KOH改性花生殼生物炭對鹽酸四環(huán)素的吸附性能及其機(jī)理

鐘來元，廖榮駿，劉付宇杰，羅章奕

（廣東海洋大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 湛江 524088）

四環(huán)素類抗生素作為世界上最常用的抗生素大類之一，在醫(yī)藥醫(yī)學(xué)、動(dòng)物衛(wèi)生、養(yǎng)殖和畜牧業(yè)等方面被廣泛使用，而抗生素類藥物在人畜體內(nèi)的代謝都較低，導(dǎo)致抗生素及其衍生物易以原藥和代謝物的形式通過糞便、尿液大量流入環(huán)境，造成環(huán)境中抗生素污染殘留，抗生素污染近年來引起人們的廣泛關(guān)注[1-3]。

目前，水體四環(huán)素的去除方法主要包括光降解、化學(xué)氧化法、生物修復(fù)法、電化學(xué)法和吸附法[4-7]。因吸附法具有成本低、操作簡單、去除效率高等優(yōu)點(diǎn)而引起廣泛關(guān)注。常見的吸附劑有沸石、分子篩、樹脂、生物炭等。生物炭具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積較大、表面官能團(tuán)豐富等優(yōu)點(diǎn)，近年來被廣泛用于去除土壤和水體中的重金屬和有機(jī)物污染。但由于原狀生物炭對污染物的吸附性能有限，需要對其進(jìn)行改性來提升其吸附性能。KOH 是常用的生物炭改性劑，可以有效增加生物炭的比表面積并豐富生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)。徐晉等[8]研究了KOH 改性小麥秸稈生物炭對四環(huán)素的吸附，發(fā)現(xiàn)KOH 改性生物炭的比表面積從53.1 m2·g-1提升到996.4 m2·g-1，對四環(huán)素的吸附量從93.65 mg·g-1提升到307.81 mg·g-1（吸附溫度25 ℃）。熊青月等[9]研究了KOH改性花生殼生物炭對四環(huán)素的吸附，發(fā)現(xiàn)KOH 改性花生殼生物炭的比表面積從234.06 m2·g-1提升到1 270.68 m2·g-1，對四環(huán)素的吸附量可達(dá)130.64 mg·g-1（吸附溫度25 ℃）。Dongle等[10]研究了KOH 改性柚子皮生物炭對四環(huán)素的吸附，發(fā)現(xiàn)改性后的生物炭比表面積從27.50 m2·g-1增加到2 457.37 m2·g-1，對四環(huán)素的最大吸附量達(dá)到401.61 mg·g-1（吸附溫度25 ℃）。相關(guān)研究表明KOH改性可以極大程度地提升生物炭的比表面積和對四環(huán)素的吸附效果。近年來研究生物炭吸附抗生素多集中于研究吸附機(jī)理或改性劑類型、生物炭投加量、反應(yīng)環(huán)境pH 等對生物炭吸附性能的影響，而改性工藝流程中熱解次數(shù)、堿熔融法和堿浸漬法改性等參數(shù)的改變對生物炭吸附性能影響的研究較少，對生物炭改性工藝流程設(shè)計(jì)和選擇缺少更詳細(xì)的指導(dǎo)。

因此，為探究KOH 改性過程中熔融法和浸漬法以及堿前處理和堿后處理等堿處理方式對生物炭吸附性能的影響，本研究以鹽酸四環(huán)素（TCH）為目標(biāo)污染物，花生殼為原料，KOH 為改性劑，考察熱解溫度、堿炭比、堿處理方式（堿前處理熔融法、堿后處理浸漬法、堿后處理熔融法）對生物炭吸附性能的影響，探尋改性工藝流程的優(yōu)化方式。通過SEM、EDS、FTIR 等多種表征手段并結(jié)合吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線和吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)分析改性生物炭對TCH 的吸附機(jī)理，為花生殼的再利用和堿改性工藝優(yōu)化方案提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

鹽酸四環(huán)素（TCH，C22H25ClN2O8，純度為USP級(jí)），購自上海麥克林生化科技有限公司。KOH、HCl均為分析純，購自廣東光華科技股份有限公司。實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。

1.2 生物炭制備及改性方法

100 目花生殼粉購自聯(lián)豐農(nóng)產(chǎn)品深加工有限公司，采用限氧（通氮?dú)猓峤獾姆绞街苽渖锾考案男陨锾?。稱取干燥的原料于坩堝中，移入馬弗爐后以5 ℃·min-1的升溫速率加熱到600 ℃后保溫2 h。待其自然冷卻至室溫，取出后用研缽分散并過100目篩。

