單原子銅改性氮化碳光芬頓降解水體中鹽酸四環(huán)素及其機(jī)理研究

郝家琛，楊強(qiáng)，崔培昕，王衛(wèi)軒，羅小三，王玉軍*

（1.南京信息工程大學(xué)應(yīng)用氣象學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境系，江蘇省農(nóng)業(yè)氣象重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210044；2.中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（南京土壤研究所），南京 210008）

四環(huán)素類抗生素（TCs）具有廣譜性抗菌和廉價(jià)經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)，在畜禽養(yǎng)殖及水產(chǎn)養(yǎng)殖中使用廣泛，但因難以被生物降解，TCs成為環(huán)境水體中的一大污染物[1-2]。TCs 及其衍生物可導(dǎo)致耐藥基因或耐藥細(xì)菌的出現(xiàn)，從而對(duì)人類健康和環(huán)境生態(tài)構(gòu)成潛在威脅[3-4]。高級(jí)氧化工藝（AOPs）是目前處理難降解有機(jī)物最具有前景的方法之一[5]。高級(jí)氧化過程中可以產(chǎn)生大量氧化性極強(qiáng)的活性物質(zhì)，這些活性物質(zhì)可以有效地將難降解抗生素類污染物礦化為二氧化碳和水[6]。

近年來，高級(jí)氧化技術(shù)發(fā)展迅速，其中受可見光驅(qū)動(dòng)的光芬頓（Photo-Fenton）反應(yīng)因具有反應(yīng)速度快、催化劑可循環(huán)使用、節(jié)能綠色等優(yōu)勢(shì)而成為環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[7-8]。光芬頓反應(yīng)利用光能驅(qū)動(dòng)電子活化雙氧水，可以大幅提高活化效率。石墨氮化碳基催化劑（g-C3N4）因合成簡便、無毒、穩(wěn)定性高、帶隙寬，一直是光芬頓領(lǐng)域廣泛使用的催化材料。但該催化劑的實(shí)際應(yīng)用還需解決g-C3N4可見光利用率低、電子躍遷能壘高等缺陷[9]。而金屬單原子摻雜可以有效改變g-C3N4表面的電荷分布，促進(jìn)光生電荷的分離與遷移，增強(qiáng)光子吸收。g-C3N4催化劑中的N 原子可以與金屬原子形成獨(dú)特的金屬氮（M-Nx）配位環(huán)境，提高了g-C3N4電子的離域范圍，而原子級(jí)分散的金屬也為g-C3N4提供了高效的活性位點(diǎn)[10-12]。Su 等[13]發(fā)現(xiàn)不飽和配位的Fe 單原子位點(diǎn)可定向捕獲電子降低反應(yīng)能壘，有效促進(jìn)H2O2活化，但該方法需要用到昂貴的雙氰胺為前驅(qū)體，再經(jīng)過厭氧（氬氣/氮?dú)猓?、高壓、?fù)燒等條件分步合成，方法復(fù)雜且成本較高。

金屬Cu因獨(dú)特的價(jià)電子結(jié)構(gòu)、良好的pH 值穩(wěn)定性被廣泛用作類芬頓反應(yīng)催化劑[14-15]，Pan 等[16]成功利用Cu 納米顆粒改性g-C3N4電芬頓降解阿莫西林，但由于Cu 的環(huán)境毒性較強(qiáng)，其納米顆粒穩(wěn)定性令人擔(dān)憂。相較于納米顆粒，單原子更少的金屬含量以及穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)大幅減少了金屬溶出風(fēng)險(xiǎn)，因此在催化劑中摻雜單原子Cu比摻雜納米顆粒更有環(huán)境意義。Zhang 等[17]合成的Cu-HNCN 單原子催化劑可以在光芬頓體系下有效降解包括四環(huán)素在內(nèi)的各類抗生素，且Cu浸出率低、催化劑穩(wěn)定性強(qiáng)，同時(shí)還有著Cu催化劑優(yōu)秀的pH適用范圍，但該催化劑仍受限于復(fù)雜合成方法（反應(yīng)釜、厭氧條件、高溫、多步合成）和高價(jià)值原料（三聚氰胺、三聚氰酸）而難以廣泛應(yīng)用。若能簡便合成性能優(yōu)異的單原子Cu修飾的氮化碳催化劑，那么這類環(huán)保功能材料將具有實(shí)際應(yīng)用的潛力。

