刻平衡吸附量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)，h-1；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)方程速率常數(shù)，g·mg-1·h-1；kp為顆粒內(nèi)擴散方程速率常數(shù)；C為常數(shù)；t為吸附時間，h。

1.5 等溫吸附實驗

懸浮液的初始pH 為5.5 時，調(diào)節(jié)Cd2+的質(zhì)量濃度分別為5、20、50、100、200 mg·L-1，以180 r·min-1轉(zhuǎn)速25 ℃條件下振蕩24 h取樣，測定生物炭對Cd2+的等溫吸附。

分別采用Langmuir和Freundlich模型擬合3種生物炭在25 ℃下對Cd2+的吸附等溫線，模型分別如下：

式中：qm為理論最大吸附量，mg·g-1；Ce為吸附平衡后溶液濃度，mg·L-1；b為Langmuir 方程參數(shù)，L·mg-1；kf為Freundlich方程參數(shù)，mg1-1/n·L1/n·g-1。

上述所有實驗重復(fù)3 次。所得待測液加入適量硝酸稀釋，使待測液pH 值小于2。待測液Cd2+的濃度使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICAP7400 型，賽默飛世爾有限公司）測定。

1.6 DFT計算

本文選用七元芳環(huán)石墨結(jié)構(gòu)作為生物炭模型[14]，記為BC，根據(jù)表征數(shù)據(jù)結(jié)果，采用羧基、醚、巰基、羥基和羰基等特征官能團修飾生物炭表面。使用Material Studio 軟件中的DMol3 模塊來進行。目前DFT 理論中常用的能量交換相關(guān)泛函（XC Functional），均無法考慮非鍵力作用，而本文以原子間的相互作用為研究內(nèi)容，非鍵力的作用不可忽略，因此本文在研究生物炭活性基團與Cd2+的吸附時，均采用Grimme 方法進行DFT色散修正[15]。

所得數(shù)據(jù)結(jié)果處理采用Excel 2021、SPSS 27 軟件，繪圖和方程擬合采用Origin 2022軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的基本性質(zhì)

生物炭（BC300）的比表面積、總孔體積和平均孔徑分別為3.02 m2·g-1、0.002 6 cm3·g-1和22.85 nm。經(jīng)化學(xué)改性后，腐植酸改性生物炭（HBC300）的比表面積和總孔體積都比BC300高出了很多，分別增至6.95 m2·g-1和0.011 2 cm3·g-1，巰基改性生物炭（SBC300）比表面積和總孔體積分別為6.96 m2·g-1、0.010 8 cm3·g-1。SBC300 和HBC300 二者相比，其比表面積、總孔體積和平均孔徑相差較小。這一現(xiàn)象可能是在化學(xué)改性過程中清除了堵塞在BC300 孔隙中的焦油顆粒物，使改性生物炭比表面積和總孔體積增大。元素分析表明（表1），SBC300、HBC300 與BC300 相比，其C含量增加，灰分含量減少，可能是BC300 中的礦物質(zhì)成分、可溶性有機物和膠體在改性過程中釋放所致[16]。SBC300 的S 含量增加，其O/C 比和（N+O）/C 比在增大，表明巰基不僅成功修飾于SBC300表面，相應(yīng)含氧官能團也在改性過程中增多，其疏水性和極性在增大[17]。而HBC300的H/C比、O/C比和（N+O）/C均降低，表明腐植酸已修飾于生物炭表面。改性后其極性減小，芳香性增強，穩(wěn)定性增大。

表1 生物炭的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of biochars

2.2 FTIR分析

位于790、1 090、1 620、1 700、2 925 cm-1和3 430 cm-1處的特征峰分別對應(yīng)和--OH的伸縮振動峰，見圖1。經(jīng)化學(xué)改性后，SBC300 和HBC300 與BC300 相比，在HBC300 中的FTIR 光譜圖中在2 375 cm-1和2 850 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰，分別為--CO2、伸縮振動峰[18]，且--C、-COO 和的峰強度增強，表明經(jīng)腐植酸改性后，含氧官能團已成功修飾于HBC300 表面。SBC300 在880 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰，為鍵伸縮振動峰[17]，表明SBC300經(jīng)改性后3-MPTS修飾在生物炭表面，但并未發(fā)現(xiàn)鍵特征峰，有可能是修飾于SBC300中的巰基含量低于儀器檢測限。