堿前處理-熔融法制備的改性生物炭（Per-MBC）制備：精密稱量一定量的花生殼粉與KOH 于燒杯中混合，加入一定體積的去離子水?dāng)嚢瑁ㄙ|(zhì)量體積比，花生殼粉∶KOH∶水=1∶2∶25），于超聲波清洗機(jī)上超聲30 min 后于陰涼處靜置6 h，隨后放入烘箱中于75 ℃加熱烘干24 h。將烘干后的花生殼粉-KOH 混合物放入坩堝，置于馬弗爐中以5 ℃·min-1的速率升溫至600 ℃并保溫2 h。自然冷卻至室溫后用去離子水洗滌至中性，烘干后用研缽研磨過100 目篩，即得Per-MBC。

堿后處理-熔融法制備的改性生物炭（Post-MBC）制備：精密稱量一定量過100 目篩的花生殼生物炭（BC600）與KOH于燒杯中混合均勻，加入一定體積的去離子水?dāng)嚢瑁ㄙ|(zhì)量體積比，花生殼生物炭∶KOH∶水=1∶2∶25），于超聲波清洗機(jī)上超聲30 min 后于陰涼處靜置6 h。隨后放入烘箱中于75 ℃加熱烘干24 h。將烘干后的花生殼生物炭-KOH 混合物移入坩堝，置于馬弗爐中以5 ℃·min-1的速率升溫至600 ℃并保溫2 h。自然冷卻至室溫后用去離子水洗滌至中性，烘干后用研缽研磨過100 目篩，即得Post-MBC。

堿后處理-浸漬法制備的改性生物炭（Post-SBC）制備：精密稱量一定量的花生殼生物炭（BC600）與KOH 于燒杯中，加入一定體積的去離子水?dāng)嚢瑁ㄙ|(zhì)量體積比，花生殼生物炭∶KOH∶水=1∶2∶25），于超聲波清洗機(jī)上超聲30 min后于陰涼處靜置6 h。隨后放入烘箱中于75 ℃加熱烘干24 h，用去離子水洗滌至中性，烘干后用研缽研磨過100目篩，即得Post-SBC。

1.3 生物炭的表征

通過蔡司超高分辨場發(fā)射掃描電鏡（蔡司MERLIN Compact，德國蔡司）分析生物炭表面形貌特征；通過全自動(dòng)比表面與孔隙度分析儀（MICROMERITICS ASAP 2460，美國Micromeritics）測定生物炭表面參數(shù)；通過傅里葉紅外光譜儀（TENSOR27，德國Bruker）對其表面官能團(tuán)進(jìn)行表征；通過Zeta 電位與粒度儀（NanoBrook 173Plus，美國Brookhaven）對生物炭的Zeta電位進(jìn)行表征。

1.4 制備工藝對吸附性能的影響

1.4.1 熱解溫度對吸附的影響

精密稱量0.100 g 不同溫度（300、400、500、600、700 ℃）下熱解制得的花生殼生物炭（BC300、BC400、BC500、BC600、BC700），同時(shí)稱量0.100 g 花生殼粉作為對比。將其置于裝有40 mL 0.06 mg·mL-1TCH 的離心管中。設(shè)置未添加生物炭并含有40 mL 0.06 mg·mL-1TCH的離心管和添加生物炭并含有40 mL去離子水的離心管為空白對照，去除生物炭釋放溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）對實(shí)驗(yàn)的影響，設(shè)置平行和重復(fù)實(shí)驗(yàn)?？刂骗h(huán)境溫度為25 ℃，溶液pH=4.00。將離心管置于控速振蕩器上，轉(zhuǎn)速為150 r·min-1，吸附24 h。

1.4.2 堿炭比對吸附的影響

采用Post-SBC 方法制備改性生物炭，設(shè)置不同堿炭比（1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1）制備改性生物炭。隨后精密稱量0.100 g Post-SBC 將其置于裝有40 mL 0.06 mg·mL-1TCH 的離心管中。設(shè)置未添加生物炭并含有40 mL 0.06 mg·mL-1TCH 的離心管和添加生物炭并含有40 mL 去離子水的離心管為空白對照，去除生物炭釋放DOM 對實(shí)驗(yàn)的影響，設(shè)置平行和重復(fù)實(shí)驗(yàn)。控制環(huán)境溫度為25 ℃，溶液pH=4.00。將離心管置于控速振蕩器上，轉(zhuǎn)速為150 r·min-1，吸附24 h。

1.4.3 堿處理方式對吸附的影響

精密稱量0.100 g 改性生物炭Pre-MBC、Post-MBC、Post-SBC，同時(shí)稱量0.100 g 生物炭BC600 作為對比，將其置于裝有40 mL 0.06 mg·mL-1TCH 的離心管中。設(shè)置未添加生物炭并含有40 mL 0.06 mg·mL-1TCH 的離心管和添加生物炭并含有40 mL 去離子水的離心管為空白對照，去除生物炭釋放DOM 對實(shí)驗(yàn)的影響，設(shè)置平行和重復(fù)實(shí)驗(yàn)。控制環(huán)境溫度為25 ℃，溶液pH=4.00。將離心管置于控速振蕩器上，轉(zhuǎn)速為150 r·min-1，吸附24 h。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

