殼聚糖、鐵錳改性稻殼生物炭的表征及其Cd2+吸附性能研究

王江南，孫曉雪，楊玲輝，姜楠，張淼，劉遵奇，赫天一*

（1.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院/國家生物炭研究院/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部生物炭與土壤改良重點實驗室，沈陽 110866；2.沈陽市鄉(xiāng)村振興發(fā)展中心，沈陽 110034）

我國的重金屬環(huán)境污染問題一直備受公眾關(guān)注。國家《2016—2019 年全國生態(tài)環(huán)境統(tǒng)計公報》顯示，2019 年我國廢水重金屬排放量為120.7 t[1]，重金屬污染土地約占總污染土地的64.8%[2]。2014 年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，耕地土壤Cd含量超標(biāo)的點位占總超標(biāo)點位的7.0%[3]，位居無機污染物之首。Cd 是嚴(yán)重危害人體健康的一種常見重金屬，工業(yè)廢物排放、污水灌溉、大氣沉降和不合理使用化肥等人類活動，都會向環(huán)境中釋放Cd 乃至形成Cd 污染[4]。環(huán)境中的Cd2+可以通過食物鏈傳遞進(jìn)入人體，并在肝臟、腎臟、肺等器官中積累，導(dǎo)致貧血、肺氣腫、腎功能退化，甚至癌癥[5]。

生物炭具備改善環(huán)境Cd污染的應(yīng)用價值。生物炭一般是指農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)在有限氧氣條件下熱裂解而形成的穩(wěn)定的富碳產(chǎn)物[6]，具有微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、表面官能團(tuán)豐富等特點，對溶液中的重金屬離子有良好的吸附能力[7]。稻殼作為廉價農(nóng)業(yè)廢棄物是制備生物炭的常用原料，而稻殼生物炭已被證實對重金屬離子具有一定吸附作用。例如：王風(fēng)[8]利用稻殼在500 ℃下制備的生物炭對Cd2+進(jìn)行吸附，最大吸附量達(dá)4.23 mg·g-1；胥瑞晨等[9]發(fā)現(xiàn)稻殼生物炭對水中低濃度Pb2+的吸附量達(dá)19.835 mg·g-1。

通過適度改性可進(jìn)一步提高生物炭的重金屬吸附能力。生物炭的改性方法很多，在生物質(zhì)炭化后于原始生物表面負(fù)載改性物質(zhì)（如：殼聚糖），或在炭化前利用改性物質(zhì)溶液浸漬生物質(zhì)預(yù)處理后再炭化（如：鐵、錳），均被認(rèn)為是提高生物炭重金屬吸附能力的可行改性方式。Tan等[10]運用先炭化后負(fù)載的方法利用殼聚糖對獼猴桃枝生物炭進(jìn)行改性后，Cd2+最大吸附量相比于未改性對照提高了29倍，達(dá)126.58 mg·g-1；Huang 等[11]運用先炭化后負(fù)載的方法制備的殼聚糖改性竹生物炭對Cd2+的最大吸附量相比于未改性對照提高了2.74 倍，達(dá)93.46 mg·g-1；王文翔[12]運用先炭化后負(fù)載的方法以玉米秸稈為原料制備的殼聚糖改性生物炭復(fù)合材料對Cd2+的最大吸附量為28.64 mg·g-1，且相比于未改性對照，殼聚糖改性炭的平衡吸附量明顯提升；項江欣[13]運用先炭化后負(fù)載的方法以稻殼為原料制備生物炭，并對其進(jìn)行殼聚糖包覆改性，改性后的生物炭對Cd2+的最大吸附量為12.08 mg·g-1。溫小情[14]用預(yù)處理后再炭化的方法以水稻秸稈為原料通過浸漬法制備的鐵改性生物炭對Cd2+的最大吸附量為49.78 mg·g-1，相比于未改性對照提高了4.28倍；Yang等[15]分別以樹枝和榴蓮殼為原料制備了鐵錳改性生物炭，改性后的樹枝炭和榴蓮殼炭對Cd2+的吸附容量分別為60.57 mg·g-1和92.95 mg·g-1，其最大吸附容量相比于對應(yīng)的未改性炭分別提高了5.2、2.5 倍，且認(rèn)為鐵錳改性炭表面的Fe-O 和Mn-O基團(tuán)和酸性含氧官能團(tuán)增多，可能是促進(jìn)改性炭與Cd2+發(fā)生絡(luò)合進(jìn)而提升改性炭吸附容量的原因?？梢?，殼聚糖或鐵、錳改性均具備提升多種原料生物炭對溶液中Cd2+吸附性能的積極作用。