本研究使用低成本、易操作的一步熱解法將Cu錨定在氮化碳基底上，使用廉價(jià)原料合成了Cu-CN單原子氮化碳催化劑，Cu-CN 可用作光芬頓催化劑高效降解鹽酸四環(huán)素（TC）。依托同步輻射X 射線吸收譜探究單原子Cu在g-C3N4上的配位環(huán)境與化學(xué)構(gòu)型，并結(jié)合X 射線光電子能譜、高分辨透射電子顯微鏡和時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜等多種表征手段將闡明單原子Cu 構(gòu)建Cu-N 配位促進(jìn)光催化機(jī)制以及Cu 價(jià)態(tài)循環(huán)促進(jìn)雙氧水活化機(jī)理，利用淬滅實(shí)驗(yàn)結(jié)合電子順磁共振波譜討論各種活性物質(zhì)及其在反應(yīng)中的貢獻(xiàn)，并分析可能的催化降解路徑。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑、儀器與供試水體

尿素、鹽酸四環(huán)素、乙二胺四乙酸二鈉銅（Ⅱ）四水合物、乙醇、異丙醇、硝酸銀和乙二胺四乙酸二鈉購自國藥集團(tuán)。5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）購自熊本同仁化學(xué)研究所（日本）。本研究中使用的所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

實(shí)驗(yàn)使用儀器：X 射線衍射儀（XRD，Rigaku Ultima Ⅳ，日本，理學(xué)公司）、傅里葉紅外變換光譜儀（FT-IR，Nicolet iS20，美國，賽默飛公司）、高分辨透射電子顯微鏡（TEM，Talos F200S G2，美國，賽默飛公司）、X 射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB 250Xi，美國，賽默飛公司）、紫外-可見分光光度計(jì)（UV 3600I plus，日本，島津公司）、穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀（PL/TRPL，F(xiàn)LS-1000，英國，愛丁堡公司）、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS 2030，日本，島津公司）、電子順磁共振波譜儀（EPR，Bruker EMX/plus 波譜儀，德國，布魯克公司）、液相色譜-質(zhì)譜儀（LC-MS，高分辨質(zhì)譜X500R QTOF，美國，SCIEX 公司）。同時(shí)于上海同步輻射光源（SSRF）的線站BL11B處采集了Cu-CN 催化劑Cuk邊的X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜（XAFS）和參照譜。

自然水體取自南京玄武湖，玄武湖水的基本理化性質(zhì)見表1。因湖水中懸浮顆粒物不利于儀器檢測(cè)，將其經(jīng)過0.22 μm 醋酸纖維素膜過濾去除顆粒后使用。

表1 供試玄武湖水的基本理化性質(zhì)Table 1 Basic properties of the actual water from Xuanwu Lake

1.2 催化劑的制備

將2 g 尿素溶解在10 mL 的乙醇溶液中，再向溶液中加入12 mg 乙二胺四乙酸二鈉銅（Ⅱ）四水合物，于水浴攪拌器60 ℃攪拌4 h。將樣品烘干后收集于帶蓋坩堝中，在馬弗爐中以5 ℃·min-1的升溫速率升溫至550 ℃持續(xù)4 h，自然降溫后收集樣品命名為Cu-CN。同時(shí)制備不添加乙二胺四乙酸二鈉銅（Ⅱ）四水合物的對(duì)照組CN，其他制備過程與Cu-CN一致。

1.3 降解性能評(píng)價(jià)

以可見光照射下TC的降解效率評(píng)價(jià)催化劑的光催化性能。使用氙燈（中教金源CEL-HXF300-T3，波長大于420 nm，210 W）模擬太陽光。制備TC 初始濃度為25 mg·L-1，催化劑（Cu-CN 與CN）濃度0.5 g·L-1的反應(yīng)溶液，其中加入雙氧水10 mmol·L-1作為氧化劑，pH 為6.5。該混合溶液首先以250 r·min-1的轉(zhuǎn)速在黑暗中混合30 min 以達(dá)到吸附-解吸平衡。隨后開始計(jì)時(shí)，分別在0、5、10、15、20、25、30 min 時(shí)取出1 mL懸浮液，通過0.22μm醋酸纖維素膜過濾后保存至棕色進(jìn)樣瓶中。采用高效液相色譜法（HPLC）測(cè)定TC 濃度，紫外檢測(cè)器檢測(cè)波長為356 nm，進(jìn)樣量為50μL，流動(dòng)相為甲醇與0.01 mol·L-1草酸（3/7，V/V）混合液，流速為1.0 mL·min-1。

