全氟化合物控制政策、識(shí)別控制技術(shù)及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估進(jìn)展

劉勛濤，李春陽(yáng)，陳汐昂，王文兵*，劉綠葉

（1.湖北經(jīng)濟(jì)學(xué)院會(huì)計(jì)學(xué)院，武漢 430205；2.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444；3.實(shí)樸檢測(cè)技術(shù)（上海）股份有限公司，上海 200100）

全氟化合物（Perfluorinated compounds，PFCs）是于1951年研制成功的一系列人工合成化合物，其與碳原子連接的功能團(tuán)全被氟取代，化學(xué)通式為F（CF2）n-R，R 為親水性官能團(tuán)。PFCs 因其疏水、疏油，且具有良好的化學(xué)及熱穩(wěn)定性和高表面活性，而被普遍應(yīng)用于與生活、生產(chǎn)密切相關(guān)的產(chǎn)品生產(chǎn)中。

大部分PFCs 含4～10 個(gè)碳原子（C），其中含8 個(gè)C的PFCs 性質(zhì)穩(wěn)定且存在廣泛，并以全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）為代表（表1）[1-2]。PFOA 和PFOS 是目前被研究得最多、數(shù)據(jù)相對(duì)完整的兩類(lèi)PFCs[3]，歸納其原因有：①PFOA 和PFOS 類(lèi)產(chǎn)品數(shù)量最多[4]；②測(cè)定方法相對(duì)成熟，環(huán)境基質(zhì)中最常被檢出[3]；③是多種PFCs 前體物的最終降解產(chǎn)物[3]。已有學(xué)者對(duì)更長(zhǎng)碳鏈、更豐富介質(zhì)中的PFCs 表現(xiàn)出濃厚興趣[5]，聚焦更多種類(lèi)以及不同類(lèi)型PFCs的研究將是今后的熱點(diǎn)之一。

表1 典型PFCs的理化性質(zhì)[1-2]Table 1 Physicochemical properties of typical PFCs[1-2]

近年來(lái)隨著對(duì)PFCs 研究的不斷深入，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)PFCs 難降解、可遠(yuǎn)距離遷移并可通過(guò)食物鏈向高級(jí)生物蓄積[6]，其已在空氣、土壤、地表水、地下水、海洋、沉積物等環(huán)境介質(zhì)以及生物介質(zhì)（動(dòng)植物、人體血清等）中被廣泛檢出[7-9]，在青藏高原、南北兩極等極端區(qū)域也可檢測(cè)到PFCs[10-11]。目前，由于發(fā)展經(jīng)濟(jì)的需要，PFCs 的生產(chǎn)和使用量仍十分巨大。而當(dāng)PFCs在動(dòng)植物或人體內(nèi)蓄積達(dá)到一定濃度閾值時(shí)，其就會(huì)對(duì)部分器官、組織造成破壞，引起神經(jīng)、生殖等方面毒性。因此，環(huán)境介質(zhì)中PFCs 的污染檢測(cè)、污染限值、污染來(lái)源、修復(fù)技術(shù)及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法等方面值得深入研究。

1 PFCs的特性和生物毒性

1.1 PFCs的特性

PFCs 分子結(jié)構(gòu)中存在具有較強(qiáng)疏水性的C—F鍵，且疏水性隨碳鏈增長(zhǎng)而增強(qiáng)。研究表明，碳鏈長(zhǎng)度相同時(shí)，全氟羧酸（PFCAs）比全氟磺酸（PFSAs）更容易溶解于水中[12]。由于C—F 共價(jià)鍵極性強(qiáng)，因此PFCs 化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)，能在某些強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)酸堿存在的條件下維持穩(wěn)定。PFCs 熱穩(wěn)定性也極強(qiáng)，其在濃HNO3中煮沸1 h也難以分解[13]，僅在高溫焚燒時(shí)才會(huì)發(fā)生裂解。PFCs 因被帶電的基團(tuán)（磺酸根或羧酸根等）活化而具備高表面活性，具有防塵、防污、防水性能，如PFOS常作為抗污劑、阻燃劑、殺蟲(chóng)劑、潤(rùn)滑劑等的主要成分[14]。

1.2 PFCs的生物毒性

PFCs 已被世界公認(rèn)為需要迫切處理的全球性污染物之一。因PFCs 導(dǎo)致的污染事件已有報(bào)道[15]。PFCs 能夠從不同途徑進(jìn)入生物體，在生物體中半衰期較長(zhǎng)，會(huì)沿著食物鏈傳遞產(chǎn)生生物富集放大效應(yīng)[16]；PFOS是動(dòng)物體內(nèi)主要存在的PFCs，其含量差異普遍為高等動(dòng)物＜低等動(dòng)物，素食性動(dòng)物＜肉食性動(dòng)物；有研究表明處于高營(yíng)養(yǎng)級(jí)的生物體內(nèi)PFOS 含量高達(dá)12.8 mg·L-1[17]；PFOA 能對(duì)生物體產(chǎn)生低度到中度的毒性[18]。美國(guó)城市河流和近岸湖泊魚(yú)類(lèi)中，PFOS含量高達(dá)127μg·kg-1。我國(guó)新疆地區(qū)牛羊肉中PFCs 的檢出率為53%，PFCs 平均總含量為0.043μg·kg-1；牛羊肝臟中PFCs 檢出率高達(dá)96%，PFCs 平均總含量為1.994μg·kg-1[19]。

目前關(guān)于PFCs 的危害研究主要聚焦其生物毒性。PFCs 進(jìn)入生物體并累積后，會(huì)破壞部分組織、器官的正?；顒?dòng)，擾亂細(xì)胞功能[20]，最終導(dǎo)致發(fā)育、免疫、胚胎、生殖、神經(jīng)等方面的毒性危害，還會(huì)引起肝中毒、內(nèi)分泌干擾及致癌等毒害[21]；研究表明生物體血液和肝臟中PFCs 濃度最高[22]；北京市孕婦及胎兒臍帶血清中PFOA 和PFOS 的研究結(jié)果顯示，臍帶血中PFOS 各同分異構(gòu)體與母體血清中PFOS 各同分異構(gòu)體呈正相關(guān)，其支鏈異構(gòu)體可從母體轉(zhuǎn)移到嬰兒體內(nèi)[23]。潘一帆[24]認(rèn)為PFCs 作用于間充質(zhì)干細(xì)胞的潛在靶點(diǎn)可能引起免疫調(diào)控和脂質(zhì)代謝。張潔等[25]的研究表明，人體即使處于低水平PFCs 暴露也可能會(huì)增加糖尿病、心血管疾病等疾病發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)。