為探究殼聚糖、鐵錳兩種改性方式對稻殼炭基礎(chǔ)理化性質(zhì)和Cd2+吸附能力的影響及機制，本研究以稻殼為原料制備了上述兩種改性稻殼炭，并表征兩種改性生物炭的比表面積（BET）、紅外吸收光譜（FTIR）和X 射線衍射圖譜（XRD），著重研究兩種改性稻殼炭的Cd2+吸附性能，進(jìn)行吸附動力學(xué)實驗和等溫吸附實驗，通過擬合動力學(xué)、內(nèi)擴散和等溫吸附模型，分析兩種改性稻殼炭吸附Cd2+的機制，在不同溶液pH 和生物炭投加量條件下，研究改性稻殼炭的Cd2+吸附量和去除率的變化，以期為改性生物炭應(yīng)用于環(huán)境Cd 污染修復(fù)提供新的參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與原料

本試驗選用的制炭原料稻殼，來自于粳型超級稻品種“沈農(nóng)9816”，于大田水稻收獲脫粒后收集。對稻殼及生物炭改性使用的主要化學(xué)試劑有殼聚糖、KMnO4、Fe（NO3）3·9H2O、CH3COOH、戊二醛，吸附試驗中使用的主要化學(xué)試劑有Cd（NO3）2·4H2O、NaOH、HCl、NaNO3，以上化學(xué)試劑均為分析純（AR）。

1.2 改性稻殼的制備

未改性稻殼生物炭制備：洗去灰塵的干燥稻殼，利用升溫速率為10 ℃·min-1的馬弗爐，在500 ℃下維持120 min完成炭化，得到未改性稻殼生物炭，作為本試驗對照，記為BC。生物炭研磨過100 目篩后，用于后續(xù)改性、性質(zhì)表征和吸附實驗。

殼聚糖改性稻殼生物炭制備：6 g 殼聚糖投加至1 L CH3COOH（2%，V/V）溶液中，加熱攪拌直至完全溶解，向溶液中加入9 g BC，即殼聚糖與生物炭質(zhì)量比為6∶9，混合溶液于60 ℃水浴30 min 后，加入150 mL 戊二醛（1%，V/V），繼續(xù)于60 ℃水浴30 min，后用2 mol·L-1NaOH 調(diào)節(jié)混合溶液pH 至11，再于60 ℃水浴120 min，結(jié)束后將溶液中的不溶物過濾，并用去離子水沖洗，洗凈NaOH，最后混合物于60 ℃烘箱中烘干24 h，得到殼聚糖改性稻殼生物炭，記為C-BC，將其研磨過100目篩后，用于后續(xù)性質(zhì)表征和吸附實驗。

鐵錳改性稻殼生物炭制備：按Fe 和Mn 的物質(zhì)的量為3∶1，將Fe（NO3）3·9H2O、KMnO4先后溶于去離子水中，按干燥稻殼與Fe質(zhì)量比為10∶1，向上述鐵錳溶液中投加稻殼原料，浸漬24 h 后，于烘箱80 ℃烘干至恒質(zhì)量，烘干后的預(yù)處理稻殼原料，按BC的制備方法，獲得鐵錳改性稻殼生物炭，記為FM-BC，將其研磨過100目篩后，用于后續(xù)性質(zhì)表征和吸附實驗。

1.3 改性生物炭的表征

采用比表面積及孔隙度分析儀（NOVA4200e 型）分析樣品的BET，采用FTIR（Frontierir，美國）在400～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)對樣品特征官能團(tuán)進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，采用XRD（RikuUltima IV，日本）測定樣品的晶體衍射譜。

