蘇州生態(tài)涵養(yǎng)區(qū)農(nóng)業(yè)土壤中農(nóng)藥殘留的分布特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

郝雨陽，宋鵬，徐彥軍，田光明，許艇*

（1.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100193；2.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)生物多樣性與有機(jī)農(nóng)業(yè)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100193；3.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)有機(jī)循環(huán)研究院（蘇州），蘇州 215000；4.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系農(nóng)藥創(chuàng)新研究中心，北京 100193；5.浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，杭州 310058）

農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中重要的生產(chǎn)要素之一，用于保護(hù)農(nóng)作物免受病原體、真菌、昆蟲和雜草的侵害[1]。世界范圍內(nèi)農(nóng)藥所避免和挽回的農(nóng)業(yè)病、蟲、草害損失占糧食產(chǎn)量的1/3[2]。然而，農(nóng)藥長期不合理使用造成了地表水、地下水、土壤和空氣的污染，并對(duì)公眾健康產(chǎn)生了負(fù)面影響[3-6]。中國是世界上農(nóng)藥消費(fèi)量最大的國家[7-8]，有研究指出，2019 年我國農(nóng)藥污染土壤達(dá)1 600 萬hm2，主要農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留超標(biāo)率高達(dá)16%～18%[9]。土壤有一定的自凈能力，可以通過光化學(xué)、化學(xué)、生物等途徑降解農(nóng)藥[10-11]，但超過其自凈能力時(shí)，就會(huì)引起土壤的組成、結(jié)構(gòu)和功能發(fā)生變化，微生物活動(dòng)受到抑制，有害物質(zhì)及其代謝產(chǎn)物在土壤中逐漸積累，這不僅會(huì)破壞土壤生態(tài)系統(tǒng)，還會(huì)通過多種暴露途徑給人體帶來健康風(fēng)險(xiǎn)[12-13]。

太湖是長三角地區(qū)重要的區(qū)域生態(tài)屏障，是江浙滬主要供水水源地。然而工農(nóng)業(yè)快速發(fā)展引發(fā)的水土污染已嚴(yán)重影響該區(qū)域的可持續(xù)發(fā)展。太湖作為國內(nèi)水污染防治的“三湖”之首，水土污染負(fù)荷幾經(jīng)治理仍居高不下[14]。相關(guān)研究結(jié)果表明，太湖流域的農(nóng)業(yè)污染正成為繼工業(yè)污染和城市污染之后最大的污染源之一[15]。太湖流域是我國農(nóng)藥生產(chǎn)與使用的聚集區(qū)域[16]，太湖沉積物中已廣泛檢出滴滴涕、六六六、六氯苯和七氯環(huán)氧等有機(jī)污染物[17-18]。王毅[19]對(duì)太湖主要入湖河流中的有機(jī)污染物進(jìn)行高通量篩查，篩查出9種殺菌劑、7種殺蟲劑、6種除草劑；劉帆等[16]和陳燕等[20]分別對(duì)太湖流域地表水做了有機(jī)磷、有機(jī)氯農(nóng)藥的篩查與評(píng)價(jià)；方淑紅等[21]對(duì)太湖流域表層沉積物中8 種常見的擬除蟲菊酯進(jìn)行了分析測(cè)定。然而相關(guān)研究多集中于對(duì)太湖流域水體及沉積物的檢測(cè)，卻少有對(duì)太湖沿岸農(nóng)業(yè)土壤的農(nóng)藥風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估。土壤是農(nóng)藥在環(huán)境中的“貯藏庫”與“集散地”[22]，太湖周邊茶葉、水果、蔬菜等生產(chǎn)輸入的農(nóng)藥污染不容忽視。

本研究的目標(biāo)區(qū)域?yàn)樘K州生態(tài)涵養(yǎng)區(qū)，包括蘇州市吳中區(qū)東山鎮(zhèn)與金庭鎮(zhèn)，兩鎮(zhèn)為典型的農(nóng)業(yè)種植區(qū)域，盛產(chǎn)碧螺春茶、楊梅、枇杷等農(nóng)產(chǎn)品?；诔醪秸{(diào)研結(jié)果，選定包括有機(jī)氯農(nóng)藥在內(nèi)的46 種目標(biāo)農(nóng)藥，進(jìn)行區(qū)域土壤農(nóng)藥殘留檢測(cè)及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，以為該區(qū)域種植業(yè)農(nóng)藥的合理使用及風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要儀器：TRACE1300 ISQ7000 配有TG-5SILMS 毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC-MS，美國Thermo 公司）；5804R 臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)（德國Eppendorf 公司）；SJIA-10N-50A真空冷凍干燥機(jī)。