PFCs 的化學(xué)及熱穩(wěn)定性導(dǎo)致其應(yīng)用廣泛，同時(shí)PFCs 的生物蓄積性又使其已在生物體內(nèi)被檢出，而PFCs 還具有生物毒性，因此制定PFCs 控制法規(guī)，控制其在環(huán)境介質(zhì)中的濃度，并進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估尤為重要。

2 PFCs的國(guó)內(nèi)外控制法規(guī)和限值

2.1 PFCs控制法規(guī)

PFCs 限制法規(guī)及減排政策正在被逐年更新和完善（圖1）。美國(guó)3M 公司自2001 年起開(kāi)始逐步停止PFOS及其相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)；PFOA于2005年被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（USEPA）列為“可能”或“疑似”致癌物質(zhì)[26]。2006 年的全球PFOA 峰會(huì)上，USEPA 和來(lái)自美國(guó)、日本等的8家PFCs制造商簽訂了管理協(xié)議，相關(guān)美國(guó)制造商表示2015年之前將逐步停止PFOA的排放[27]。

圖1 PFCs法規(guī)政策的發(fā)展[26，28，30-31，33]Figure 1 Development of PFCs regulations and policies[26，28，30-31，33]

2009 年，聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署在斯德哥爾摩公約第四次締約方大會(huì)上正式將PFOA 和PFOS 及其鹽類(lèi)物質(zhì)歸為新型持久性有機(jī)污染物（POPs）名單附B中，加以限制PFCs 的使用[26]。2013 年6 月，歐洲化學(xué)品管理局公布了包含PFOA 及其鹽類(lèi)物質(zhì)的第九批高關(guān)注度物質(zhì)（SVHCs）清單[28]。2014 年，德國(guó)提出限制PFOA 及相關(guān)物質(zhì)的生產(chǎn)和使用。2015 年，歐洲的綠色和平組織在危險(xiǎn)化學(xué)品零排放項(xiàng)目中把PFCs列為主要監(jiān)控對(duì)象。2016 年，美國(guó)食品及藥品管理局發(fā)布公告，宣布3 種長(zhǎng)鏈PFCs 不可再用作與水性和脂肪性食品接觸的紙和紙板中的阻水劑或阻油劑[29]。2017 年，歐盟發(fā)布新法規(guī)（EU）2017/1000，修訂REACH 附錄17，新增第68條，即關(guān)于PFOA及其鹽類(lèi)物質(zhì)限制條款，并提出自2020年不得再生產(chǎn)PFOA或?qū)FOA 投放市場(chǎng)。2019—2020 年，歐盟POPs 法規(guī)（EU）2019/1021 及其修訂法規(guī)（EU）2020/784 將PFOS及其衍生物和PFOA 及其相關(guān)物質(zhì)納入附錄Ⅰ禁用物質(zhì)清單[30]。2020 年，丹麥在其官方公報(bào)上頒布第681 號(hào)命令，宣布食品包裝禁用PFCs。2021 年，USEPA 發(fā)布了《有毒物質(zhì)控制法TSCA》第8（a）（7）節(jié)——對(duì)PFCs進(jìn)行報(bào)告和記錄保存要求的擬議通知[31]。

自2014年3月起，我國(guó)開(kāi)始禁止除特定豁免和可接受用途外的PFOS及其鹽類(lèi)的生產(chǎn)、流通、使用和進(jìn)出口[32]；2016 年，我國(guó)計(jì)劃于2020 年基本淘汰PFOS及其相關(guān)化合物，并將PFOS 的削減淘汰納入《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃》[33]；2019年，我國(guó)將PFOS等物質(zhì)列入《中國(guó)嚴(yán)格限制的有毒化學(xué)品名錄》（2020年）；2022 年5 月，國(guó)務(wù)院辦公廳印發(fā)《新污染物治理行動(dòng)方案》，進(jìn)一步推進(jìn)新污染物環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管理，健全新污染物治理體系。我國(guó)對(duì)PFCs污染的重視程度與日俱增，相關(guān)法規(guī)的建立和實(shí)施顯現(xiàn)出快速嚴(yán)格化、強(qiáng)制化的特點(diǎn)，上述法規(guī)的建立將會(huì)是減少、緩解PFCs污染的有效途徑。

2.2 PFCs限值

世界范圍內(nèi)，目前有關(guān)PFCs 的限值規(guī)定主要集中在飲用水領(lǐng)域，還未見(jiàn)有關(guān)土壤、地下水、大氣等環(huán)境介質(zhì)的限值規(guī)定（圖2）。目前PFCs 的環(huán)境行為和毒理研究十分有限，因此在飲用水領(lǐng)域，仍沒(méi)有統(tǒng)一的PFCs 濃度標(biāo)準(zhǔn)[34]。美國(guó)率先在發(fā)生過(guò)PFCs 污染的地區(qū)制定了其安全水平限值相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[35]：0.3 μg·L-1和0.5 μg·L-1分別是明尼蘇達(dá)州衛(wèi)生部門(mén)規(guī)定的飲用水中PFOS 和PFOA 的閾值[36]；0.04 g·L-1是新澤西州規(guī)定的PFOA 非致癌限量值[37]。2009 年，USEPA限定飲用水中PFOS 和PFOA 的暫行限值為0.2 μg·L-1和0.4 μg·L-1[38]；2016 年，USEPA 將二者在飲用水中的健康限值修改為合計(jì)70 ng·L-1[39]。截至2022 年6 月，USEPA 更新了PFOA（4μg·L-1）和PFOS（20μg·L-1）的健康限值，還發(fā)布了全氟丁烷磺酸（PFBS）及其鉀鹽（2 000 ng·L-1）和六氟環(huán)氧丙烷（HFPO）二聚酸及其銨鹽（10 ng·L-1）的最新推薦劑量[40]。2023 年3月，USEPA 公布了最新的PFOA 和PFOS 的健康限制標(biāo)準(zhǔn)，二者均為4 ng·L-1[41]（表2）。

圖2 環(huán)境介質(zhì)中PFCs的控制限值與污染趨勢(shì)[5，45-48]Figure 2 Control limits and pollution trends of PFCs in environmental media[5，45-48]

表2 飲用水領(lǐng)域PFCs濃度標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Standards of PFCs concentration in drinking water