1.4 系列吸附實驗

1.4.1 吸附動力學(xué)實驗

用Cd（NO3）2·4H2O配制濃度為100 mg·L-1的Cd2+溶液（背景溶液含0.01 mol·L-1的NaNO3），取30 mL 上述溶液移至50 mL 離心管中，加入0.25 g 生物炭，在25 ℃、180 r·min-1的條件下振蕩，分別于第5、15、30、60、180、360、720、1 440、1 800 min 和2 100 min（每個時間設(shè)置3 次重復(fù)）取樣，上清液過0.45μm 濾膜后，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）測定各液體樣品的Cd2+濃度，進(jìn)而計算各生物炭對Cd2+的吸附量，并擬合動力學(xué)模型。

1.4.2 等溫吸附實驗

稱取0.25 g生物炭樣品置于50 mL離心管中，加入以Cd（NO3）2·4H2O配制的不同Cd2+濃度的溶液30 mL，初始Cd2+濃度分別為20、50、100、150、200、250 mg·L-1和300 mg·L-1（每個濃度設(shè)置3次重復(fù)），在25 ℃、180 r·min-1的條件下振蕩，吸附平衡24 h后取樣測定（吸附平衡時間由動力學(xué)實驗獲得），上清液過0.45μm濾膜后，利用ICP-MS測定各液體樣品的Cd2+濃度，計算各生物炭對Cd2+的吸附量，并擬合等溫吸附模型。

1.4.3 不同溶液pH 吸附實驗

稱取0.05 g 生物炭置于50 mL 離心管中，加入25 mL 50 mg·L-1的Cd2+溶液，使用濃度為0.1 mol·L-1的NaOH 和0.1 mol·L-1的HCl 調(diào)節(jié)溶液的pH 至3、4、5、6、7、8 和9（每個pH 值設(shè)3 次重復(fù)），在25 ℃、180 r·min-1的條件下振蕩，吸附平衡24 h 后取樣，上清液過0.45 μm 濾膜過濾后，用ICP-MS 測定各液體樣品的Cd2+濃度，計算各生物炭在不同溶液pH 條件下，對Cd2+的吸附量和去除率。

1.4.4 不同投加量吸附實驗

對各生物炭分別準(zhǔn)確稱量10、30、50、100、150、200、250、350 mg 和450 mg（每個投加量設(shè)置3 次重復(fù)），置于50 mL 的離心管中，加入100 mg·L-1的Cd2+溶液30 mL，在25 ℃、180 r·min-1的條件下振蕩，吸附平衡24 h，取上清液過0.45 μm 濾膜過濾后，用ICPMS 測定各液體樣品的Cd2+濃度，進(jìn)而計算各生物炭在不同投加量條件下，對Cd2+的吸附量和去除率。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計

1.5.1 吸附量和去除率的計算方法

生物炭對污染物的吸附效果用吸附量（qe）和去除率（E）來表示，其計算公式分別如式（1）和式（2）所示。

式中：qe為吸附平衡時吸附材料的吸附量，mg·g-1；ce為吸附平衡時吸附材料的污染物質(zhì)量濃度，mg·L-1；c0為初始污染物的質(zhì)量濃度，mg·L-1；V為污染物的體積，mL；m為加入生物炭的質(zhì)量，g；E為去除效率，%。

1.5.2 吸附動力學(xué)模型

選用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型來分析吸附過程并計算吸附速率。準(zhǔn)一級動力學(xué)模型如公式（3）所示，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型如公式（4）所示。

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型：

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型：

式中：qe為吸附平衡時吸附材料的吸附量，mg·g-1；qt為t時刻吸附材料的吸附量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

1.5.3 顆粒內(nèi)擴散模型

根據(jù)吸附動力學(xué)實驗結(jié)果，進(jìn)行顆粒內(nèi)擴散方程的擬合，顆粒內(nèi)擴散模型如公式（5）所示。

式中：qt為t時刻吸附材料的吸附量，mg·g-1；kip為顆粒內(nèi)擴散吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-0.5；c為常數(shù)，mg·g-1，表示生物炭邊界層會隨著生物炭表面異質(zhì)性和親水性基團(tuán)的增加而降低，c值越大說明邊界層對吸附的影響越大。如果吸附過程中發(fā)生顆粒內(nèi)擴散作用，那么qt對t0.5作圖為直線；如果直線過原點，那么顆粒內(nèi)擴散就是唯一的限速因素。