精密稱量0.100 g 生物炭BC600 和Post-MBC，按照反應(yīng)時(shí)間（5、15、30、45、60、90、120、150、180、240、300、360、420、480 min）將其置于含有40 mL 0.06 mg·mL-1TCH 的離心管中。設(shè)置未添加生物炭并含有40 mL 0.06 mg·mL-1TCH 的離心管和添加生物炭并含有40 mL 去離子水的離心管為空白對照，去除生物炭釋放DOM 對實(shí)驗(yàn)的影響，設(shè)置平行和重復(fù)實(shí)驗(yàn)。控制環(huán)境溫度為25 ℃，溶液pH=4.00。將離心管置于控速振蕩器上，轉(zhuǎn)速為150 r·min-1，于各設(shè)定的時(shí)間點(diǎn)測定溶液吸光度。

1.6 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

精密稱量0.100 g BC600 和Post-MBC 于含有40 mL 不同濃度（0.04、0.05、0.06、0.07、0.08 mg·mL-1）TCH 的離心管中。未添加吸附劑的離心管和含有吸附劑未添加TCH 的離心管為空白對照，設(shè)置平行和重復(fù)實(shí)驗(yàn)，溶液pH=4.00。將離心管置于控速振蕩器上，轉(zhuǎn)速為150 r·min-1，在不同環(huán)境溫度（25、35、45 ℃）下吸附24 h。

1.7 數(shù)據(jù)處理與分析

TCH 的測定：用帶有針式過濾器（PES 材質(zhì)，孔徑0.45 μm）的一次性注射器抽取溶液（由對照實(shí)驗(yàn)得出，PES濾材未對TCH產(chǎn)生吸附截留），通過紫外分光光度計(jì)（UV-1100，MAPADA）于356 nm 下測定吸光度。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)使用Excel 2019 整理，用Origin 2021 進(jìn)行分析。

生物炭對鹽酸四環(huán)素的吸附量（公式1）和去除率（公式2）計(jì)算公式為：

式中：qt為t時(shí)刻生物炭的吸附量，mg·g-1；C0為TCH的初始濃度，mg·mL-1；Ct為t時(shí)刻溶液中TCH 的濃度，mg·mL-1；V為TC溶液的體積，mL；m為生物炭質(zhì)量，g。

吸附動(dòng)力學(xué)曲線采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)Langergren模型（公式3）、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)McKay 模型（公式4）、Elovich模型（公式5）擬合：

式中：qe和qt分別為平衡時(shí)和t（min）時(shí)刻生物炭的吸附量，mg·g-1；k1和k2分別為準(zhǔn)一級(jí)準(zhǔn)二級(jí)、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的速率常數(shù)，min-1、g·（mg·min）-1；Elovich方程中α為化學(xué)吸附速率常數(shù)，β為表面覆蓋度吸附常數(shù)。

吸附等溫線曲線采用Langmuir 模型（公式6）、Freundlich模型（公式7）和Temkin模型（公式8）擬合：

式中：qm為與吸附容量相關(guān)的最大吸附量，mg·g-1；KL為吸附能對應(yīng)的Langmuir 常數(shù)，L·mg-1；KF和n分別是與吸附量和強(qiáng)度有關(guān)的Freundlich 常數(shù)，（mg·g-1）（mg·L-1）-1/n；KT為Temkin 模型平衡結(jié)合常數(shù)，L·g-1；b為Temkin 模型常數(shù)；R為理想氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，K。

生物炭對TCH的吸附熱力學(xué)參數(shù)由下式計(jì)算[11-12]：

式中：K為Langmuir 方程常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K；R為理想氣體常數(shù)；ΔHθ為焓變，kJ·mol-1；ΔSθ為熵變，J·（mol·K）-1；ΔGθ為吉布斯自由能變，kJ·mol-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備工藝對生物炭吸附性能的影響

熱解溫度對生物炭吸附性能的影響見圖1（a）：碳化溫度的升高可以增加生物炭表面的含氧官能團(tuán)數(shù)量和密度，使生物炭的芳香化程度升高，與南志江等[13]的研究結(jié)果一致；但過高的溫度容易使生物炭中的有機(jī)組分分解，生物炭無機(jī)化程度升高，吸附性能降低。生物炭在較低溫度時(shí)熱解釋放部分物理吸附水、碳氧化物等；熱解溫度升高，芳香烴類組分占比逐漸增大，生物炭的芳香化程度增強(qiáng)[14]；熱解溫度達(dá)到一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)后，生物炭中含有弱鍵的組分逐漸分解揮發(fā)，生物炭開始向無機(jī)炭轉(zhuǎn)變。從圖1（a）可知，熱解溫度對生物炭吸附性能的影響轉(zhuǎn)折點(diǎn)在600 ℃。