主要試劑：乙腈、正己烷均為色譜純，46 種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（包含有機(jī)磷殺蟲劑、有機(jī)氯殺蟲劑、氨基甲酸酯殺蟲劑、擬除蟲菊酯類殺蟲劑、噻二嗪類殺蟲劑、三氮苯除草劑、三嗪類除草劑）、乙二胺-N-丙基硅烷（PSA，40～63μm）、石墨化碳黑（GCB，120～400目）、QuEChERS 萃取鹽包（6 g 無水硫酸鎂和1.5 g 無水乙酸鈉）均購自德國CNW公司。

1.2 研究區(qū)域概況

蘇州生態(tài)涵養(yǎng)區(qū)位于蘇州市吳中區(qū)（31°00'00″～31°10'00″N，120°10'00″～120°30'00″E），總面積為285 km2，常駐人口為103 674 人（2017 年），屬北亞熱帶濕潤性季風(fēng)氣候區(qū)，農(nóng)林業(yè)用地超過35.8 km2，區(qū)域內(nèi)以海拔在100～300 m 的丘陵地區(qū)和沖積平原為主，土壤母質(zhì)為石英砂巖及湖相沉積物，土壤類型主要為酸性黃棕壤[23]。

1.3 農(nóng)藥施用情況調(diào)查

根據(jù)對(duì)農(nóng)戶的走訪調(diào)查，當(dāng)?shù)毓麡湎x害主要有蘋果密蠣蚧、刺皮癭螨、黃毛蟲、梢小蠹、赤毛蟲、介殼蟲等，高發(fā)于6—9 月份；果樹病害主要有葉斑病以及炭疽病，高發(fā)于3—7月份和9—10月份。大多數(shù)農(nóng)戶偏好使用化學(xué)農(nóng)藥及生物農(nóng)藥來防治病蟲害，使用阿維菌素、噻嗪酮、噠螨靈等防治螨蟲，菊酯類殺蟲劑防治昆蟲，吡唑嘧菌酯、代森錳鋅、多菌靈等殺菌劑防治病害。施藥時(shí)間集中于4、6、10 月，一年施藥2～4 次。部分農(nóng)戶會(huì)結(jié)合物理防治如設(shè)置誘殺蟲燈、粘蟲板、人工捉蟲（用鐵絲鉤殺害蟲）等來控制蟲害。施藥方式主要是人力背負(fù)噴霧，用藥類型及施藥量主要根據(jù)個(gè)人經(jīng)驗(yàn)及當(dāng)?shù)胤判霓r(nóng)藥店推薦。

對(duì)東山鎮(zhèn)有農(nóng)藥經(jīng)營許可證的3 家農(nóng)藥銷售點(diǎn)進(jìn)行了主要農(nóng)藥產(chǎn)品零售量的匯總（直接銷售給農(nóng)藥使用者的零售產(chǎn)品）。如圖1 所示，2020—2021 年農(nóng)藥零售額集中于二、三季度，農(nóng)藥零售量最高的依次是阿維菌素、多菌靈、草銨膦水劑、甲維·丁醚脲、咪唑·代森聯(lián)、聯(lián)苯·呋蟲胺、丁醚脲·呋蟲胺、高效氯氰菊酯、吡蟲·噻嗪酮，其中多菌靈及吡蟲·噻嗪酮在2020—2021年呈較明顯的上升趨勢(shì)。

圖1 東山鎮(zhèn)2020—2021年農(nóng)藥經(jīng)營數(shù)據(jù)匯總Figure 1 Summary of pesticide management data in Dongshan Town from 2020 to 2021

1.4 樣品采集及前處理

采用簡單隨機(jī)布點(diǎn)方法布置土壤樣品采集點(diǎn)位，如圖2所示，設(shè)置63個(gè)采樣點(diǎn)覆蓋研究區(qū)域各行政村落以及主要作物類型（枇杷、楊梅、茶葉）。在每個(gè)采樣單元范圍內(nèi)，采集深度為0～5 cm 的表層土壤，采用“梅花形”布點(diǎn)法，在植株0.5 m 范圍內(nèi)采集3 個(gè)土壤子樣，混合成1 個(gè)土壤樣品，裝入潔凈的聚乙烯袋運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。使用冷凍干燥儀將土壤樣品冷凍干燥48 h 以上，使用球磨儀將樣品磨細(xì)后裝袋封存于低溫冰箱（-20 ℃）避光保存，以備后續(xù)處理。