1.5.4 等溫吸附模型

本研究選用的吸附等溫線模型為Langmuir 和Freundlich 模型，Langmuir 等溫線模型如公式（6）所示，F(xiàn)reundlich等溫線模型如公式（7）所示。

Langmuir方程：

Freundlich方程：

式中：qmax為吸附材料的單層飽和最大吸附量，mg·g-1；ce為吸附平衡時溶液濃度，mg·L-1；KL為Langmuir 常數(shù)，L·mg-1，表示吸附親和力，KL趨于0 表示不可逆吸附；KF是Freundlich吸附常數(shù)；1/n是Freundlich模型中表示吸附強度的參數(shù)，0＜n＜1表示有利于吸附，n＞1表示不利于吸附，n=1屬于線性分配。

使用Excel 2021進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，SPSS 17.0進(jìn)行差異顯著性分析，Origin2023進(jìn)行模型擬合與繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的表征

2.1.1 比表面積和孔徑分析

各生物炭孔隙結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如表1 所示，包括比表面積、平均孔徑和總孔隙體積。3 種炭的比表面積由大到小依次為BC＞C-BC＞FM-BC；平均孔徑表現(xiàn)為C-BC＞FM-BC＞BC；總孔隙體積表現(xiàn)為BC＞C-BC＞FM-BC。與BC 相比，F(xiàn)M-BC 比表面積降低到24.51 m2·g-1，孔徑增加到9.26 nm；C-BC 比表面積降低到39.42 m2·g-1，孔徑增加到10.86 nm；C-BC 的總孔隙體積、比表面積和平均孔徑均大于FM-BC。

表1 原始生物炭和改性炭的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of original biochar and modified carbon

相比于BC，C-BC 和FM-BC 的比表面積和總孔隙體積均降低，平均孔徑均增大，這與前人研究結(jié)果基本一致。楊俊暉等[16]發(fā)現(xiàn)經(jīng)殼聚糖和磁化改性后的榴蓮殼生物炭孔道明顯減少。貢飛[17]的研究發(fā)現(xiàn)相比于未改性對照，硝酸鐵改性炭的比表面積和總孔隙體積分別降低了10.83%和15.53%。該現(xiàn)象可能是由于改性物質(zhì)的附著，堵塞了稻殼炭的部分孔道、尤其是微孔[18]，因此降低了炭材料的比表面積和總孔隙體積，中孔、大孔的占比增加，平均孔徑增大。兩種改性稻殼炭之間，F(xiàn)M-BC 的比表面積、總孔隙體積和平均孔徑均低于C-BC，分析其原因除改性物質(zhì)附著和堵塞的程度不同以外，也可能是FM-BC 在原料浸漬預(yù)處理過程中，改性物質(zhì)（如：KMnO4）氧化侵蝕了稻殼原材料，進(jìn)而在高溫?zé)崃呀獬商康倪^程中孔結(jié)構(gòu)更易出現(xiàn)破損塌陷[19]，導(dǎo)致孔道結(jié)構(gòu)變化，比表面積、平均孔徑和總孔隙體積減小[20]。