圖1 熱解溫度（a）、堿炭比（b）、堿處理方式（c）對生物炭吸附性能的影響Figure 1 Effects of pyrolysis temperature（a），alkali carbon ratio（b）and alkali treatment method（c）on the adsorption performance of biochar

堿炭比和堿處理方式對改性生物炭吸附的影響見圖1（b）和圖1（c）：堿改性的主要機(jī)制是堿與生物炭的C結(jié)構(gòu)或其表面的官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而對生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)數(shù)量類型發(fā)生改變，從而對生物炭的吸附性能產(chǎn)生影響。

常溫下堿與生物炭的反應(yīng)較緩慢，主要與生物炭表面的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，而高溫環(huán)境下堿處于熔融態(tài)，與生物炭的C 結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的反應(yīng)能夠快速進(jìn)行。KOH 改性主要通過堿與C 結(jié)構(gòu)反應(yīng)產(chǎn)生蝕刻作用，使生物炭表面變得粗糙且出現(xiàn)更多孔隙；堿與官能團(tuán)（等）發(fā)生反應(yīng)生成碳氧化物、氫氣、甲烷等氣體，改變生物炭表面官能團(tuán)比例的同時(shí)，氣體在逸出過程中打通細(xì)小孔洞形成孔隙或擴(kuò)大孔隙。高濃度的堿對生物炭結(jié)構(gòu)的腐蝕程度加劇，會(huì)使孔隙結(jié)構(gòu)過大而降低吸附性能[15]；堿與生物炭表面官能團(tuán)的過度反應(yīng)可能會(huì)使生物炭表面官能團(tuán)的比例失衡，不利于生物炭通過氫鍵作用、化學(xué)反應(yīng)等方式吸附抗生素。

本研究考察堿炭比和堿處理方式[16]（堿前處理熔融法、堿后處理熔融法、堿后處理浸漬法）對生物炭吸附性能的影響，實(shí)驗(yàn)中0.1 g的Post-MBC對25 ℃、pH=4，40 mL初始濃度為0.06 mg·mL-1的TCH去除率可達(dá)99.07%。結(jié)果表明具有優(yōu)良吸附性能的改性生物炭是600 ℃熱解，堿炭比2∶1、采用堿后處理熔融法改性制備的Post-MBC；而若考慮改性工藝中的經(jīng)濟(jì)成本，吸附性能略遜于Post-MBC 的堿后處理浸漬法改性生物炭Post-SBC更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

2.2 生物炭表征結(jié)果

2.2.1 生物炭掃描電鏡和能譜分析

BC600 和Post-MBC 在10μm 的表觀形貌差異如圖2 所示。從圖2（a）和圖2（b）可以看出，改性前BC600 表面較光滑且以較大孔隙為主，改性后Post-MBC 表面粗糙，小孔隙的比例明顯增多，證實(shí)了KOH的蝕刻作用以及堿與生物炭表面官能團(tuán)的反應(yīng)對生物炭孔隙結(jié)構(gòu)及表面形貌產(chǎn)生影響。BC600 和Post-MBC 吸附TCH 后生物炭孔隙以及表面負(fù)載微粒明顯增多，且后者較前者負(fù)載的微粒更多，說明優(yōu)良的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積（表2）可以促進(jìn)生物炭對小分子物質(zhì)的吸附。SEM 結(jié)果表明KOH 改性能顯著改善原始生物炭BC600的表面形貌和孔隙。

圖2 BC600和Post-MBC吸附TCH前后的SEM圖Figure 2 SEM of BC600 and Post-MBC before and after absorption of TCH

表1 為生物炭表面C、O 元素EDS 分析結(jié)果。KOH 改性使生物炭表面C、O 元素組成和O/C 比發(fā)生明顯變化。KOH 與生物炭表面官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，使改性后C 元素含量升高而O 元素含量降低。吸附TCH 后生物炭的C 含量均略有降低而O 含量均略有提升，可能是由TCH 負(fù)載在生物炭表面引起的。O/C值可表示生物炭的親疏水性[17]，EDS 結(jié)果表明，KOH改性能夠使生物炭的疏水性增強(qiáng)。

表1 BC600和Post-MBC吸附TCH前后表面元素原子百分比Table 1 Atomic percentage of surface elements on BC600 and Post-MBC before and after adsorbed of TCH