土壤樣品前處理使用改進(jìn)QuEChERS 方法。稱取土樣5.0 g 于50 mL 離心管中，加入10 mL 乙腈、10 mL 純水，渦旋振蕩5 min，加入萃取鹽包（6 g 無水硫酸鎂和1.5 g 無水乙酸鈉），渦旋振蕩1 min，使用冰水冷浴至室溫，6 000 r·min-1下離心5 min，取5 mL 上清移入裝有50 mg N-丙基乙二胺（PSA）、10 mg 石墨化炭黑（GCB）、150 mg 無水硫酸鎂的2 mL 離心管中，高速渦旋1 min，10 000 r·min-1下高速離心1 min，取4 mL 上清40 ℃氮吹近干，正己烷復(fù)溶至1 mL，過0.22μm有機(jī)濾膜后上機(jī)。

1.5 儀器分析條件

色譜條件：色譜柱TG-5SILMS 毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25μm）。載氣為氦氣（純度99.999%）；恒流模式，流速1.0 mL·min-1；進(jìn)樣口溫度280 ℃；不分流進(jìn)樣1 μL；柱溫，60 ℃保持2 min，然后以25 ℃·min-1程序升溫至180 ℃，再以5 ℃·min-1程序升溫至280 ℃，最后以10 ℃·min-1升溫至300 ℃，保持5 min。

質(zhì)譜條件：離子源為EI 源（電子轟擊源）且電壓設(shè)為70 eV；離子源溫度280 ℃；傳輸線溫度280 ℃；采集方式選擇離子監(jiān)測(cè)（SIM）模式。

1.6 質(zhì)量控制

利用空白實(shí)驗(yàn)、平行樣品、空白加標(biāo)等方法控制檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。每10個(gè)樣品設(shè)置1個(gè)空白樣品，1 個(gè)平行樣品，空白樣品中目標(biāo)物濃度低于方法檢出限，平行樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差小于30%。向未檢測(cè)出目標(biāo)化合物的空白樣品中分別添加濃度水平為0.01、0.05、0.1μg·kg-1的混合標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行添加回收實(shí)驗(yàn)，每個(gè)添加水平重復(fù)5 次，46 種農(nóng)藥的回收率在64.8%～124.3%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.01～4.38 之間。根據(jù)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ 168—2020 中的方法（公式1）計(jì)算出方法檢出限為1.03～9.40μg·kg-1。通過對(duì)5個(gè)濃度的基質(zhì)標(biāo)和溶劑標(biāo)檢測(cè)，確定方法的線性，所有化合物的線性表現(xiàn)良好，R2＞0.99。

式中：MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t（n-1,0.99）為自由度為n-1、置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)）；S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。n為10 時(shí)，t=2.821。

2 結(jié)果與分析

2.1 農(nóng)藥殘留的種類與分布特征

由表1可知，東山和金庭兩鎮(zhèn)共檢出11種農(nóng)藥。其中有3種持久性污染物：p，p'-DDE、p，p'-DDD、o，p'-DDT；8 種現(xiàn)行使用農(nóng)藥：毒死蜱、水胺硫磷、噻嗪酮、聯(lián)苯菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯。所檢出農(nóng)藥分別屬有機(jī)氯類、有機(jī)磷類、噻二嗪類及擬除蟲菊酯類，平均濃度分別為31.8、56.9、109.8、71.9 μg·kg-1，其中檢出率最高的是有機(jī)氯類，檢出濃度最高的為噻二嗪類。

表1 生態(tài)涵養(yǎng)區(qū)土壤農(nóng)藥檢出情況Table 1 Pesticides detected in soil of the ecological conservation area

有機(jī)氯類農(nóng)藥廣泛檢出（p，p'-DDE檢出率91%～100%），整體濃度偏低（平均值31.8μg·kg-1），與南京、上海、蘇州吳江農(nóng)田土壤檢出水平接近（檢出率91%，殘留范圍ND～119.9μg·kg-1）[24]，低于吉林省主要城郊蔬菜地土壤檢出水平（平均值43.5μg·kg-1）[25]。有機(jī)氯農(nóng)藥為持久性有機(jī)污染物，可通過各種暴露途徑進(jìn)入動(dòng)物和人體的各個(gè)器官和組織[26]，具有致癌性。中國的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中禁用有機(jī)氯農(nóng)藥已近40 a，本研究中9.5%的土壤樣點(diǎn)DDT 殘留總量仍大于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值（0.1μg·kg-1，GB 15618—2018），非常值得關(guān)注。