2.1.2 FM-BC與C-BC的FTIR分析

各生物炭的FTIR分析結(jié)果如圖1所示。3種生物炭多數(shù)吸收峰出現(xiàn)的位置基本一致，均在3 430 cm-1波長附近出現(xiàn)了相似的--OH 伸縮振動峰，在2 831 cm-1和2 716 cm-1波長附近出現(xiàn)了芳環(huán)、甲基--CH3、胺N--H 對稱變角伸縮振動峰，在2 025 cm-1波長附近出現(xiàn)了炔烴、烯烴伸縮振動峰，在1 603、1 364 cm-1波長附近出現(xiàn)了芳環(huán)、伸縮振動峰[14]，在1 077 cm-1波長附近出現(xiàn)了芳醚（）伸縮振動峰，在777 cm-1波長附近出現(xiàn)了芳環(huán)面外彎曲振動峰。FM-BC 炭在560 cm-1處的峰對應(yīng)Mn--O 的伸縮振動[21]，603 cm-1處對應(yīng)Fe--O 的伸縮振動[22]，表明有改性物質(zhì)鐵錳嵌于稻殼炭表面。前人研究表明，改性可能不影響生物炭的表面官能團(tuán)類型，魏存等[23]制備了3 種鐵改性稻殼炭，發(fā)現(xiàn)原始炭與改性炭的紅外光譜圖趨勢大體一致，何琨等[24]制備了鐵改性玉米秸稈炭，發(fā)現(xiàn)改性前后炭材料官能團(tuán)基本一致，任潔青等[25]利用NaOH 和FeCl3制備了6 種改性稻殼炭，發(fā)現(xiàn)改性前后稻殼炭紅外光譜圖吸收峰出現(xiàn)的位置大致相同。與上述研究結(jié)果類似，殼聚糖、鐵錳兩種改性方法并未明顯改變稻殼炭的官能團(tuán)類型，改性前后的稻殼炭紅外光譜處分位置基本一致，均含有羧基、羰基、羥基等含氧官能團(tuán)。

圖1 改性稻殼生物炭的FTIR圖Figure 1 FTIR diagram of modified rice husk biochar

2.1.3 FM-BC與C-BC的XRD分析

各生物炭的XRD 材料結(jié)晶度分析結(jié)果如圖2 所示。BC 和FM-BC 均在21.90°處出現(xiàn)非晶衍射峰，表明其均含無定型碳。相比于BC，F(xiàn)M-BC樣品在30.22°和35.40°處出現(xiàn)了新的衍射峰，對應(yīng)Fe3O4和Mg-Fe2O4[13，17]，且在42.92°、56.96°和62.78°處出現(xiàn)衍射峰，對應(yīng)Fe3O4和Fe2O3[14]，即FM-BC 中鐵存在的主要形式包括Fe2O3和Fe3O4[21]。相比于BC，C-BC 在20.45°處出現(xiàn)了殼聚糖晶體的弱衍射峰[12，16]，此外C-BC 的整體結(jié)晶度沒有明顯變化。

圖2 改性稻殼生物炭的XRD譜圖Figure 2 XRD diagram of modified rice husk biochar

2.2 生物炭的吸附特性

2.2.1 吸附動力學(xué)

分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對吸附動力學(xué)實驗結(jié)果進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖3和表2所示。BC、C-BC 和FM-BC 的準(zhǔn)一級動力學(xué)模型參數(shù)R2分別為0.932、0.951、0.646；準(zhǔn)二級動力學(xué)模型參數(shù)R2分別為0.982、0.969 和0.913，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合度較高，能夠相對更好地反映改性稻殼炭對Cd2+的吸附過程，且據(jù)此推斷C-BC 和FM-BC 對Cd2+的去除以化學(xué)吸附為主。BC、C-BC 和FM-BC 的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型參數(shù)k2分別為0.006、0.007 和0.020，即Cd2+吸附速率排序為FM-BC＞C-BC＞BC。BC、C-BC 和FM-BC由準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合得到的Cd2+的qe分別為7.343、11.698、11.131 mg·g-1，C-BC 和FM-BC 的qe更高，分別是BC 的1.59 倍和1.51 倍，且C-BC 的qe略高于FM-BC 的。BC 在12～35 h 左右達(dá)到吸附飽和，平衡吸附量為7.304 mg·g-1，C-BC 和FM-BC 均在12～24 h 左右達(dá)到吸附飽和，兩者的平衡吸附量分別為11.205 mg·g-1和11.285 mg·g-1。

圖3 改性稻殼生物炭吸附動力學(xué)模型擬合曲線Figure 3 Fitting curve of modified rice husk biochar adsorption kinetic model

表2 改性稻殼生物炭吸附動力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of modified rice husk biochar adsorption kinetic model