2.2.2 BET及孔徑分析

采用N2吸附-脫附法研究生物炭（BC600）及改性生物炭（Post-MBC）的多孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)IUPAC 分類，由圖3（a）可知BC600 主要具有Ⅱ型的特征，Post-MBC 具有Ⅰ型和Ⅳ型特征。在p/p0=0 處兩條曲線均急劇上升，到p/p0＜0.8 時(shí)兩條曲線均呈現(xiàn)穩(wěn)定或緩慢上升的趨勢，p/p0＞0.8后兩條曲線均有上升趨勢，說明存在一定的大孔結(jié)構(gòu)[18]。在低p/p0區(qū)，Post-MBC 的吸附量很高，說明其存在豐富的微孔結(jié)構(gòu)，在高p/p0區(qū)，N2吸附-脫附曲線沒有完全重合，說明BC600和Post-MBC 的孔內(nèi)表面積大于外表面積，在p/p0=0.4 時(shí)，出現(xiàn)回滯環(huán)，表明材料存在許多介孔[19]。兩條曲線均存在回滯環(huán)，Post-MBC 的回滯環(huán)是H3 型，BC600 的回滯環(huán)是H4 型。H3 型回滯環(huán)表明Post-MBC 的孔隙結(jié)構(gòu)以裂縫、楔形、狹縫結(jié)構(gòu)為主，具有顆粒狀松散堆積的楔形孔。H4型回滯環(huán)多出現(xiàn)在微孔和中孔混合的吸附劑上，可能存在微孔與中孔組成的復(fù)合孔[20]。

圖3 BC600和Post-MBC的N2吸附-脫附BET模型（a）和孔徑分布（b）Figure 3（a）N2adsorption-desorption BET model and（b）Pore size distribution of BC600 and Post-MBC

為進(jìn)一步明確生物炭的孔徑大小范圍，基于BJH法得到BC600 和Post-MBC 的孔徑分布，見圖3（b）。由圖可知，兩種生物炭的孔徑主要分布在40 nm 以下并集中于2 nm 左右。Post-MBC 較BC600 在2 nm 處的孔體積有明顯變化，在2～40 nm 上Post-MBC 的孔體積峰面積也較BC600 有較明顯提升。結(jié)合生物炭的表面性質(zhì)參數(shù)（表2），BC600和Post-MBC 的BET比表面積分別為108.984 3 m2·g-1和863.565 9 m2·g-1；BC600 和Post-MBC 的平均孔徑分別為3.101 2 nm 和2.630 3 nm，改性后生物炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)有顯著改變。

表2 BC600和Post-MBC的表面性質(zhì)參數(shù)Table 2 Surface properties of BC600 and Post-MBC

BET 及孔徑分析結(jié)果表明，KOH 改性對生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的改善十分顯著，改性生物炭的比表面積提高了6.9倍，微孔體積提高了7.26倍，平均孔徑下降了0.5 nm左右。

2.2.3 零電荷點(diǎn)與Zeta電位分析

將BC600和Post-MBC 放入離心管中加入一定量的去離子水（質(zhì)量體積比，生物炭∶水=1∶40），在150 r·min-1的轉(zhuǎn)速下振蕩24 h后抽濾測定濾液的pH作為生物炭的pH，BC600 和Post-MBC 的pH 分別為7.13、7.63，呈弱堿性。圖4為BC600及Post-MBC 的Zeta電位隨pH 變化的情況，由圖可知BC600和Post-MBC 的零電荷點(diǎn)（pHPZC）分別為2.27 和2.42。Post-MBC 較BC600 的pHPZC發(fā)生了位移，是由于KOH 與生物炭表面官能團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)生去質(zhì)子化作用，改變了生物炭表面的電荷分布所致[21]。有研究表明pHPZC低于溶液pH時(shí)材料表面多帶負(fù)電荷[22]，可知BC600 和Post-MBC分別在pH＞2.27和2.42時(shí)帶有負(fù)電荷。

圖4 BC600和Post-MBC的Zeta電位隨pH變化情況Figure 4 The changes of Zeta potential of BC600 and Post-MBC with pH value

溶液pH＞pHPZC時(shí)，生物炭表面帶有負(fù)電荷，可以通過靜電作用對帶正電荷的污染物吸附去除。TCH有三個(gè)pKa，分別是3.3、7.7 和9.7。當(dāng)溶液中pH＜3.3、3.3≤pH＜7.7、7.7≤pH＜9.7、9.7≤pH 的情況下，TC 分子的主要形態(tài)分別是TC+陽離子形態(tài)、TC±兩性形態(tài)、TC-陰離子形態(tài)、TC2-陰離子形態(tài)[23]，TC的酸性由酚羥基和烯醇羥基決定，堿性由二甲氨基決定。原始TC在水溶液中溶解度較低，實(shí)際生產(chǎn)中常常使用TC 的鹽酸鹽TCH。TCH在水環(huán)境的溶解度較TC有顯著提高，且在pH=4時(shí)有較高的溶解度和穩(wěn)定性。在弱酸性或堿性環(huán)境下，TCH 容易水解，而pH≤4 時(shí)，環(huán)境中過剩的酸能防止TC 水解并析出游離堿形成TC+。本研究中控制反應(yīng)環(huán)境pH=4是為了保證TCH有高溶解度和穩(wěn)定性，使陽離子態(tài)TC+較陰離子態(tài)TC-占多數(shù)。