在沒有特殊標(biāo)注的圖片中，實(shí)驗(yàn)條件為催化劑濃度0.5 g·L-1，雙氧水濃度10 mmol·L-1，TC 初始濃度25 mg·L-1，氙燈功率210 W，反應(yīng)體系40 mL。

1.4 光電化學(xué)測(cè)試

使用辰華CHI660E電化學(xué)工作站（中國上海辰華公司）測(cè)試樣品光電性能。采用制備的樣品電極、鉑片電極和Ag/AgCl 組成標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)，測(cè)試樣品瞬態(tài)光電流（I-T 曲線）及電化學(xué)阻抗譜（EIS）。樣品電極制備方法如下：將0.1 g 樣品、0.5 mL 超純水和5μL萘酚溶液混合超聲30 min，并用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)將液體涂在1 cm×1 cm 范圍的導(dǎo)電玻璃（ITO）上。樣品風(fēng)干后用管式爐200 ℃燒制2 h（N2氣氛）。瞬態(tài)光電流測(cè)試偏壓為-0.2 V，電解質(zhì)為0.2 mol·L-1的Na2SO4溶液，光源為中教金源CEL-HXF300-T3 氙燈（波長大于420 nm，210 W）。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試的頻率為0.1 Hz～100 kHz，微擾信號(hào)為5 mV。

1.5 中間產(chǎn)物分析

在光催化降解實(shí)驗(yàn)中（見1.3節(jié)），另外于0、5、10、20 min 時(shí)取樣過0.22μm 濾膜過濾，采用LC-MS 測(cè)定Cu-CN 光芬頓降解TC 反應(yīng)的中間產(chǎn)物。使用Chem-Draw 20.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。LC-MS 的檢測(cè)條件如下：流動(dòng)相為甲醇和0.01 mol·L-1甲酸溶液（3/7，V/V），流速為1.0 mL·min-1，進(jìn)樣量為20μL，柱溫40 ℃，波長360 nm，實(shí)驗(yàn)采用ESI（+）模式進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，以N2為干燥氣和霧化氣，掃描范圍為70～1 000m/z。

1.6 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

使用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程分析樣品的光催化降解動(dòng)力學(xué)，其方程如下：

式中：t為時(shí)間；C代表在t時(shí)刻的TC 濃度；C0代表TC初始濃度；k為擬二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 TC降解實(shí)驗(yàn)

不同體系降解TC 的效率見圖1a，從圖中可以看出，CN 光芬頓體系（CN/Vis/H2O2）與CN 光催化體系（CN/Vis）的TC 降解曲線沒有顯著差別，證明原始CN在光照下并不能有效活化雙氧水，這是由其電子空穴復(fù)合率高、電子遷移效率低導(dǎo)致的[9]。黑暗條件下，Cu-CN 芬頓體系（Cu-CN/H2O2）中TC 緩慢降解，說明Cu-CN 在黑暗條件下可以發(fā)生芬頓反應(yīng)[18]。而光照條件下，Cu-CN 光芬頓體系（Cu-CN/Vis/H2O2）則能在30 min 內(nèi)降解90%的TC，其降解的擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)（kobs）為0.009 93 min-1（圖1b），分別是Cu-CN芬頓反應(yīng)體系（0.000 16 min-1）和CN 光芬頓反應(yīng)體系（0.001 28 min-1）的62.06 倍和7.76 倍。Cu-CN 光芬頓體系優(yōu)異的TC降解性能表明該體系可以有效活化雙氧水，這可能與非均相芬頓反應(yīng)和光催化反應(yīng)的促進(jìn)機(jī)制有關(guān)[16]。Cu-CN 催化劑在可見光激發(fā)下產(chǎn)生光生電子，再通過電荷分離和遷移轉(zhuǎn)移到Cu 活性位點(diǎn)上，從而促進(jìn)了Cu（Ⅰ）與Cu（Ⅱ）的循環(huán)，提升了H2O2的活化效率。

圖1 不同體系降解TC的降解效率（a）及擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線（b）Figure 1 TC degradation efficiency of different systems（a）and corresponding pseudo-second-order kinetic fitting curves（b）