顆粒內(nèi)擴散模型擬合結(jié)果如圖4 和表3 所示。BC、C-BC 和FM-BC 的Cd2+吸附過程均可明顯分為3個階段：快速去除階段（0～2 h）、慢速去除階段（3～12 h）和漸近平衡階段（13～24 h；25～35 h）。在第1階段，吸附速率由高到低為C-BC＞BC＞FM-BC，該階段吸附速率在吸附全過程中最高，其原因可能是由于C-BC和FM-BC 表面間濃度差較高，擴散阻力小，Cd2+迅速地穿過液膜擴散到C-BC和FM-BC的外表面，并與其表面的大量有效吸附點位結(jié)合，發(fā)生外表面擴散和表面吸附[26-27]。第2 階段，吸附速率由高到低為BC＞CBC＞FM-BC，該階段吸附速率均有所降低，可能有兩方面原因，一是由于固液相間濃度差降低，擴散到CBC 和FM-BC 表面的Cd2+數(shù)量減少，二是各稻殼炭表面的有效吸附點位減少，吸附在各稻殼炭表面的Cd2+逐漸向孔隙中擴散（即顆粒內(nèi)擴散）[28]，并進(jìn)行孔隙填充，發(fā)生速度較緩慢。第3階段，3種炭的吸附速率由高到低為C-BC＞FM-BC＞BC，隨著固液相間濃度差的進(jìn)一步降低和有效吸附點位逐漸飽和，整個體系呈現(xiàn)動態(tài)平衡或漸近平衡狀態(tài)。3 個分段擬合的線性方程的截距均不為0，說明顆粒外擴散控制也是吸附過程的速率控制步驟。與BC 相比，C-BC 和FM-BC 的顆粒內(nèi)擴散速率較快，在第3 階段具有更高的kip[29]。FM-BC 與C-BC 的內(nèi)擴散特征較為相似，3 個階段中C-BC 的kip均高于FM-BC。顆粒內(nèi)擴散模型結(jié)果說明C-BC 與FM-BC 對Cd2+的吸附是一個多步驟、多環(huán)節(jié)的過程[30]。

圖4 改性稻殼生物炭的顆粒內(nèi)擴散模型擬合圖Figure 4 Fitting diagram of intra-particle diffusion model of modified rice husk biochar

表3 改性稻殼生物炭吸附顆粒內(nèi)擴散模型擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of intra-particle diffusion model for adsorption of modified rice husk biochar

吸附動力學(xué)實驗中，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和顆粒擴散模型能夠更好地擬合殼聚糖與鐵錳改性生物炭對Cd2+的吸附。這與王震宇等[30]的研究結(jié)果相似，即準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合度往往高于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型。Tan 等[10]發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型是描述Cd2+在獼猴桃枝生物炭和殼聚糖改性炭上吸附動力學(xué)過程的最佳模型，且顆粒內(nèi)表面擴散能夠顯著提高殼聚糖改性炭對Cd2+的吸附；陳幸玲[31]以高錳酸鉀與硝酸鐵采用攪拌浸漬燒結(jié)法制備了鐵錳改性巨菌草秸稈生物炭，發(fā)現(xiàn)鐵錳改性炭對Cd2+的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴散模型。由此推測，不同原材料的殼聚糖、鐵錳改性生物炭對Cd2+的吸附動力學(xué)特征與本研究的改性稻殼生物炭大體一致，多為分段式的化學(xué)吸附。相比BC，兩種改性方式一定程度上縮短了稻殼炭吸附Cd2+達(dá)到飽和的時間，提升了稻殼生物炭對Cd2+的吸附量，其中FM-BC的平衡吸附量略高于C-BC。

2.2.2 吸附等溫線

分別采用Langmuir 和Freundlich 模型對等溫吸附實驗結(jié)果進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5 和表4 所示。隨著Cd2+初始濃度的增加，各稻殼炭對Cd2+的吸附量也增加，后隨著活性位點飽和，吸附接近平衡。BC、C-BC和FM-BC 的吸附模型擬合結(jié)果顯示，Langmuir 的R2（0.880、0.955、0.978）均高于Freundlich 的（0.831、0.867、0.919），即改性前后稻殼炭Cd2+吸附過程更符合Langmuir 模型。在等溫吸附試驗中，BC、C-BC 和FM-BC 對Cd2+的最大吸附量分別為14.97、25.51 mg·g-1和16.25 mg·g-1。