Zeta 電位結(jié)果表明，BC600 及Post-MBC 的pHPZC較低，能在pHPZC＜pH環(huán)境下帶有負(fù)電荷。

2.2.4 FTIR分析

生物炭的傅里葉紅外光譜（FTIR）見圖5，生物炭表面的官能團(tuán)種類復(fù)雜，數(shù)量繁多，結(jié)合文獻(xiàn)及相關(guān)資料[23-28]，對生物炭可能存在的官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。圖中3 419 cm-1處是較明顯的伸縮振動(dòng)峰，3 138 cm-1處是烷類伸縮振動(dòng)峰[25]，2 362 cm-1處是受到CO2影響產(chǎn)生的吸收峰，芳環(huán)骨架振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰出現(xiàn)在1 608 cm-1處，1 400 cm-1處可能是羧酸或含羰有機(jī)物的形成的吸收峰，醇類和酚類的峰出現(xiàn)在1 099 cm-1處，798 cm-1處可能是苯環(huán)不同取代情況下的面外彎曲振動(dòng)峰。由3 138 cm-1處、1 608 cm-1處和798 cm-1處存在的吸收峰，推測生物炭結(jié)構(gòu)中存在芳環(huán)結(jié)構(gòu)；由3 419、1 400 cm-1的吸收峰推測生物炭中存在（酚）羥基、羧基。

圖5 BC600及Post-MBC和吸附TCH后的FTIR圖Figure 5 FTIR spectra of BC600 and Post-MBC after adsorption of TCH

對比圖5（a）和圖5（b），可見改性后多數(shù)官能團(tuán)的吸收峰峰面積均有所下降，且部分吸收峰（如峰、峰）變寬，說明在改性過程中KOH 與生物炭表面的C結(jié)構(gòu)和羥基等官能團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，改變了生物炭表面的官能團(tuán)種類和數(shù)量，引起紅外譜圖中對應(yīng)吸收峰發(fā)生改變，含O 官能團(tuán)的（）峰面積大幅度減小與EDS 結(jié)果中O 元素的變化相符。BC600 和Post-MBC 均存在芳環(huán)結(jié)構(gòu)，芳香基團(tuán)的C 可作為電子供體，與TCH中的烯酮結(jié)構(gòu)產(chǎn)生π-πEDA作用[27]。

分別對比圖5（a）、圖5（c）和圖5（b）、圖5（d），吸附TCH 后1 700～600 cm-1的譜圖尤其是Post-MBC 吸附TCH 后較吸附前形成了一個(gè)更寬的吸收峰，1 400、798 cm-1處的吸收峰難以單獨(dú)辨認(rèn)出，可能是生物炭吸附TCH后受到TCH分子相關(guān)官能團(tuán)影響所致。3 419 cm-1的峰峰面積減少可能是由于生物炭的與TCH 分子的氨基、羥基等官能團(tuán)形成氫鍵所致[28]。由圖5（a）、圖5（c）譜圖可知，吸附TCH 后部分官能團(tuán)（羧基、羥基等）的吸收峰峰面積（峰、等）減少，峰高降低，可能是這些官能團(tuán)與TCH發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)所致。而由圖5（b）、圖5（d）可知，吸附TCH后Post-MBC 在1 700～600 cm-1處的峰面積較原炭略大，可能是由于負(fù)載在Post-MBC 表面的TCH 分子較多，TCH分子的官能團(tuán)對吸收峰的影響高于生物炭的官能團(tuán)與TCH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)對吸收峰的影響。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)Langergren 模型（公式3）、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)McKay模型（公式4）和Elovich 模型（公式5）對BC600和Post-MBC 的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線見圖6，動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表3。吸附初期生物炭表面存在大量的吸附點(diǎn)位，生物炭對TCH 的吸附十分迅速，吸附量急劇增大。而隨著吸附的進(jìn)行，生物炭表面的吸附點(diǎn)位逐漸減少，吸附速率緩慢下降，約60 min吸附反應(yīng)接近平衡。在同等條件下，Post-MBC 較BC600 對TCH 的平衡吸附量提升了3.39 倍。比較各模型的相關(guān)系數(shù)（R2）可知McKay 模型較Langergren 模型能更好地說明生物炭吸附TCH 的過程，Langergren 和McKay 模型擬合的qe均與實(shí)驗(yàn)中的檢測結(jié)果較為接近，說明生物炭對TCH的吸附過程不是簡單的物理吸附或化學(xué)吸附，而是二者的綜合體現(xiàn)[29-30]。

表3 生物炭吸附TCH的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 3 Kinetic model parameters of biochar adsorption TCH

圖6 BC600和Post-MBC吸附TCH的動(dòng)力學(xué)擬合曲線Figure 6 Fitting curves of TCH adsorption kinetics by BC600 and Post-MBC

2.4 吸附等溫線

圖7 為BC600 和Post-MBC 的吸附等溫線模型曲線擬合圖。生物炭對TCH 去除率過高或過低，以及實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的TCH 濃度區(qū)間使數(shù)據(jù)分布接近等溫線模型的轉(zhuǎn)折處都可能使擬合曲線接近線性。