各樣點(diǎn)DDTs 的組成差異較大，大部分以p'p-DDE 和o'p-DDT 為主。分析DDTs 來源時(shí)，常用DDE/DDD 是否大于1 和（DDE+DDD）/∑DDT 是否大于0.5 來表征其降解程度、輸入情況和降解過程的氧化還原條件。如圖3所示，除樣點(diǎn)Do-7、DFjl-1外，其余樣點(diǎn)DDE/DDD 的比值范圍為1.20～17.17，表明研究區(qū)域土壤環(huán)境中以DDT 好氧分解產(chǎn)生DDE 的降解行為為主，Do-7 和DFjl-1 位點(diǎn)則以發(fā)生DDT 厭氧產(chǎn)生DDD 的降解行為[27]。（DDE+DDD）/∑DDT 除在X-16 位點(diǎn)為0.46 外，其余位點(diǎn)均大于0.5，表明環(huán)境中DDT 主要來自舊污染源。X-16 位點(diǎn)的比值小于0.5則代表可能有新DDTs污染源的輸入[28]。三氯殺螨醇是DDT 禁用后的一種替代殺蟲劑，在國內(nèi)已成為土壤中DDT 的又一重要輸入源[29]。三氯殺螨醇DDT 的顯著特點(diǎn)是富含o，p'-DDT，其o，p'-DDT/p，p'-DDT為1.3～9.3 或更高，工業(yè)DDT 中該比值為0.2～0.3[30]。X-16 的p'p-DDT 濃度低于方法檢出限（8.9 μg·kg-1），而o，p'-DDT 高達(dá)240.6μg·kg-1，即o，p'-DDT/p，p'-DDT＞27，加之該地（X-16）長期為果園用地，無工業(yè)歷史，故推測(cè)土壤DDT 新的污染源是三氯殺螨醇等新配方農(nóng)藥。三氯殺螨醇在蘇北地區(qū)因棉花種植所需曾大量使用，蘇州南部果園在2018 年之前也曾廣泛使用三氯殺螨醇，它的原料及代謝產(chǎn)物都含有DDT[31]。三氯殺螨醇?xì)埩魰r(shí)間久，在土壤中的半衰期為313 d，推測(cè)本研究所檢出的DDT 為2018 年以前使用三氯殺螨醇的歷史殘留或近年的違規(guī)用藥。

圖3 生態(tài)涵養(yǎng)區(qū)農(nóng)業(yè)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留特征Figure 3 Characteristics of OCPs in soil samples of the ecological conservation area

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥檢出種類最多，檢出的濃度范圍為11.8～232.3 μg·kg-1，各類菊酯類農(nóng)藥平均值為22.5～144.0 μg·kg-1，其中聯(lián)苯菊酯檢出率最高，分別為63%及35%。本研究中菊酯類農(nóng)藥的濃度水平與江蘇省茶園和農(nóng)田土壤中的水平接近（56.9～97.0μg·kg-1）[32]，與國內(nèi)其他地區(qū)土壤相比（山東大棚土、四川茶園土）[33]，處于中等水平。菊酯類農(nóng)藥是廣譜性殺蟲劑，在該研究區(qū)域主要用于防治枇杷上的蟲害，特別是黃毛蟲，其殺蟲毒力比老一代殺蟲劑如有機(jī)氯、有機(jī)磷、氨基甲酸酯類提高10～100 倍。菊酯類農(nóng)藥不能在同一果園或同一地區(qū)連續(xù)多年多次使用，否則會(huì)導(dǎo)致害蟲、害螨產(chǎn)生極強(qiáng)的抗藥性，施用無殺蟲活性的菊酯類農(nóng)藥會(huì)刺激害蟲、害螨繁殖，殺滅天敵，且對(duì)一種菊酯類殺蟲劑有抗性的害蟲，往往對(duì)其他的菊酯類藥劑也會(huì)產(chǎn)生抗性[34]，低有效性會(huì)促使農(nóng)戶增大菊酯類農(nóng)藥的使用劑量，從而對(duì)區(qū)域土壤環(huán)境造成嚴(yán)重負(fù)荷。美國環(huán)保局發(fā)布的區(qū)域土壤篩選值標(biāo)準(zhǔn)（Regional Screening Levels，RSLs）將菊酯類農(nóng)藥篩選值定為≤91μg·kg-1[35]，本研究檢出的聯(lián)苯菊酯濃度接近篩選值，且菊酯類農(nóng)藥檢出類型多、檢出率較高，在調(diào)研中也發(fā)現(xiàn)多種果樹害蟲已存在對(duì)菊酯類農(nóng)藥的抗性，相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)亟需評(píng)估。