在歐盟飲用水的相關(guān)規(guī)定中，PFCs 的單類(lèi)允許含量為100 ng·L-1，總量允許含量為500 ng·L-1[39]。2006 年，德國(guó)衛(wèi)生部聯(lián)邦環(huán)境局飲用水委員會(huì)頒布了飲用水中PFOA 和PFOS 最高合并濃度的健康指導(dǎo)值為0.1μg·L-1（基于非遺傳毒性）和0.3μg·L-1（基于人群終生接觸）[42]。2007 年，英格蘭和威爾士飲用水監(jiān)察局發(fā)布了針對(duì)PFOA 和PFOS 的指南，2009 年修訂了該指南，規(guī)定PFOA 和PFOS 的健康基準(zhǔn)值分別為5.0μg·L-1和1.0μg·L-1，并提出當(dāng)二者的濃度超過(guò)0.3μg·L-1時(shí)需監(jiān)測(cè)其濃度水平[43]。

我國(guó)有關(guān)飲用水中PFCs及相關(guān)其他化合物的限值規(guī)定十分有限，法規(guī)條例還有待完善。我國(guó)現(xiàn)階段僅規(guī)定氟化物在飲用水中濃度必須小于1.0 mg·L-1[44]；2022 年3 月，我國(guó)發(fā)布《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2022），首次限制PFOS 和PFOA 的濃度分別不得超過(guò)40 ng·L-1和80 ng·L-1。在地方標(biāo)準(zhǔn)中，2020 年深圳市頒布了《生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（DB 4403/T 60—2020），該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了PFOS 和PFOA 的指標(biāo)限值分別為40 ng·L-1和130 ng·L-1。

21 世紀(jì)以來(lái)，各國(guó)關(guān)于PFCs 的控制法規(guī)和政策不斷健全，陸續(xù)加強(qiáng)了對(duì)其使用的限制，甚至禁用，呈現(xiàn)出嚴(yán)格化強(qiáng)制性的趨勢(shì)。法規(guī)和政策層面對(duì)PFCs的控制，將會(huì)成為控制PFCs 的重要手段。世界范圍內(nèi)關(guān)于PFCs 限值雖沒(méi)有形成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，但各國(guó)根據(jù)本國(guó)現(xiàn)狀不斷出臺(tái)和更新其限制值，將PFCs 限值控制在科學(xué)合理的范圍內(nèi)。未來(lái)，我國(guó)將進(jìn)一步細(xì)化有關(guān)PFCs 的限值標(biāo)準(zhǔn)，完善PFCs 及相關(guān)其他化合物的限值規(guī)定。

3 PFCs在國(guó)內(nèi)外環(huán)境介質(zhì)中的檢出現(xiàn)狀

有關(guān)PFCs 的相關(guān)研究大多聚焦PFOS 和PFOA兩類(lèi)，土壤[49]、廢水和污泥[50]、地表水及地下水[35]、海水[51]、沉積物[12]和飲用水[8]等環(huán)境介質(zhì)中均檢測(cè)到了不同濃度的PFCs，其中水體中PFCs 濃度最高。從整體來(lái)看，地區(qū)之間PFCs 污染物濃度的差異很大程度上代表了該區(qū)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展?fàn)顩r[39]，污染物初始水平處于納克級(jí)，通過(guò)食物鏈放大后在高等動(dòng)物體內(nèi)聚集累加[3]。

3.1 水體介質(zhì)PFCs檢出

水體中PFCs的來(lái)源主要為工業(yè)排放[3]，其濃度通常與工業(yè)化和城市化程度相關(guān)。例如：北歐地區(qū)人口密度低，工業(yè)活動(dòng)較少，PFCs 在北歐河流中的濃度低于中歐和南歐[52]；我國(guó)地表水樣品中PFCs 濃度總體上由南向北呈下降趨勢(shì)[53]。在地下水中，PFCs 以直接進(jìn)入到含水層、溶解在地下水中或殘留在滲流區(qū)的形式存在[54]。我國(guó)地下水中PFCs 的濃度總體低于地表水中的濃度。

3.1.1 自然水體PFCs檢出

在世界范圍內(nèi)的江河流域、湖泊等自然水體中都有PFCs 的檢出，PFCs 污染已成為世界性問(wèn)題之一。Lasier 等[55]在美國(guó)佐治亞州西北部Coosa 河流域的地表水中檢出了總濃度超過(guò)1 μg·L-1的10 種PFCs，其中濃度最高的物質(zhì)是PFOS 和PFBS。長(zhǎng)江和黃河下游地區(qū)水體相比中上游地區(qū)水體，具有PFCs 檢出率高、種類(lèi)多、濃度高的特點(diǎn)[35]。孫建樹(shù)等[56]在研究4個(gè)典型區(qū)域PFOS 的污染水平后發(fā)現(xiàn)，黃河河口濕地PFOS 污染水平高于東部沿海和南四湖。溫馨[35]研究發(fā)現(xiàn)我國(guó)重點(diǎn)流域PFCs在豐水期的污染情況普遍高于枯水期，地表水污染普遍高于地下水。金磊[39]在黃浦江上游太浦河水體中檢出10種PFCs，其中PFOA濃度低于長(zhǎng)江重慶段[57]、錢(qián)塘江[58]和大運(yùn)河[59]，高于千島湖[60]和日照市河流地表水[39]。王曉龍[2]研究發(fā)現(xiàn)新疆瑪納斯河中的PFOS 和PFOA 濃度高于塔里木河和烏倫古河。

Veillette 等[61]在加拿大北岸湖泊水體中檢出的PFCs 總濃度為27～754 pg·L-1，檢出濃度較高的污染物依次為PFOA、全氟壬酸（PFNA）、全氟庚酸（PFHpA）、PFOS、PFBS 和全氟癸酸（PFDA）。Eschauizer等[52]對(duì)歐洲多國(guó)的河水和湖水進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)挪威湖水中PFOA 和PFOS的檢出濃度分別為8.2 ng·L-1和0.48 ng·L-1，瑞典河流和湖泊中PFCs的檢出種類(lèi)有PFHpA、PFOA、PFNA和PFOS，檢出濃度范圍為0.2～0.7 ng·L-1，德國(guó)萊茵河的河水中檢出了7種PFCs，檢出濃度范圍為0.2～116.0 ng·L-1。埃塞俄比亞塔納湖水中PFCs的平均濃度為2.9 ng·L-1，主要為短鏈的全氟丁酸（PFBA）和全氟己酸（PFHxA）[57]。我國(guó)湖泊水中的PFCs污染水平較世界平均水平略低，但同樣不容樂(lè)觀。