圖1 生物炭的紅外光譜圖Figure 1 Infrared spectrum of biochars

2.3 XPS分析

分別對BC300、HBC300 和SBC300 進行XPS 分析。如圖2a 所示，BC300 的O1s 譜圖中位于531.5、532.5 eV 和533.4 eV 處的結(jié)合能，分別對應(yīng)、C--OH/C--O--C和--COO特征峰[19]。在HBC300中的O1s譜圖中（圖2b），其--COO官能團含量從27.7%升至43.1%，而在SBC300 O1s 譜圖中（圖2c），其、C--O--C官能團含量從35.3%升至50.3%，與FTIR 分析結(jié)果一致。與SBC300 對比，BC300 和HBC300 的S2p峰較弱（圖2d和2e），表明這兩種生物炭的硫含量較低。且在SBC300 的S2p 譜圖中（圖2f）位于163.1、164.2 eV 和168.7 eV，分別對應(yīng)--SH、和硫氧化物的特征峰[20]，表明巰基官能團成功修飾于SBC300表面。

圖2 生物炭的XPS圖譜Figure 2 XPS spectra of biochars

2.4 Boehm滴定分析

由圖3 所示，3 種生物炭的酸性官能團總量要多于堿性官能團數(shù)量，且SBC300 和HBC300 的酸性官能團總量和堿性官能團數(shù)量與BC300相比均在增大，而BC300中的酚羥基數(shù)量均高于SBC300和HBC300，表明生物炭經(jīng)改性后，其表面含氧官能團逐漸增多，有利于對Cd2+的吸附。HBC300 與SBC300 相比，HBC300的羧基含量高于SBC300，而內(nèi)酯基和酚羥基含量在SBC300中含量較高。

圖3 生物炭的表面官能團含量Figure 3 Contents of the surface functional groups of biochars

2.5 生物炭對Cd2+的吸附動力學(xué)

圖4a 為BC300、SBC300 和HBC300 對水中Cd2+的吸附量隨著反應(yīng)時間（0～48 h）遞進的變化趨勢。在初始階段，3 種生物炭吸附劑對Cd2+的吸附量均隨著反應(yīng)時間的遞進快速增大。隨著時間遞進，生物炭對Cd2+吸附速率逐漸減小，最終其對Cd2+的吸附量達到穩(wěn)定。吸附過程中，BC300 和SBC300 于0～12 h 內(nèi)快速增加，可能是因為吸附主要發(fā)生于生物炭外表面，并且其表面具有豐富的活性吸附位點。隨著吸附反應(yīng)進行，Cd2+逐漸擴散至生物炭表面孔隙中，進一步與其孔隙內(nèi)部活性吸附位點結(jié)合，其對Cd2+的吸附速率也隨之降低。

圖4 生物炭吸附Cd2+的動力學(xué)曲線Figure 4 Kinetics of Cd2+adsorption by biochars

通過比較不同生物對Cd2+的吸附能力，SBC300可顯著提升原生物炭的吸附能力，其最大吸附量是BC300 的2.6 倍。與SBC300 和BC300 相比，HBC300在4 h 時對Cd2+的吸附已經(jīng)達到吸附反應(yīng)平衡階段，其吸附反應(yīng)速率大于SBC300，可能是生物炭表面靜電作用、離子交換作用和溶液擴散作用所致[21]。HBC300 也增大了BC300 對Cd2+的吸附量，其最大吸附量是BC300 的1.5 倍，但是，其吸附量遠小于SBC300對Cd2+的吸附量。