2.2 催化劑形貌結(jié)構(gòu)表征

TEM 結(jié)果顯示CN 和Cu-CN 均呈現(xiàn)出層狀樣式（圖2a、圖2b），在Cu-CN 表面沒有發(fā)現(xiàn)含Cu 的納米顆粒，且沒有觀察到銅氧化物或銅團(tuán)簇的晶格條紋，這表明Cu-CN并不含有銅氧化物和銅團(tuán)簇，Cu-CN催化劑在引入Cu改性后仍然保持著CN基底的主要結(jié)構(gòu)特征。借助EDS 技術(shù)可以分析不同元素在Cu-CN 樣品中的分布情況，元素分布圖像（圖2c、圖2d）顯示Cu、C、N和O元素均勻分布在Cu-CN樣品上，Cu原子和N原子分布均勻、相互鄰接，表明可能存在Cu-N結(jié)合[19]。

圖2 CN（a）、Cu-CN（b）的TEM圖像和Cu-CN的EDS-mapping圖（c，d）Figure 2 TEM images of CN（a）and Cu-CN（b），EDS elemental mapping images of Cu-CN（c，d）

XRD（圖3a）顯示CN 和Cu-CN 的特征衍射峰均在12.8°和27.6°出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)著g-C3N4的（100）和（002）晶面[20]。另外在Cu-CN的XRD圖譜中未檢測(cè)到與Cu元素相關(guān)的新衍射峰，這表明Cu 改性并沒有改變CN的晶格結(jié)構(gòu)。CN 與Cu-CN 的FT-IR 光譜（圖3b）在813、1 573～1 245、3 180 cm-1處出現(xiàn)了特征峰，813 cm-1處對(duì)應(yīng)g-C3N4中的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，1 573～1 245 cm-1處對(duì)應(yīng)g-C3N4中和結(jié)構(gòu)，3 180 cm-1處則對(duì)應(yīng)水分子和氨基（鍵）[21]。對(duì)比FT-IR 圖譜可知Cu 改性并未引入新的官能團(tuán)，Cu-CN 保持了三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)。XPS總譜（圖3c）顯示Cu-CN 主要由C、N、O和Cu組成。在C 1s的高分辨率XPS譜（圖3f）中，284.8、286.1 eV 和288.1 eV 處的特征峰分別與、和sp2雜化碳（）對(duì)應(yīng)[8]。校正后的C 1s主峰位置無明顯變化，Cu-CN 中峰的增加歸因于乙二胺四乙酸二鈉銅（EDTA-2NaCu）的裂解。在Cu 2p 譜中（圖3d），位于932.3 eV 和952.6 eV 處的峰對(duì)應(yīng)于Cu（Ⅰ），而結(jié)合能為934.7 eV 和955.1 eV 的峰則對(duì)應(yīng)于Cu（Ⅱ）[22]。如圖3e 所示，Cu-CN 的N 1s 光譜中398.6、400.1 eV 和401.1 eV 處的特征峰分別為、和中的N 原子。以上表明Cu改性并沒有改變CN的基本配位結(jié)構(gòu)。

圖3 CN與Cu-CN的XRD（a）、FT-IR譜圖（b）和XPS全譜（c），Cu-CN的XPS Cu 2p（d）、N 1s（e）和C 1s（f）譜圖Figure 3 XRD pattern（a），F(xiàn)T-IR spectra（b）and XPS survey spectrum（c）of CN and Cu-CN，XPS spectra Cu 2p（d），N 1s（e）and C 1s（f）for Cu-CN