3.1.2 城市水體PFCs檢出

城市水污染包括城市地下水、水庫(kù)水、飲用水和工業(yè)排放水等。Murakami 等[62]在日本東京地下水中檢出了PFHpA、PFOA 等5 種PFCs，濃度范圍在＜0.1～133.0 ng·L-1。我國(guó)杭州青山水庫(kù)中PFOA 和PFOS 的濃度范圍分別為2.03～22.20 ng·L-1和ND～1.27 ng·L-1，遠(yuǎn)低于USEPA（PFOS 和PFOA 合計(jì)小于70 ng·L-1）和英國(guó)衛(wèi)生保護(hù)局（HPA，PFOS 和PFOA 分別小于300 ng·L-1和10 000 ng·L-1）建議的參考值[63]；新疆瑪納斯河流域的8 個(gè)水庫(kù)中，蘑菇湖水庫(kù)中PFOS 和PFOA的濃度最高[2]。

工業(yè)水污染是目前環(huán)境介質(zhì)中污染情況最為嚴(yán)重的領(lǐng)域之一。美國(guó)半導(dǎo)體工業(yè)廢水中的PFOS濃度遠(yuǎn)大于其在水中的溶解度，可達(dá)到1 650 mg·L-1[64]；泰國(guó)某工業(yè)區(qū)污水處理廠污泥和出水中PFCs濃度分別為662～847 ng·L-1和674～1 383 ng·L-1[65]；Zheng等[57]測(cè)得印度Chennai地區(qū)自來(lái)水中的PFOS濃度達(dá)到81 ng·L-1。我國(guó)小清河流域某化工工業(yè)園區(qū)地下水中，有4個(gè)點(diǎn)位的PFOA 最大濃度超過(guò)40 ng·L-1[66]；陳舒等[58]研究了我國(guó)東部農(nóng)村和典型工業(yè)城市周邊農(nóng)村共計(jì)8 個(gè)地區(qū)的PFCs 濃度，發(fā)現(xiàn)土壤、地下水和地表水中PFCs濃度從南到北逐漸降低。

3.2 土壤介質(zhì)PFCs檢出

土壤中PFCs 主要來(lái)自點(diǎn)源和面源污染，如在氟化工及農(nóng)業(yè)活動(dòng)頻繁地區(qū)附近的土壤PFCs污染更為嚴(yán)重；PFCs 還可通過(guò)擴(kuò)散源進(jìn)入土壤，如大氣沉積和地表徑流[67]。整體來(lái)看，我國(guó)與其他國(guó)家土壤PFCs污染狀況基本一致。Strynar 等[46]分析了來(lái)自中國(guó)、美國(guó)等6個(gè)國(guó)家的共計(jì)60個(gè)土壤樣品（干土），結(jié)果顯示PFOS 的全球平均濃度水平達(dá)到0.47 ng·g-1，PFOA 為0.12 ng·g-1。胡國(guó)成等[26]測(cè)得我國(guó)深圳、珠海、東莞、廣州4個(gè)城市土壤樣品（干土）中PFOA、PFOS和PFCs的平均含量分別為0.15、0.49 ng·g-1和0.63 ng·g-1；陳舒等[58]測(cè)定了天津、杭州、鹽城等8 個(gè)不同城市的農(nóng)村土壤樣品，結(jié)果顯示有17 種PFCs 被檢出，PFOA、PFDA、PFBA 和PFOS 為主要PFCs，含量均值分別為2.51、0.32、0.25 ng·g-1和0.10 ng·g-1。

城市土壤中PFCs 的高含量主要與造紙及紙制品業(yè)、食品飲料、化工等產(chǎn)品的生產(chǎn)、使用和工業(yè)企業(yè)廢水的排放有關(guān)[26]。許靜等[68]測(cè)得湖北生產(chǎn)企業(yè)及周邊土壤樣品中3 種檢出的PFSAs 構(gòu)成比為90.6%～98.0%；安徽11 個(gè)城市土壤中12 種被檢出的PFCs 平均含量為2.69 ng·g-1，其中PFOS 為單體最高[69]。通常土壤中PFOA 含量較PFOS 含量低，但據(jù)溫馨[35]對(duì)我國(guó)華東地區(qū)土壤的研究發(fā)現(xiàn)，土壤中PFOA 含量有時(shí)比PFOS 高，這是由于降水中PFOA濃度比PFOS 高的緣故。

關(guān)于土壤PFCs的研究大多集中于分布特征和分析檢測(cè)技術(shù)[70-71]。近年來(lái)逐漸有學(xué)者開(kāi)始研究PFCs在土壤或沉積物中的吸附行為，結(jié)果表明土壤能夠吸附和截持一部分PFCs，而PFOS 的固-液分配系數(shù)（土壤中）高于PFOA，因此顆粒物更傾向于吸附PFOS[72-73]。此外，PFCs 的吸附與單一土壤性質(zhì)（有機(jī)碳含量、pH、黏土含量或陽(yáng)離子交換量等）之間存在一定的關(guān)系[74]。例如，熱帶土壤與溫帶土壤在各方面有很大不同（電荷特征等），這可能會(huì)影響吸附行為。邰托婭等[49]以遼寧省某處林地土壤為基底建立模型，模擬了6 種PFCs 的遷移過(guò)程，發(fā)現(xiàn)PFCs 隨入滲溶液進(jìn)入土柱后的吸附可分為3 個(gè)階段：初始吸附、快速吸附和吸附飽和。PFCs 與土壤和沉積物的相互作用既通過(guò)靜電作用（通過(guò)功能頭基，如羧酸鹽、磺酸鹽、胺、磺胺等），也通過(guò)與有機(jī)物的疏水相互作用（通過(guò)由不同長(zhǎng)度的C—F 鏈組成的疏水尾鏈）。土壤中PFCs與有機(jī)和礦物相的靜電相互作用可能涉及通過(guò)二價(jià)陽(yáng)離子的配體橋接以及表面絡(luò)合[75-76]。

3.3 沉積物介質(zhì)PFCs檢出

在常見(jiàn)的環(huán)境介質(zhì)中，沉積物中PFCs 的檢測(cè)率和檢出量最高，通常每克沉積物可含幾十納克PFCs，質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為10-9[77]。歐洲波羅的海和北海沉積物樣品中檢測(cè)到PFOA 含量達(dá)到1.6 ng·g-1[78]。西班牙胡卡爾河沉積物中PFCs 的總含量為0.22～11.50 ng·g-1，而河水樣濃度達(dá)為0.04～83.10 ng·L-1[79]。