圖7 BC600和Post-MBC對TCH的吸附等溫線Figure 7 Adsorption isotherms of TCH of BC600 and Post-MBC

等溫線模型的擬合參數(shù)見表4。Langmuir模型假設(shè)吸附是單層的，吸附分子之間沒有相互作用。Freundlich 模型假設(shè)存在多層非理想吸附，吸附活化能分布在不均勻的非均質(zhì)表面上。對比BC600 和Post-MBC 的Langmuir 模型相關(guān)系數(shù)和Freundlich 模型的相關(guān)系數(shù)，可知兩個(gè)模型均能很好地描述生物炭對TCH 的吸附平衡規(guī)律。表明生物炭對TCH 的吸附機(jī)理較為復(fù)雜，不是單純的單層吸附或多層吸附，生物炭對TCH的吸附受到多種吸附機(jī)理的共同影響[31]。Temkin 模型多用來描述吸附質(zhì)與吸附劑之間的強(qiáng)分子作用，如靜電作用[17]。BC600 和Post-MBC 擬合Temkin 模型的相關(guān)系數(shù)較高，表明BC600 及Post-MBC吸附TCH的過程中存在強(qiáng)靜電作用。

表4 BC600和Post-MBC對TCH的等溫吸附參數(shù)Table 4 Isothermal equation parameters of TCH onto BC600 and Post-MBC

生物炭對TCH 的理論最大吸附量由Langmuir 模型可知，298 K時(shí)Post-MBC和BC600的理論最大吸附量qm分別為26.61 mg·g-1和99.35 mg·g-1，改性炭Post-MBC 較原炭BC600 的理論最大吸附量提高了2.73倍。Freundlich模型的KF與吸附量和溫度呈正相關(guān)，說明較高的溫度有利于吸附的進(jìn)行。1/n可表示吸附過程進(jìn)行的難易程度，一般認(rèn)為其值在0.1～0.5時(shí)，吸附容易進(jìn)行；其值＞2 時(shí)，吸附難以進(jìn)行。由表中數(shù)據(jù)可知，BC600 及Post-MBC 對TCH 的吸附進(jìn)行程度適中，隨著溫度升高，1/n逐漸減小，結(jié)合吸附量的變化，說明反應(yīng)溫度的升高可以提高生物炭對TCH的吸附能力。

Post-MBC 較部分文獻(xiàn)（如Dongle 等[10]的研究）改性生物炭的最大吸附量低，與其研究中吸附等溫線實(shí)驗(yàn)相關(guān)參數(shù)進(jìn)行對比，吸附溫度的差異較小。本研究采用的初始抗生素濃度和生物炭投加量均遠(yuǎn)高于Dongle 等的研究[10]，而最大吸附量低于Dongle 等的研究，可能是受到生物炭本身性質(zhì)的影響。Dongle 等[10]制備的KOH改性柚子皮生物炭其比表面積可達(dá)2 457.37 m2·g-1，而本研究的KOH 改性花生殼生物炭比表面積僅為863.56 m2·g-1。生物炭比表面積差異產(chǎn)生的原因是由于制備工藝參數(shù)的不同，同時(shí)也與生物質(zhì)原料本身的成分有關(guān)。如生物質(zhì)原料本身的基本三大素（木質(zhì)素、纖維素和半纖維素）、蛋白質(zhì)和脂類的組成不同，在高溫?zé)峤鈺r(shí)和堿改性時(shí)受到的影響也會(huì)有所差異，這些差異的累積最終使得制備的改性生物炭性質(zhì)有所不同，從而對生物炭的吸附性能產(chǎn)生影響。

2.5 吸附熱力學(xué)

BC600及Post-MBC 對TCH 的吸附熱力學(xué)參數(shù)由公式（9）和（10）計(jì)算得出，結(jié)果見表5。兩種生物炭的ΔHθ均為正值，表明吸附過程為吸熱反應(yīng)，ΔGθ為負(fù)值，表明吸附過程自發(fā)，且ΔGθ絕對值隨著溫度升高而增大，說明溫度越高，吸附過程的自發(fā)趨勢越大。ΔGθ絕對值的變化隨溫度的改變不明顯，說明溫度不是影響其吸附的主要因素。研究發(fā)現(xiàn)ΔHθ值小于40 kJ·mol-1且ΔGθ值在-20～0 kJ·mol-1時(shí)為物理吸附；化學(xué)吸附的ΔHθ值在40～120 kJ·mol-1，ΔGθ值在-400～-80 kJ·mol-1的范圍內(nèi)[32]。由表5 中數(shù)據(jù)可知，BC600對TCH的吸附過程傾向于受到物理吸附控制而Post-MBC 對TCH 的吸附過程傾向于受化學(xué)吸附控制。兩種生物炭的ΔSθ均＞0，表明吸附過程中生物炭與TCH溶液的兩相界面自由度增大。