2.3 Cu-CN催化劑中Cu的配位構(gòu)型

為進(jìn)一步探究Cu-CN 催化劑中Cu 原子的配位環(huán)境，采集了Cu-CN 的Cuk邊的XAFS 譜。在X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜（XANES）中（圖4a），Cu-CN 的吸收邊位于Cu2O 和CuO 之間，并且更偏向Cu2O，說明Cu的氧化態(tài)介于Cu（Ⅰ）和Cu（Ⅱ）之間，且Cu（Ⅰ）占主體，這一結(jié)果與XPS Cu 2p 譜一致。Cu-CN 的傅里葉變換擴(kuò)展X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜（FT-EXAFS）顯示（圖4b），第一個(gè)殼層峰位于約1.5 ? 處，推測(cè)為（O）配位。另外，單質(zhì)Cu 的主峰（約2.2 ?）沒有出現(xiàn)在Cu-CN 的光譜中，因此證明Cu 原子級(jí)分散在g-C3N4基體中。Cu-CN的小波變換（WT）圖不同于Cu 單質(zhì)和Cu2O 的小波變換圖（圖4c）。Cu-CN 的WT-EXAFS 最大值出現(xiàn)在約5.0 ?-1處，位于Cu-O 配位（約6.0 ?-1，Cu2O 中）的左側(cè)，與CuPc 中Cu-N 配位的峰位置很接近，可以認(rèn)定為Cu-N 配位。定量EXAFS 擬合進(jìn)一步揭示了Cu 單體的配位構(gòu)型（圖4b）。擬合結(jié)果顯示，Cu-N 的配位數(shù)為2.9，鍵長為1.89 ?，證明原子級(jí)分散的Cu 在CN 基底上形成了Cu-N3的結(jié)構(gòu)。

圖4 Cu k邊XAFS（a），Cu-CN的FT-EXAFS（b），Cu單質(zhì)、Cu2O和Cu-CN的小波變換（c）Figure 4 Normalized Cu k-edge XANES spectra（a），F(xiàn)T-EXAFS spectra（b），wavelet transform of Cu foil，Cu2O and Cu-CN（c）

2.4 催化劑的電化學(xué)表征

紫外可見漫反射光譜（UV-vis DRS）可以反映樣品的可見光響應(yīng)與吸光能力。如圖5a 內(nèi)插圖所示，Cu-CN 與CN 相比光吸收邊發(fā)生紅移，可見光響應(yīng)區(qū)域增加，這表明Cu的改性會(huì)顯著提高CN 催化劑中電子的離域范圍。將DRS 數(shù)據(jù)用Tauc plot 法[23]轉(zhuǎn)化為帶隙譜（圖5a），通過延長直線部分交橫坐標(biāo)軸的截距即可估算得到帶隙寬度（Eg），并可推算出CN 和Cu-CN的帶隙能分別為1.94 eV與2.99 eV。通過XPS價(jià)帶譜（VB-XPS）得到了CN 和Cu-CN 的價(jià)帶電位（圖5b、圖5c）。根據(jù)Eg=EVB+ECB計(jì)算出CN 的價(jià)帶電位（EVB）為1.86 eV，導(dǎo)帶電位（ECB）為-1.13 eV；Cu-CN的EVB為1.36 eV，而ECB為-0.58 eV（圖5d）。這證明單原子Cu改性可以大幅縮小CN 的帶隙，進(jìn)而提高催化劑的可見光利用率[24]。

圖5 CN和Cu-CN的UV-vis DRS 譜圖（a）和Tauc圖（內(nèi)插圖），CN（b）和Cu-CN（c）的高分辨率價(jià)帶XPS譜和能帶結(jié)構(gòu)示意圖（d）Figure 5 UV-vis DRS（a）and Tauc plots（inset）of CN and Cu-CN，high resolution valence band XPS spectra of CN（b）and Cu-CN（c），schematic illustration of the band structure of CN and Cu-CN（d）

利用光致發(fā)光（PL）光譜、時(shí)間分辨光致發(fā)光（TRPL）光譜、光電流響應(yīng)（I-T曲線）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）對(duì)Cu-CN 催化劑的電荷分離/遷移性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。PL 光譜如圖6a 所示，Cu-CN 的光生載流子重組信號(hào)遠(yuǎn)低于CN，說明引入單原子Cu 的活性位點(diǎn)可以抑制光生電荷的復(fù)合[25]。TRPL（圖6b）分析表明，激發(fā)態(tài)Cu-CN 的光子壽命（1.19 ns）顯著短于CN（3.76 ns）。這是由于單原子Cu 的改性構(gòu)建了Cu-N鍵，促進(jìn)光生電子從N 向Cu 遷移，實(shí)現(xiàn)了光生電子-空穴的空間分離以及更快速的傳輸。同時(shí)這些Cu-N位點(diǎn)可以作為橋梁，通過重構(gòu)分子軌道，促進(jìn)光生載流子傳輸（圖6c）[26]。為了充分評(píng)估Cu-CN 光生載流子的傳輸能力，進(jìn)行了EIS表征，從圖6d可以看出，Cu-CN電阻明顯低于CN，有著更為出色的電子傳輸效率。這說明單原子Cu增強(qiáng)了材料的界面電子傳輸能力，降低了能壘。上述結(jié)果證明單原子Cu改性有助于光生電子的分離和轉(zhuǎn)移，推測(cè)機(jī)理如下：①單原子Cu作為活性位點(diǎn)，Cu（Ⅱ）可以捕獲電子還原為Cu（Ⅰ），實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴空間分離。②構(gòu)建了Cu-N 路徑，電子在NCu-N路徑傳輸電阻更小，傳遞效率更高。