研究區(qū)土壤中檢出的噻嗪酮分布廣（檢出率65%～74%），濃度高（平均值109.8 μg·kg-1），且遠(yuǎn)高于陜西省蘋果種植土壤中的檢出水平（平均值3.0μg·kg-1）[36]以及海南南渡江流域瓜菜地檢出水平（平均值12.8 μg·kg-1）[37]。噻嗪酮是噻二嗪類昆蟲生長調(diào)節(jié)劑，能抑制昆蟲幾丁質(zhì)合成和干擾其新陳代謝，在我國茶區(qū)廣泛使用[38]。本研究區(qū)果樹施用噻嗪酮主要用于防治枇杷害蟲密蠣蚧、介殼蟲，同時(shí)因研究區(qū)內(nèi)多茶果樹間作，所以一部分土壤農(nóng)殘來自茶樹的農(nóng)藥管理。噻嗪酮具有形成微量苯胺的潛力，具有啟發(fā)性的致癌毒性證據(jù)[27]，而目前國內(nèi)外尚無對(duì)噻嗪酮土壤殘留限量的相關(guān)規(guī)定。

從圖3、圖4可看出涵養(yǎng)區(qū)兩鎮(zhèn)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥及現(xiàn)行使用農(nóng)藥殘留的區(qū)域分布情況。金庭鎮(zhèn)（X-）土壤農(nóng)藥污染程度較低，各位點(diǎn)的農(nóng)藥累積濃度平均值為196.8μg·kg-1，無農(nóng)殘檢出的樣點(diǎn)占比多（40%）。東山鎮(zhèn)的行政村三山島（DS-）由于地理位置隔離，產(chǎn)業(yè)以旅游業(yè)為主，整體的土壤農(nóng)藥殘留程度最低，農(nóng)藥累積濃度平均值為72.6μg·kg-1。東山鎮(zhèn)（D-）為農(nóng)業(yè)重鎮(zhèn)，農(nóng)藥殘留水平稍高于金庭鎮(zhèn)，農(nóng)藥累積濃度平均值為259.4 μg·kg-1，檢出農(nóng)藥水平最高的樣點(diǎn)Djf-5（1 061.1μg·kg-1）緊鄰居民區(qū)，該樣點(diǎn)土樣為2021年6月初采集的枇杷樹土壤樣品，其數(shù)值遠(yuǎn)高于數(shù)據(jù)集1.5倍的四分位距（Interquartile range，IQR），推測(cè)其高濃度與施藥間隔時(shí)間短、土壤環(huán)境的殘留背景值差異大有關(guān)。

圖4 生態(tài)涵養(yǎng)區(qū)農(nóng)業(yè)土壤中現(xiàn)行使用農(nóng)藥殘留特征Figure 4 Residues of current use pesticide in soil samples of the ecological conservation area

2.2 非度量多維尺度分析

為了研究土壤農(nóng)藥殘留種類的時(shí)間與空間差異，以不同時(shí)期采樣點(diǎn)為單元，以各樣地的檢出農(nóng)藥種類為依據(jù)進(jìn)行非度量多維尺度分析（Non-metric multidimensional scaling，NMDS），應(yīng)力函數(shù)值（stress 值）為0.16，具有解釋意義。在NMDS 的分析中（圖5），點(diǎn)之間的距離近似于農(nóng)藥種類差異的秩次，空間中距離較近的點(diǎn)具有較高的相似性[39]。NMDS 揭示了不同時(shí)期采樣點(diǎn)檢出農(nóng)藥種類的相似性。組間分布中，DSa與其他組樣本距離遠(yuǎn)，表明其與其他組的組間差異大；DFjl、Djf、Do 3 組距離近，表明其組間差異小。DSa 組的離群代表了空間差異，表明三山島土壤農(nóng)藥殘留種類特征與東山鎮(zhèn)差異顯著。組內(nèi)分布中，樣本點(diǎn)的分離度為DFjl＜Djf＜Do。DFjl 組內(nèi)的樣本點(diǎn)最為集中，DFjl為預(yù)防病蟲害關(guān)鍵期，即水果采摘前期，農(nóng)戶有相似的用藥習(xí)慣；Djf為水果采摘后期，農(nóng)戶普遍有施藥預(yù)防疾病與殺蟲的習(xí)慣；而Do 僅有部分農(nóng)戶選擇施藥。NMDS 數(shù)據(jù)分析表明，三山島與東山鎮(zhèn)的農(nóng)藥殘留類型有顯著差異，在6月初、6月末病蟲害防治的關(guān)鍵期，果農(nóng)施藥行為高度一致。