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程以深入分析3 種生物炭對Cd2+的吸附過程。擬合數(shù)據(jù)及相應(yīng)參數(shù)如圖4a、圖4b和表2所示。由表2中的判定系數(shù)R2可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程中各R2值（0.993～0.999）均大于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程中的R2值（0.898～0.964），表明準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能較好地擬合3 種生物炭對Cd2+的吸附過程，進一步表明3 種生物炭對Cd2+的吸附受限于生物炭與Cd2+結(jié)合后形成的共價鍵和離子交換的作用[22]，并反映了生物炭對Cd2+的吸附由化學(xué)吸附占主導(dǎo)作用[2]。

表2 生物炭對Cd2+的吸附動力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Kinetic fitting parameters for Cd2+adsorption by biochars

為了進一步研究Cd2+在生物炭的吸附過程中的控速步驟與吸附機理，采用顆粒內(nèi)擴散方程來擬合吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)（圖4c 和表2）。3 種生物炭對Cd2+的吸附過程均分為兩個階段：第一階段主要是Cd2+擴散至生物炭表面的吸附活性位點，這一階段的斜率較大，反應(yīng)速率較快，吸附量快速增大，這與圖4a 的結(jié)果一致。第二階段是吸附平衡階段，其吸附活性位點達到飽和，吸附量趨于穩(wěn)定。

2.6 生物炭對Cd2+的等溫吸附

圖5a 描述了3 種生物炭的吸附量隨Cd2+平衡濃度變化的曲線。當(dāng)Cd2+的平衡濃度小于50 mg·L-1時，BC300 和HBC300 對Cd2+的吸附量急劇增加，當(dāng)Cd2+的平衡濃度大于50 mg·L-1時，其對Cd2+的吸附量達到穩(wěn)定。然而SBC300在Cd2+平衡濃度位于50～100 mg·L-1濃度區(qū)間時，其吸附量仍顯著增加，當(dāng)平衡濃度大于100 mg·L-1，其對Cd2+的吸附反應(yīng)趨于平衡。與BC300相比，SBC300和HBC300的吸附能力增加的百分比為：SBC300 比BC300 高350%，HBC300 比BC300高100%。當(dāng)Cd2+的平衡溶液濃度小于10 mg·L-1時，HBC300和SBC300對Cd2+的吸附率達到了99%以上。當(dāng)Cd2+初始濃度在0～200 mg·L-1濃度區(qū)間內(nèi)，3 種生物炭對Cd2+的吸附能力依次排序為：SBC300＞HBC300＞BC300。

圖5 生物炭對Cd2+的吸附等溫線Figure 5 Adsorption isotherms of Cd2+by biochars

由表3 及圖5 可知，與Freundlich 吸附等溫線模型（圖5c）相比，Langmuir 吸附等溫線模型（圖5b）可更好地擬合3 種生物炭對Cd2+的等溫吸附，此外，Langmuir 吸附等溫線模型擬合對Cd2+的最大吸附容量（Qm）與平衡吸附容量接近，其最大吸附容量（Qm）排列順序如下：SBC300（49.5 mg·g-1）＞HBC300（21.0 mg·g-1）＞BC300（12.3 mg·g-1）。這表明該化學(xué)吸附過程可能發(fā)生在生物炭的均質(zhì)表面上且是單層吸附[23]。

表3 生物炭對Cd2+的吸附等溫線線擬合參數(shù)Table 3 Isotherm fitting paraments for Cd2+adsorption of biochars

2.7 官能團對生物炭吸附Cd2+的作用

生物炭表面官能團通過絡(luò)合、靜電和離子交換等作用與Cd2+相結(jié)合[24]。目前已有研究表明，生物炭吸附Cd2+的主要機制是與其表面官能團的相互作用[22]。雖然其對Cd2+的吸附受其比表面積和孔徑的影響，但這一作用不如表面官能團對Cd2+的吸附作用。因此，本文借助DFT 計算分析不同官能團對Cd2+吸附的影響。由FTIR 和XPS光譜的分析，選取羧基、醚、巰基、羥基和羰基等5 種官能團對Cd2+吸附的影響。采用結(jié)合能Eint定量分析生物炭表面官能團對Cd2+性能的影響，其計算方法如下：