圖6 CN和Cu-CN的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜（a），時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜（b），瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線（c）和EIS圖（d）Figure 6 Steady-state PL spectra（a），time-resolved PL spectra based（b），transient photocurrent response curves（c）and EIS plots on CN and Cu-CN（d）

2.5 TC降解機(jī)理及活性物質(zhì)

2.5.1 淬滅實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步探究降解過程中的自由基及其他活性物質(zhì)的貢獻(xiàn)，以0.02 mol·L-1硝酸銀（AgNO3）、0.05 mol·L-1異丙醇（IPA）和2 g·L-1乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA-2Na）為捕獲劑，分別捕獲TC 光芬頓降解反應(yīng)中的電子（e-）、羥基自由基（·OH）和空穴（h+），考察了3 種不同的活性物質(zhì)對(duì)光芬頓降解反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖7a 所示。使用EDTA-2Na 捕獲h+后，TC 降解率從89%下降到33%，表明h+是降解TC 的主要活性物質(zhì)。加入IPA 后，TC 降解率下降到80%，說明·OH也參與了反應(yīng)。此外，利用AgNO3作為電子捕獲劑探討e-的貢獻(xiàn)。e-猝滅后，TC 降解率下降到74%，這是由于阻隔了電子傳遞，單原子Cu 未參與電子循環(huán)導(dǎo)致的。猝滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，·OH、h+和e-均參與了TC降解反應(yīng)。圖7c 分析了不同捕獲劑對(duì)Cu-CN/Vis/H2O2系統(tǒng)中kobs的抑制作用。結(jié)果表明，降解TC 的主要活性物質(zhì)有h+和e-（對(duì)kobs的抑制率分別達(dá)到96.5%和60.1%），·OH 也有重要作用（對(duì)kobs的抑制率為40.4%）。h+和e-在光芬頓反應(yīng)中的主導(dǎo)作用歸因于Cu-CN 催化劑出色的可見光利用效率和快速生成電子-空穴的能力[27]。在反應(yīng)過程中，Cu-CN 的導(dǎo)帶產(chǎn)生了大量的光生電子（式3），這些電子快速傳遞到Cu上，將Cu（Ⅱ）還原為Cu（Ⅰ），Cu（Ⅰ）與H2O2反應(yīng)形成·OH 再次轉(zhuǎn)化為Cu（Ⅱ）（式4、式5）。雙氧水光活化中Cu（Ⅰ）與Cu（Ⅱ）的循環(huán)導(dǎo)致光生電子被快速消耗，而減少的光生電子激活了空穴潛力，空穴氧化在TC的降解中起到主要作用。

圖7 Cu-CN/Vis/H2O2體系的淬滅實(shí)驗(yàn)（a），相對(duì)應(yīng)的k（b）和相對(duì)貢獻(xiàn)（c），6種體系的電子順磁共振波譜（d）Figure 7 Quenching experiments of Cu-CN/Vis/H2O2 system（a），relative to the k（b）and relative contribution（c），electron paramagnetic resonance spectra of six systems（d）

2.5.2 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

使用EPR 探測(cè)自由基信號(hào)，DMPO 可用于捕獲羥基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2）[28]。如圖7d 所示，Cu-CN/Vis/H2O2和Cu-CN/H2O2體系均出現(xiàn)了獨(dú)特的DMPO 捕獲羥基特征峰[29]，表明單原子Cu 在光照和黑暗條件下均能活化H2O2。特別是在Cu-CN/Vis/H2O2體系中DMPO·OH 的信號(hào)強(qiáng)度更為明顯，證明Cu-CN 光芬頓體系能迅速活化H2O2產(chǎn)生·OH。在CN 為催化劑的反應(yīng)體系中均未檢測(cè)到自由基的信號(hào)，說明原始CN 催化劑并不能有效活化H2O2，只能依賴自身光催化降解污染物。