圖5 涵養(yǎng)區(qū)土壤農(nóng)藥殘留非度量多維尺度分析Figure 5 Non-metric multidimensional scaling of pesticide residues in the ecological conservation area

2.3 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

使用風(fēng)險(xiǎn)商值法（Risk quotient，RQ）評(píng)估土壤中農(nóng)藥殘留的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，RQ 值為實(shí)測(cè)環(huán)境濃度（Measured environmental concentration，MEC）與預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度（Predicted no-effect concentration，PNEC）的比值[40]。在計(jì)算PNEC 時(shí)，使用最低無觀察效應(yīng)濃度（The lowest no observed effect concentration，NOEC）值。NOEC 缺失時(shí)，使用農(nóng)藥特性數(shù)據(jù)庫的中值有效濃度（EC50）或中值致死濃度（LC50）值[41]。

根據(jù)RQ 值大小將生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分為3 個(gè)等級(jí)：RQ＞1為高風(fēng)險(xiǎn)，1≥RQ＞0.1 為中等風(fēng)險(xiǎn)，RQ≤0.1 為低風(fēng)險(xiǎn)。如圖6 所示，在研究的63 個(gè)土壤樣品中，有17 個(gè)樣點(diǎn)RQ 值大于1；在檢出的11 種農(nóng)藥中，有7 種農(nóng)藥具有生態(tài)高風(fēng)險(xiǎn)，分別是p，p'-DDE、噻嗪酮、水胺硫磷、聯(lián)苯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯。Djfl3 因氯氰菊酯濃度較高（987.8μg·kg-1），RQ值高達(dá)9.9，氯氰菊酯對(duì)哺乳動(dòng)物的生殖、免疫和神經(jīng)等多方面有明顯的毒副作用，LC50值較低。另外有4 個(gè)位點(diǎn)（X-16、X-17、Djf-4、Djf-5）存在多種農(nóng)藥的復(fù)合生態(tài)高風(fēng)險(xiǎn)，ΣRQ值在2.2～9.3之間。

圖6 農(nóng)藥的風(fēng)險(xiǎn)商值法評(píng)估Figure 6 Risk quotient of pesticides

3 結(jié)論

（1）在涵養(yǎng)區(qū)均勻分布的63 個(gè)土壤樣品中，共檢出11 種農(nóng)藥。檢出有機(jī)氯農(nóng)藥3 種，其中p'p-DDE被廣泛檢出，濃度范圍為5.6～236.1μg·kg-1。檢出現(xiàn)行使用農(nóng)藥8 種，檢出率最高的是噻嗪酮和聯(lián)苯菊酯，平均濃度分別為109.8μg·kg-1和71.9μg·kg-1，噻嗪酮單點(diǎn)檢出濃度高達(dá)1 061.1μg·kg-1，為所有檢出農(nóng)藥濃度的峰值。

（2）涵養(yǎng)區(qū)97%的樣點(diǎn)DDE/DDD 比值范圍為1.20～17.17，表明研究區(qū)域土壤環(huán)境中以DDT 好氧分解產(chǎn)生DDE的降解行為為主；各樣點(diǎn)（DDE+DDD）/∑DDT除在X-16外均大于0.5，表明環(huán)境中DDT主要來自舊污染源。X-16 位點(diǎn)無工業(yè)歷史且o，p'-DDT/p，p'-DDT＞27，推測(cè)該樣點(diǎn)土壤DDT 新輸入的污染源是三氯殺螨醇等新配方農(nóng)藥。

（3）使用風(fēng)險(xiǎn)商值法篩選出17 個(gè)位點(diǎn)存在土壤環(huán)境的生態(tài)高風(fēng)險(xiǎn)，風(fēng)險(xiǎn)來自p'p-DDE、噻嗪酮、氰戊菊酯、溴氰菊酯、水胺硫磷、聯(lián)苯菊酯、氯氰菊酯7種農(nóng)藥。