圖5 改性稻殼生物炭等溫吸附模型擬合曲線Figure 5 Fitting curve of isothermal adsorption model of modified rice husk biochar

表4 改性稻殼生物炭等溫吸附模型的擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of modified rice husk biochar isothermal adsorption model

吸附等溫線模型體現(xiàn)了溶液中吸附質(zhì)不同初始濃度下，吸附劑對目標(biāo)物質(zhì)的負(fù)載數(shù)量變化情況，通過擬合分析可反映吸附質(zhì)與吸附劑之間的吸附作用類型。一般認(rèn)為，Langmuir模型是由吸附質(zhì)在開放表面的單分子層物理吸附得到，F(xiàn)reundlich 模型適用于吸附劑非均勻表面的多分子層吸附平衡的模擬[32]。本試驗中，Langmuir模型能夠更好地擬合殼聚糖與鐵錳改性生物炭對Cd2+的吸附。王文翔[12]利用殼聚糖改性玉米秸稈生物炭進(jìn)行了Cd2+等溫吸附實驗，發(fā)現(xiàn)殼聚糖改性玉米炭對Cd2+的吸附行為更符合Langmuir模型；陳幸玲[31]利用鐵錳改性巨菌草秸稈生物炭進(jìn)行了Cd2+等溫吸附實驗，結(jié)果同樣表現(xiàn)為其更符合Langmuir模型。由此推測，稻殼炭經(jīng)殼聚糖或鐵錳改性后，其等溫吸附結(jié)果與相同改性方式的其他類型生物炭類似，均更符合Langmuir 模型，即殼聚糖改性稻殼生物炭和鐵錳改性稻殼生物炭對溶液中Cd2+的吸附過程以單分子層吸附作用為主。

2.2.3 pH對改性稻殼炭Cd2+吸附的影響

不同pH 條件下各稻殼炭對Cd2+的吸附量與去除率結(jié)果如圖6 所示。BC、C-BC 和FM-BC 對Cd2+的去除率和吸附量隨溶液pH 上升而增加。當(dāng)pH 從3 增加到7 時，Cd2+的去除率提高，BC、C-BC 和FM-BC 的去除率分別從11.40%、39.38% 和37.35% 增加到38.40%、77.10%和67.63%，吸附量分別從2.84、9.84、9.34 mg·g-1增加到9.59、19.27、16.91 mg·g-1。在酸性和中性條件下，C-BC 和FM-BC 的去除率和吸附量始終高于BC；C-BC 的去除率和吸附量略高FM-BC。當(dāng)pH 從8 增加到9 時，BC、C-BC 和FM-BC 的去除率分別從42.12%、83.35% 和84.20% 增加到90.81%、91.68%和95.54%，吸附量分別從10.52、20.84、21.05 mg·g-1增加到22.69、22.92、23.88 mg·g-1，BC 顯著提高了115%。在偏堿性條件下（pH=8），C-BC 和FM-BC的去除率和吸附量均高于BC，F(xiàn)M-BC 的去除率和吸附量略高于C-BC。隨pH 繼續(xù)升高（pH=9），BC、CBC和FM-BC的去除率和吸附量趨于接近。

圖6 不同溶液pH條件對改性稻殼生物炭Cd2+吸附的影響Figure 6 Effects of different solution pH conditions on the adsorption of modified rice husk biochar Cd2+