式中：Etotal表示最終吸附構(gòu)型的總能量，kcal·mol-1；EBC表示最終吸附構(gòu)型中生物炭的能量，kcal·mol-1；ECd表示最終吸附構(gòu)型中Cd2+的能量，kcal·mol-1。當(dāng)Eint為負值時，該吸附反應(yīng)為放熱反應(yīng)，其數(shù)值越大，官能團與Cd2+結(jié)合越強烈[25]。

圖6所示，不同官能團修飾的生物炭吸附Cd2+后得到的穩(wěn)定態(tài)結(jié)合物的結(jié)合能按以下順序排列：kcal·mol-1），其中吸附所得穩(wěn)定態(tài)化合物中Cd與之間的鍵距排列順序如下：。通過比較含有不同官能團修飾生物炭與Cd2+的結(jié)合能，其大小均為負值，表明生物炭對Cd2+的吸附反應(yīng)過程為放熱反應(yīng)；和結(jié)合能數(shù)值較低，表明BC--COC 和與Cd2+結(jié)合程度低于BC--OH、和BC--SH。從吸附反應(yīng)后得到穩(wěn)定態(tài)結(jié)合物可知中鍵的鍵距短于中的鍵的鍵距，且在穩(wěn)態(tài)化合物中鍵與生物炭共面，表明BC--COOH更易與Cd2+反應(yīng)[25]。綜上所述，HBC300 中的官能團含量高于SBC300，SBC300表面--COC和--CO官能團含量多于HBC300，表明生物炭的吸附反應(yīng)速率與其表面修飾官能團種類有關(guān)，和官能團的存在限制了SBC300 對Cd2+的吸附反應(yīng)速率，但官能團的存在，SBC300 的吸附量顯著多于HBC300。

圖6 不同官能團吸附Cd2+的DFT計算圖Figure 6 DFT-computed binding energy profiles of Cd2+with different oxygen-containing functional groups

圖7 生物炭表面靜電勢分布圖Figure 7 Electrostatic potential distribution graph of biochars surface

3 結(jié)論

（1）生物炭經(jīng)3-巰丙基三甲基硅烷（SBC300）和腐植酸（HBC300）改性后，其理化性質(zhì)發(fā)生明顯改變，SBC300 和HBC300 兩種改性生物炭具有更高的比表面積、孔體積，且含氧官能團的種類與數(shù)目增大。其中，SBC300 中存在的主要官能團為--COC、-CO 和；HBC300 中存在的主要官能團為和。

（2）通過系統(tǒng)分析三種生物炭對Cd2+吸附能力，其過程可分為表面吸附和吸附平衡兩個階段，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程可更好地描述其吸附過程，等溫吸附曲線更符合Langmuir模型，表明三種吸附過程均為單分子層吸附，其理論最大平衡吸附量分別為：12.3、21.0 mg·g-1和49.5 mg·g-1，表現(xiàn)出改性生物炭在水中去除Cd2+的巨大潛力。其中，SBC300 對Cd2+吸附效果最佳，但SBC300對Cd2+吸附反應(yīng)速率低于HBC300。

（3）通過FTIR、XPS 和Boehm 滴定等表征手段，結(jié)合密度泛函理論計算探究改性生物炭對Cd2+的吸附機制，結(jié)果表明不同官能團對Cd2+的結(jié)合能和靜電勢不同，和官能團對Cd2+的結(jié)合能較高，其對Cd2+的吸附能力也較大，具體表現(xiàn)在表面官能團與Cd2+結(jié)合后形成的共價鍵、鍵距和空間結(jié)構(gòu)上的差異，進而影響了生物炭芳環(huán)結(jié)構(gòu)表面π電子對與Cd2+結(jié)合的靜電吸附作用。

（4）通過比較不同官能團修飾生物炭與Cd2+反應(yīng)時的反應(yīng)速率，發(fā)現(xiàn)和官能團的存在限制了SBC300 對Cd2+的吸附反應(yīng)速率，而官能團的存在加快了HBC300對Cd2+的吸附反應(yīng)速率。