我國(guó)長(zhǎng)江流域（重慶段）沉積物中PFCs（5 種）總濃度范圍為0.24～10.70 ng·L-1，其中平均濃度最高的是PFNA，PFDA 次之[5]；黃河沉積物中PFCs 以長(zhǎng)鏈為主，總含量范圍為8.19～17.40 ng·g-1[80]；渤海沉積物中PFOA 的含量分布與季節(jié)變化無(wú)顯著相關(guān)性[81]。PFHpA 和PFHxA 是漢江沉積物中的主要污染物[82]；岷江流域的沉積物中PFCs 含量范圍為0.3～47.5 ng·g-1，含量峰值出現(xiàn)在岷江、金沙江和長(zhǎng)江匯合處，都江堰處的含量最低[26]。我國(guó)東部沿海地區(qū)表層沉積物中PFCs 主要為PFOS、PFOA 和PFHpA，PFCs 的均值達(dá)到9.0 ng·g-1[83]。

近年來(lái)，越來(lái)越多的學(xué)者將沉積物中PFCs 的研究從短鏈化合物逐漸轉(zhuǎn)移至長(zhǎng)鏈化合物。張慧[12]的研究發(fā)現(xiàn)，PFCs 的碳鏈長(zhǎng)度和官能團(tuán)會(huì)影響其在水和沉積物系統(tǒng)中的分配行為。在日本東京灣的一項(xiàng)研究中，碳鏈多于11 個(gè)的PFCAs 只在沉積物中被檢測(cè)到，而在水中無(wú)檢出[84]，這表明長(zhǎng)鏈PFCs 吸附能力強(qiáng)，更易被河流的沉積物或懸浮物吸附[5]。

3.4 大氣介質(zhì)PFCs檢出

相較于其他環(huán)境介質(zhì)，大氣中PFCs 污染的研究相對(duì)薄弱，報(bào)道文獻(xiàn)略少。氟污染物主要以氟化氫（氣態(tài)）、四氟化硅和螢石、氟鹽、氟化鋁、冰晶石及磷灰石等含氟粉塵形式在大氣中存在[20]。大氣環(huán)境中主要的PFCs 污染物大部分吸附在云下大氣顆粒物上[47]。短鏈PFCAs 由于較高的水溶性而更容易被云中的水滴捕獲[85]，因此可收集雨水或采集空氣樣品來(lái)檢測(cè)大氣中的PFCs[34]。

何鵬飛[86]的研究表明我國(guó)深圳市大氣中最主要的PFSAs 類(lèi)物質(zhì)是PFBS。北京市降水中13 種PFCs的平均濃度受天氣狀況的影響而發(fā)生變化，平均濃度范圍為0.23～62.40 ng·L-1[85]。杭州市夏季降雨樣品中7 種中短鏈PFCs 被普遍檢測(cè)到，PFOA 的質(zhì)量濃度范圍為0.96～13.10 ng·L-1[47]。Taniyasu 等[87]測(cè)定日本偏遠(yuǎn)山區(qū)及周邊城市降雪樣品中的PFCs 發(fā)現(xiàn)，該區(qū)雪樣中PFCs的濃度與海拔高度無(wú)關(guān)。Casal等[88]的研究表明南極洲利文斯頓島的“老化”地表雪中PFCs的含量低于新鮮降雪。Wang 等[89]研究發(fā)現(xiàn)雪樣“老化”、季節(jié)變化以及氣候特征等因素會(huì)對(duì)我國(guó)西部降雪中PFCs的污染程度造成影響。

國(guó)內(nèi)外水體、土壤、沉積物和大氣等環(huán)境介質(zhì)中PFCs被廣泛檢測(cè)到，未來(lái)需深入開(kāi)展針對(duì)不同環(huán)境介質(zhì)的PFCs 的控制技術(shù)手段，效益最大化地控制PFCs在環(huán)境介質(zhì)中的濃度在標(biāo)準(zhǔn)值以下。除了關(guān)注度最高的PFOS 和PFOA 外，不同環(huán)境介質(zhì)中還檢出了PFBA、PFHxA、PFHpA、PFNA、PFDA 和PFBS 等物質(zhì)，因此還應(yīng)開(kāi)展針對(duì)多種類(lèi)型PFCs 的研究。同時(shí)，我國(guó)各環(huán)境介質(zhì)中的PFCs 環(huán)境數(shù)據(jù)與其他國(guó)家相比，PFCs 所占比例大不相同，這主要是與PFCs 的污染來(lái)源特征以及其特定的環(huán)境、氣候等特征有關(guān)。以水環(huán)境為例，不同流域的特點(diǎn)存在差異，因而需因地制宜地采取相應(yīng)的控制措施及限量標(biāo)準(zhǔn)，不能照搬國(guó)外的方法和標(biāo)準(zhǔn)。

4 環(huán)境介質(zhì)中PFCs的污染來(lái)源

PFCs 污染來(lái)源的識(shí)別和掌握有助于從源頭控制PFCs 排放，減小其污染能力。PFCs 的來(lái)源通常包括直接來(lái)源和間接來(lái)源兩種類(lèi)型（圖3），例如PFCs個(gè)人消費(fèi)品及工業(yè)產(chǎn)品以及氟調(diào)聚醇、全氟烷基磺酰氟等PFCs 前體物的生產(chǎn)和使用。工業(yè)或城市地區(qū)PFCs的來(lái)源主要是工業(yè)和生活污水的排放[3]，而農(nóng)村地區(qū)PFCs 的來(lái)源主要是大氣沉降和生活污水排放[58]；地表水環(huán)境中PFCs污染的主要貢獻(xiàn)者是污水廠排水[90]。因而，對(duì)PFCs污染源頭的控制將集中于人類(lèi)的生產(chǎn)生活方面。PFCs能在南北極等偏遠(yuǎn)地區(qū)檢測(cè)到，這主要是由于PFCs前體物等的大氣擴(kuò)散以及PFCs在水中的洋流運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散[10]。部分具有揮發(fā)性的PFCs 可長(zhǎng)距離運(yùn)輸，通常會(huì)有復(fù)雜的轉(zhuǎn)化方式使其在環(huán)境條件下不會(huì)降解，從而可通過(guò)多種途徑在環(huán)境中遷移并在生物群中積累[91]。土壤作為復(fù)雜組分流動(dòng)系統(tǒng)，具有非均質(zhì)多孔的特點(diǎn)，因而PFCs可通過(guò)地表徑流、農(nóng)田灌溉和大氣沉降等方式累積，土壤中的PFCs 也可通過(guò)蒸發(fā)、淋溶、擴(kuò)散等方式進(jìn)入大氣和地表水等其他環(huán)境介質(zhì)[74]。