各改性稻殼炭對Cd2+的去除率和吸附量隨溶液pH 的增大而增加，pH 在酸性時，其去除率增幅較小，這與前人研究結(jié)果類似。崔志文等[33]制備了堿和磁復(fù)合改性小麥秸稈生物炭，發(fā)現(xiàn)在酸性pH 條件下Cd2+的去除率相對較低。這可能是由于溶液pH 較低時，炭顆粒表面的吸附位點被大量的H+所占據(jù)，使Cd2+與吸附位之間產(chǎn)生靜電排斥作用，H+和Cd2+爭奪吸附位[34]。隨著pH 的增加，H+與Cd2+競爭減弱，Cd2+易與表面帶負(fù)電荷的結(jié)合位點結(jié)合，各改性稻殼炭對Cd2+的去除效率均持續(xù)升高。崔志文等[33]的研究也發(fā)現(xiàn)隨著pH 的升高，改性小麥秸稈炭的Cd2+去除率增大。在弱堿性條件下，C-BC 和FM-BC 上的官能團(tuán)被去質(zhì)子化，炭表面所帶負(fù)電荷增加，靜電排斥和競爭的作用力減小，帶負(fù)電荷的官能團(tuán)釋放出更多的Cd2+吸附位[35]，因而C-BC 和FM-BC 對Cd2+的去除效率提高，吸附容量也增加。在強堿性條件下（pH=9），BC的去除率接近兩種改性炭，這與前人的研究結(jié)果相類似[36]，王亞琢等[32]的研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH 過大時，溶液呈堿性，OH-數(shù)量逐漸增加生成Cd（OH）2沉淀。

2.2.4 投加量對改性稻殼炭Cd2+吸附的影響

BC、C-BC 和FM-BC 投加量對Cd2+吸附的影響如圖7 所示。當(dāng)BC、C-BC 和FM-BC 的投加量由0.01 g增加到0.25 g 時，去除率分別由6.00%、14.64%和12.36%增大到74.63%、94.76%和90.46%，Cd2+的吸附量分別從18.00、43.92、37.08 mg·g-1下降至8.96、11.37、10.86 mg·g-1；投加量由0.25 g 增加到0.45 g 時，3 種生物炭的去除率增幅較小，相對平衡，但吸附量越來越小。在0.01～0.15 g 范圍間，C-BC 的去除率與吸附量略高于FM-BC；在0.2～0.45 g 范圍間，C-BC 的去除率略高于FM-BC，吸附量相差較小。在投加量相同情況下，C-BC 和FM-BC 的去除率和吸附量均優(yōu)于BC。

圖7 不同投加量對改性稻殼生物炭Cd2+吸附的影響Figure 7 Effects of different dosages on the adsorption of Cd2+of modified rice husk biochar

3種生物炭對溶液中Cd2+的去除率隨投加量的增大而增加，可能是由于BC、C-BC 和FM-BC 的劑量與活性位點的數(shù)量成正比，吸附劑量越多，其活性位點的數(shù)量越多[37]，從而提高了Cd2+的去除率。隨著生物炭投加量的不斷增加，生物炭表面沒有達(dá)到飽和吸附狀態(tài)的吸附位點的數(shù)量不斷增加，從而導(dǎo)致單位用量生物炭的Cd2+吸附量降低[38]。

3 結(jié)論

（1）兩種改性方式不同程度地改變了稻殼生物炭的理化性質(zhì)。C-BC 和FM-BC 的平均孔徑大于BC，且C-BC 大于FM-BC；改性炭的比表面積均減少。FM-BC 含有Fe--O 和特征官能團(tuán)，此外兩種改性炭的官能團(tuán)類型與未改性炭基本一致。XRD 分析表明C-BC有殼聚糖晶體的弱衍射峰，而FM-BC有鐵錳氧化物晶體衍射峰。

（2）兩種改性稻殼生物炭吸附Cd2+的動力學(xué)特征更符合準(zhǔn)二級模型，等溫吸附特征更符合Langmuir模型，顆粒內(nèi)擴散模型擬合結(jié)果均為三段式，均以單分子層化學(xué)吸附占主導(dǎo)。C-BC 的最大吸附量（25.51 mg·g-1）高于FM-BC（16.25 mg·g-1），兩種改性方式均在一定程度上改善了稻殼炭的Cd2+吸附能力。

（3）隨著pH 的增加，BC、C-BC 和FM-BC 的去除率和吸附量均增加；隨著投加量增加，BC、C-BC 和FM-BC 的去除率增加、單位吸附量下降。通過調(diào)整溶液pH 和投加量（如：中性至偏堿性、0.25 g 投加量）可改變改性稻殼炭的Cd2+吸附效果。