2.6 實(shí)際應(yīng)用與穩(wěn)定性

pH 對(duì)TC 降解的影響見圖8a，Cu-CN 催化劑在pH 為5.0～9.0 的范圍內(nèi)均可快速降解TC。在廣譜性研究中發(fā)現(xiàn)（圖8b），Cu-CN能以較高反應(yīng)速率有效利用其他氧化劑（PS、PMS）。Cu-CN 4次循環(huán)降解性能并未明顯下降（圖8d），循環(huán)實(shí)驗(yàn)后收集樣品進(jìn)行測(cè)試的紅外圖譜（圖3b）顯示反應(yīng)前后譜型保持一致，驗(yàn)證了催化劑有優(yōu)異的穩(wěn)定性?？紤]到實(shí)際環(huán)境水體中的復(fù)雜情況，選用玄武湖的水作為實(shí)驗(yàn)水體（圖8c），Cu-CN/Vis/H2O2體系在實(shí)際水體中也能高效降解TC，說明催化劑具有優(yōu)秀的環(huán)境適用性。

圖8 Cu-CN在不同pH值（a），不同活化劑（b）和自然水體中的TC降解曲線（c）及循環(huán)實(shí)驗(yàn)（d）Figure 8 Photocatalytic degradation curves of TC with different pH values（a），different activators（b）and lake water（c），photodegradation of Cu-CN toward TC over 4 cycles（d）

2.7 TC可能的降解路徑

梳理污染物降解路徑有助于加強(qiáng)對(duì)其在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的認(rèn)識(shí)。圖9是TC 在Cu-CN 光芬頓體系中0、5、10、20 min 時(shí)的LC-MS 圖。與LC-MS 分析軟件（NIST MS）擬合結(jié)果比對(duì)，在圖9和表2中發(fā)現(xiàn)了9種中間產(chǎn)物在質(zhì)荷比為461、372、279、221、205、149、135、129 和85 處生成。由圖9 可以看出TC 的分子在質(zhì)荷比為445（[M+H]+）處的峰隨時(shí)間增長而下降，同時(shí)新出現(xiàn)的大量小分子碎片是降解過程的中間產(chǎn)物。

圖9 TC在Cu-CN光芬頓體系中降解的LC-MS圖Figure 9 LC-MS of TC degradation intermediates

表2 TC降解過程的中間產(chǎn)物Table 2 Intermediates products of TC degradation

結(jié)合LC-MS 檢測(cè)到的降解中間體數(shù)據(jù)和NIST MS軟件擬合的結(jié)果，本研究提出了TC 可能的降解路徑（圖10）：反應(yīng)初始，TC中羰基上的氧因吸電子作用而發(fā)生裂解形成P2，或被h+氧化形成P1 結(jié)構(gòu)后再脫羰基形成P2。接著中間體P2氧化脫去二甲氨基產(chǎn)生中間體P3，P3 經(jīng)脫甲基和脫羥基及開環(huán)裂解形成P4和P5，以上這些中間體被·OH 和h+氧化會(huì)進(jìn)一步羥基化、脫甲基化及開環(huán)，從而形成質(zhì)荷比更小的中間體，包括P6、P7、P8 和P9。最終，這些降解產(chǎn)物會(huì)隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行而被礦化為CO2、H2O和無機(jī)鹽。

圖10 TC降解路徑Figure 10 Degradation pathway of TC

3 結(jié)論

（1）通過簡易的一步法合成了具有單原子Cu 金屬位點(diǎn)的Cu-CN光催化劑。單原子Cu在Cu-CN中形成了Cu-N 鍵，提高可見光利用率的同時(shí)促進(jìn)了電子傳遞，顯著提高了光催化性能和雙氧水活化效率。

（2）Cu-CN光芬頓體系可以在30 min內(nèi)降解90%的鹽酸四環(huán)素（TC），擬合的二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)（kobs）為0.009 93 min-1，是原始CN光芬頓體系（0.001 28 min-1）的7.76 倍。Cu-CN 光芬頓體系穩(wěn)定性強(qiáng)，在實(shí)際水體中有良好的降解效果，具有很強(qiáng)的應(yīng)用前景。

（3）通過液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（LC-MS）檢測(cè)出9種TC降解的中間物，推測(cè)出TC可能的降解途徑，為進(jìn)一步探索其生態(tài)影響提供支撐。