圖3 PFCs在環(huán)境介質(zhì)中的來(lái)源[3，58，90]Figure 3 Sources of PFCs in environmental media[3，58，90]

張明等[47]發(fā)現(xiàn)，杭州市大氣中的PFOA、PFPA 和PFHxA 可能來(lái)自共同污染源。PFCs 在海洋中可進(jìn)行垂直方向上的遷移，這主要是由于浮游生物可攜帶PFCs，起到“生物泵”的作用[88]；人類(lèi)活動(dòng)強(qiáng)度的差異導(dǎo)致長(zhǎng)江支流斷面表層水的PFCs 濃度顯著低于干流，而沉積物中主要來(lái)自于水相的PFCs 會(huì)隨著水流方向逐步積累[5]。

5 環(huán)境介質(zhì)中PFCs檢測(cè)方法的發(fā)展

超聲萃?。║AE）、固相萃取（SPE）、固相微萃?。⊿PME）、液液萃?。↙LE）、加速溶劑萃?。ˋSE）、超臨界流體萃取和逆固相分散萃取是目前較為常見(jiàn)的PFCs 樣品前處理技術(shù)[92-94]。LLE 與UAE 相結(jié)合和SPE 采用較多[95]。干燥、萃取、稀釋、富集、凈化和濃縮等前處理步驟一般針對(duì)沉積物、土壤等固體樣品。

環(huán)境中PFOA 和PFOS 的限值很低，分析方法要求選擇性強(qiáng)、靈敏度高。目前，主要的PFCs檢測(cè)方法有液液萃取-超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法、固相萃取-超高效液相色譜質(zhì)譜法、氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法、高效液相色譜-電噴霧離子阱質(zhì)譜法等[35]。黃永周[96]通過(guò)選擇合適的熒光衍生劑，構(gòu)建了垃圾滲濾液樣品中PFOA的高效液相色譜熒光檢測(cè)方法。張芳[97]基于結(jié)晶紫、甲基綠與PFOS 相互作用后共振光散射技術(shù)和熒光分析技術(shù)建立了檢測(cè)PFCs的光譜分析方法。

液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法（HPLC-QqQMS/MS）是目前環(huán)境介質(zhì)中PFCs 檢測(cè)的常用方法[98-99]，其具有靈敏度高的特點(diǎn)，檢出限可以達(dá)到0.1 pg甚至更低（圖4）[93]。陳舒等[58]研究發(fā)現(xiàn)PFOA、PFNA和PFHxA 在地表水中的檢出率為100%，碳鏈長(zhǎng)度在4～10之間的PFCs 檢出率大于60%，而長(zhǎng)鏈PFCs 的檢出率較低。溫馨[35]通過(guò)優(yōu)化前處理?xiàng)l件、色譜條件和質(zhì)譜條件，在兼顧11 種目標(biāo)分析物回收率和精密度的同時(shí)，保證了線性相關(guān)系數(shù)均能達(dá)到0.99以上。何曉偉[93]通過(guò)結(jié)合液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)測(cè)定復(fù)雜基質(zhì)中痕量的PFCs，該方法靈敏度高、操作簡(jiǎn)單快速，可針對(duì)微量體系。SPE 前處理技術(shù)結(jié)合高效液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜聯(lián)用法（LC-MS/MS）也同樣適用于印染水中PFCs的檢測(cè)[100]。

常用的PFCs 檢測(cè)方法還包括氣質(zhì)聯(lián)用法（GCMS），該方法對(duì)揮發(fā)性較高的PFCs 有較高的靈敏度和選擇性，能很好地避免樣品中雜質(zhì)的干擾（圖4）[34]。李倩[100]構(gòu)建了新型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的定量分析法，該方法應(yīng)用于多種河流和湖泊水體中PFCAs的檢測(cè)，測(cè)定濃度范圍為8.47～150.14 ng·mL-1。鄭宇[85]選擇并優(yōu)化了LC-MS/MS 的儀器條件，選取WAX 小柱對(duì)大氣顆粒物中的PFCs 進(jìn)行凈化，研究了北京市大氣降水樣品中17種PFCs含量與組分的相關(guān)性。

針對(duì)不同的環(huán)境介質(zhì)和檢測(cè)對(duì)象需要采用合適的采樣和前處理方法，以確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精確度。LC-MS/MS 和GC-MS作為PFCs檢測(cè)最常用的兩種方法，后者適用于較高揮發(fā)性的PFCs，今后的研究將繼續(xù)聚焦于對(duì)兩種方法進(jìn)行優(yōu)化，以進(jìn)一步提升其靈敏度和普適性。

6 PFCs污染控制技術(shù)的發(fā)展

找尋PFCs 替代品、優(yōu)化生產(chǎn)工藝、PFCs 循環(huán)再利用和PFCs 末端處理是PFCs 削減排放的主要途徑[34，101]。受技術(shù)和經(jīng)濟(jì)等條件制約，當(dāng)前尚未找到能夠完全替代PFCs 的無(wú)污染物質(zhì)，因而末端治理仍是主流方法[34]。目前，PFCs 污染控制技術(shù)主要分為物理法、化學(xué)法和生物法（圖5）[102]，其中吸附處理法、光催化法、燃燒法、熱催化分解法、微波等離子體法和介質(zhì)阻擋放電法等具備一定的可操作性[34，101]。

PFCs 分子在光照下吸收光子轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮蛹ぐl(fā)態(tài)，再經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)變化后降解為F-、H2O 等無(wú)害物質(zhì)的過(guò)程稱為光降解[101]。光催化降解是一種處理PFCs 的高效環(huán)境友好型技術(shù)，可進(jìn)行原位處理，應(yīng)用前景廣闊[102]。Zhang 等[103]將UVU-Fenton 系統(tǒng)與Fe/GAC 電解相結(jié)合，使得PFOA 的脫氟率達(dá)到47%，脫氟效果優(yōu)于直接光解法。許晨敏[104]制備了聚苯胺納米管、載鉑氧化銦納米棒和立方相/六方相氧化銦異相結(jié)納米片材料，分別用于水中PFOS 和PFOA 的吸附及光催化降解處理。