表5 BC600和Post-MBC對TCH的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 5 Thermodynamic parameters of TCH onto BC600 and Post-MBC

2.6 吸附機(jī)理分析

生物炭對抗生素吸附受多方面因素的影響，如生物質(zhì)原料的不同、改性方法和工藝的不同均會(huì)對生物炭表面的微觀結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)產(chǎn)生影響；不同類型的抗生素的結(jié)構(gòu)特性也不盡相同；pH、溫度等環(huán)境條件也會(huì)影響抗生素的形態(tài)以及生物炭表面的性質(zhì)。有大量研究表明生物炭對抗生素的吸附機(jī)理包括孔隙填充作用、氫鍵作用、π-π 相互作用、靜電相互作用、疏水相互作用等[33-37]。

Post-MBC 具有較高的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，表面有較豐富的基團(tuán)，在pH＞2.42 時(shí)帶有負(fù)電，本身呈弱堿性，由吸附實(shí)驗(yàn)可知其吸附過程和吸附機(jī)理較為復(fù)雜。綜合本研究中的吸附實(shí)驗(yàn)和表征結(jié)果，推測Post-MBC 與TCH 之間的主要吸附機(jī)理有孔隙填充作用、氫鍵作用、π-π 相互作用、靜電相互作用、疏水相互作用。

制備工藝對生物炭吸附TCH 的影響體現(xiàn)在制備工藝流程中參數(shù)的改變會(huì)使生物炭表面形貌、孔隙結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)的種類和數(shù)量發(fā)生改變，從而使生物炭具有更加優(yōu)良的吸附性能。豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積能夠使孔隙填充作用發(fā)生在生物炭對TCH的吸附過程中，溶液中的TCH 迅速吸附到生物炭的表面，并向孔隙內(nèi)擴(kuò)散。陽離子態(tài)的TC+在溶液中與帶有負(fù)電荷的生物炭通過靜電引力相互吸引，而Temkin 模型的擬合結(jié)果也表明生物炭吸附TCH 的過程中存在強(qiáng)靜電作用。疏水性較強(qiáng)的生物炭和TCH分子上的非極性基團(tuán)受到水分子的斥力而相互吸引，產(chǎn)生疏水相互作用。生物炭豐富的官能團(tuán)容易與TCH 分子上酚羥基、氨基等官能團(tuán)形成氫鍵，形成氫鍵使得抗生素不易與生物炭分離，可以有效提高生物炭的吸附性能[38]。生物炭表面的酸堿官能團(tuán)與TCH分子中的二甲氨基、羥基等酸堿官能團(tuán)發(fā)生中和反應(yīng)，從而吸附固定TCH 分子。結(jié)合FTIR 譜圖，BC600及Post-MBC 存在芳環(huán)結(jié)構(gòu)，芳香基團(tuán)中的C 可作為π-π 電子供體，TCH 的烯酮結(jié)構(gòu)可作為π-π 電子受體，生物炭可以通過π-πEDA作用吸附TCH[27]。

結(jié)合吸附實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果，Post-MBC 較BC600 對TCH的吸附過程是物理吸附和化學(xué)吸附的共同作用，受到多種吸附機(jī)理的影響。而熱力學(xué)分析表明，改性生物炭的吸附過程更多地受控于化學(xué)吸附而原始生物炭的吸附過程更多地受控于物理吸附，其原因可能是主導(dǎo)吸附過程的機(jī)理發(fā)生了變化，由孔隙填充、疏水相互作用、靜電相互作用等物理吸附機(jī)制占多數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)樯锾坎糠止倌軋F(tuán)通過化學(xué)反應(yīng)吸附TCH 的方式占多數(shù)。

3 結(jié)論

（1）碳化溫度為600 ℃、堿炭比2∶1、采用KOH 后處理熔融法制備的改性生物炭（Post-MBC）在25 ℃、pH=4 的環(huán)境下0.1 g 的Post-MBC 對40 mL 0.06 mg·mL-1的鹽酸四環(huán)素（TCH）去除率可達(dá)99.07%，較原狀生物炭（BC600）吸附量提升了3.39倍。

（2）KOH 后處理熔融法改性能極大程度地增加生物炭的比表面積以及形成更豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，Post-MBC 的比表面積和微孔體積較BC600 分別提高了6.9倍和7.26倍。

（3）改性后的生物炭疏水性增強(qiáng)，零電荷點(diǎn)為2.42，使其在pH＞2.42 的情況下帶有負(fù)電。KOH 改性使Post-MBC 對TCH 的吸附機(jī)制受到化學(xué)反應(yīng)的影響更大，等溫吸附模型擬合結(jié)果均較好，吸附TCH 的過程較為復(fù)雜，存在多種因素的影響。吸附過程吸熱且自發(fā)進(jìn)行。對TCH 的吸附機(jī)理包括孔隙填充作用、π-π相互作用、氫鍵作用、靜電相互作用和疏水相互作用。