超聲熱降解法是通過(guò)產(chǎn)生空化氣泡，使H2O分子進(jìn)入空化氣泡后迅速分解產(chǎn)生H2O2和高氧化性自由基，來(lái)對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解[102]。該方法降解速度快、能耗小，且綠色無(wú)污染，具有較強(qiáng)的可操作性[101]。Lee等[105]用高碘酸鹽（PI）對(duì)PFOA 進(jìn)行聲化學(xué)處理，在一定條件下，PFOA 的去除率和脫氟率分別可達(dá)96.5%和95.7%，且與只用PI 處理相比，反應(yīng)速率大幅提升（快9.25倍）。

吸附處理對(duì)于去除水中PFCs 的效果很好，活性炭和生物炭是目前使用較多的吸附劑。3M公司2005年就利用顆粒活性炭去除水中PFOA（質(zhì)量濃度2 mg·L-1），去除率達(dá)到99%[64]。德國(guó)的北萊茵-威斯特法倫州衛(wèi)生部門(mén)利用活性炭對(duì)飲用水中的短鏈PFCs進(jìn)行去除，取得了較理想的實(shí)際效果[106]。有研究表明700 ℃下制得的生物炭吸附PFOS 的能力效果最佳，可達(dá)到169.30 mg·g-1[107]。許靜等[68]的研究表明，針鐵礦、蒙脫石及腐植酸對(duì)PFOA 的吸附均可在24 h時(shí)達(dá)到完全的吸附解吸平衡。賈旭日[108]利用十六烷基三甲基溴化銨對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行有機(jī)改性，強(qiáng)化了水體中PFOS 和PFOA 的混凝去除。當(dāng)前，吸附材料的回收再利用是亟需解決的問(wèn)題[102]。

電化學(xué)氧化法能量消耗較低，反應(yīng)條件溫和，去除效率較高，是一種綠色環(huán)保的PFCs 處理方法[102]。最佳的PFOS 和PFOA 處理技術(shù)取決于PFCs 的濃度、背景有機(jī)物及金屬離子濃度和適宜的降解時(shí)間[109]。Yang 等[110]利用制備的新型電極電氧化處理PFOS，電解處理2 h后去除率可達(dá)99%。

微生物降解是利用真菌、細(xì)菌等微生物體內(nèi)的酶解、溶解、吞噬等生理過(guò)程對(duì)污染物進(jìn)行處理[101]?？涤铒w等[111]以全氟辛基磺酰胺（PFOSA）為底物，采用富集、馴化的方法進(jìn)行PFOSA 高效降解菌株的分離，發(fā)現(xiàn)與菌液相比粗酶液降解能顯著提高降解率。但在王凱等[112]的研究中發(fā)現(xiàn)污水中PFCs的去除主要依賴活性污泥的吸附，而微生物代謝降解處理效果不理想，這主要是因?yàn)槲鬯袣埩舻腜FCs 含量較高。此外，降解周期較長(zhǎng)、反應(yīng)過(guò)程不可控等缺點(diǎn)成為微生物水處理技術(shù)的發(fā)展瓶頸[104]。

膜分離技術(shù)不用增添輔助物質(zhì)，操作簡(jiǎn)單，能夠?qū)崿F(xiàn)在分子范圍內(nèi)分離，且不產(chǎn)生相的變化。常用來(lái)分離PFCs的膜有納濾膜和反滲透膜兩種[113]。納濾膜擁有納米級(jí)孔徑，具有離子選擇性，操作壓力小。Steinle-Darling 等[114]研究的幾種不同類(lèi)型的納濾膜對(duì)PFCs 的去除率都能達(dá)到95%左右。反滲透膜由高分子材料組成，其優(yōu)點(diǎn)主要是工藝簡(jiǎn)單、無(wú)污染以及耗能低，能有效截留所有溶解鹽與相對(duì)分子質(zhì)量大于100的有機(jī)物[113]。

離子交換技術(shù)是指水體通過(guò)離子交換樹(shù)脂時(shí)，離子交換樹(shù)脂中的H+和OH-會(huì)與水體中污染物的陰離子和陽(yáng)離子進(jìn)行交換，以此來(lái)去除水體中污染物[115]。Ching等[116]使用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、陰離子交換樹(shù)脂和3種β-環(huán)糊精聚合物（CDPs）去除地下水中多種類(lèi)型的PFCs，結(jié)果表明，與陰離子型PFCs和非離子型PFCs相比，CDPs能夠更快修復(fù)地下水中的兩性PFCs。Wang等[117]研究了6 種PFCs 在離子交換樹(shù)脂上的吸附行為，結(jié)果表明采用陰離子交換樹(shù)脂可以很好地去除長(zhǎng)鏈PFCs，而采用高劑量陰離子交換樹(shù)脂或降低溶液pH值可以去除短鏈PFCs。

生態(tài)修復(fù)技術(shù)通常包括濕地修復(fù)和植物修復(fù)。生態(tài)修復(fù)技術(shù)不僅能夠長(zhǎng)期有效地去除PFCs，而且還會(huì)帶來(lái)良好的生態(tài)價(jià)值。Qiao 等[118]建立了垂直流人工濕地（VFCW），通過(guò)土壤吸附和植物吸收來(lái)處理含有PFOS 的模擬生活污水，PFOS 的去除率為93.0%～98.0%，其中土壤吸附百分比為61.0%～89.0%，高于植物吸收百分比（5.0%～31.0%）。Yin等[119]開(kāi)發(fā)了人工濕地系統(tǒng)（CW）來(lái)處理新加坡某一有蓋污水處理廠的PFCs 滲濾液，經(jīng)過(guò)一年的處理周期，CW 可以去除61%的PFCAs 和64%的PFSAs。Yu等[120]研究了高積累和低積累作物根際中PFOS 的激活、吸收和運(yùn)輸過(guò)程。PFOS 通過(guò)主動(dòng)和被動(dòng)機(jī)制進(jìn)入植物根系，包括被根系吸收和根系轉(zhuǎn)運(yùn)兩個(gè)過(guò)程。因此濕地修復(fù)和植物修復(fù)是一種綠色可持續(xù)的PFCs污染土壤、工業(yè)廢水和地下水的修復(fù)方法。

水熱堿法是一種新型高效的PFCs 去除技術(shù)。Hao 等[121]使用水熱堿法去除水成膜泡沫（AFFF）中的PFCs，在添加5 mol·L-1NaOH 和30 min 的反應(yīng)條件下，PFCs 幾乎可以實(shí)現(xiàn)完全脫氟，水熱堿法的能耗（127 kWh·m-3）也遠(yuǎn)低于危險(xiǎn)廢物焚燒法的能耗（440 kWh·m-3）。Trang 等[122]發(fā)現(xiàn)PFCAs可以通過(guò)NaOH 介導(dǎo)的脫氟途徑礦化。極性非質(zhì)子溶劑中的PFCA脫羧反應(yīng)產(chǎn)生了反應(yīng)性全氟烷基離子中間體，該中間體可在24 h 內(nèi)降解為氟離子（78%～100%）。因此，水熱堿法是一種能耗較低且十分有潛力的新型去除技術(shù)，能夠推廣應(yīng)用于處理高濃度的PFCs污染情況。

目前，光催化技術(shù)降解PFCs 的重點(diǎn)是高效催化劑的開(kāi)發(fā)，而在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中污染水體透光度會(huì)影響催化效果；超聲熱降解法僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段，需要在現(xiàn)場(chǎng)規(guī)模上進(jìn)行更多的研究和試驗(yàn)，以證明其能力和可行性；吸附技術(shù)是目前應(yīng)用較為廣泛的技術(shù)，吸附劑的回收再生及循環(huán)再利用是研究的熱點(diǎn)；電化學(xué)氧化法針對(duì)較低電解質(zhì)濃度的實(shí)際污染水體處理效果較不理想，而電極材料易腐蝕也是亟需解決的問(wèn)題；微生物降解PFCs 技術(shù)還不夠成熟，特別是高活性降解菌種的培養(yǎng)篩選，而且微生物的降解機(jī)制還不夠明確，有待深入研究；實(shí)際污染水體通常成分復(fù)雜，其中的溶解性有機(jī)物可能會(huì)導(dǎo)致膜通量受到影響，進(jìn)而使膜分離技術(shù)效果受到影響；離子交換技術(shù)的研究熱點(diǎn)在于高選擇性離子交換樹(shù)脂的制備，減少甚至消除實(shí)際水體中共存離子對(duì)去除效果的影響；生態(tài)修復(fù)技術(shù)雖修復(fù)周期較長(zhǎng)，但可恢復(fù)生態(tài)系統(tǒng)本身的自然凈化功能，恢復(fù)水體的生物多樣性和生物鏈功能；水熱堿法作為新興處理技術(shù)在修復(fù)PFCs 污染水體方面具有巨大的應(yīng)用潛力，將會(huì)成為未來(lái)研究的熱點(diǎn)。有關(guān)上述PFCs控制技術(shù)的大部分研究還僅局限于實(shí)驗(yàn)室條件，而實(shí)際污染環(huán)境復(fù)雜，如共存物質(zhì)、pH、地質(zhì)條件等，因此如何因地制宜地選擇合適的修復(fù)技術(shù)，克服其在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程的瓶頸，值得學(xué)者們深入研究。

7 PFCs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法的發(fā)展

對(duì)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行預(yù)測(cè)和識(shí)別稱為生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，其需利用毒理學(xué)、生態(tài)學(xué)及環(huán)境化學(xué)等學(xué)科的相關(guān)知識(shí)，定量確定危害對(duì)人類(lèi)和生物的負(fù)效應(yīng)的概率及其強(qiáng)度。概率法、商值法、基于分布的商法和多層次的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法是較常用的幾種方法[125]。歐盟化學(xué)物質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)技術(shù)指導(dǎo)文件根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)商（RQ）值的大小來(lái)評(píng)價(jià)污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)（圖6），該方法由于計(jì)算簡(jiǎn)單而被廣泛應(yīng)用。RQ的計(jì)算公式如下：

圖6 環(huán)境介質(zhì)中PFCs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法[34，129-131]Figure 6 PFCs ecological risk assessment method in environmental media[34，129-131]

式中：PEC為預(yù)測(cè)環(huán)境濃度；PNEC為預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度。RQ的計(jì)算結(jié)果可分為高風(fēng)險(xiǎn)（RQ≥1.0）、中等風(fēng)險(xiǎn)（0.10≤RQ＜1.0）、低等風(fēng)險(xiǎn)（0.01≤RQ＜0.10）和較小風(fēng)險(xiǎn)（0≤RQ＜0.01）4 個(gè)等級(jí)，而RQ值相對(duì)保守，因此適用于較低層次的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[126]。英國(guó)某環(huán)保機(jī)構(gòu)曾運(yùn)用該方法對(duì)本地域主要河流中PFOS的來(lái)源進(jìn)行預(yù)測(cè)[127]。我國(guó)長(zhǎng)江流域重慶段主要斷面的表層水和沉積物中PFCs 的RQ值均遠(yuǎn)小于0.01，表明其濃度尚未達(dá)到對(duì)生態(tài)造成風(fēng)險(xiǎn)的水平[5]。黃浦江太浦河水體中PFHxA、PFOA、PFBS、全氟己烷磺酸（PFHxS）和PFOS的RQ值均小于1，對(duì)人體無(wú)直接健康風(fēng)險(xiǎn)[39]。

除了最常用的商值法，全球變暖潛力指數(shù)、灰色關(guān)聯(lián)度分析等方法也被科學(xué)家用于評(píng)估PFCs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)（圖6）。溫室氣體對(duì)全球變暖的影響能力通常用全球變暖潛力指數(shù)（Global warming potential，GWP）來(lái)表示。Zhang 等[128]用GWP 100 來(lái)評(píng)估PFCs 的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PFCs 的GWP 100 是CO2的數(shù)萬(wàn)倍，其中部分短鏈PFCs的大氣存留時(shí)間長(zhǎng)、遷移廣，對(duì)全球氣候影響更大?；疑P(guān)聯(lián)度分析是結(jié)合定量分析和定性分析的一種綜合評(píng)價(jià)方法，該方法概念意義明確，可操作性強(qiáng)，已被廣泛應(yīng)用于污染評(píng)價(jià)中。該方法利用灰色關(guān)聯(lián)度來(lái)表述因素間關(guān)系的強(qiáng)弱、大小和次序[129]。邰托婭等[49]基于灰色關(guān)聯(lián)度分析發(fā)現(xiàn)渾河沖洪積扇地下水中渾河?xùn)|南岸受污染最為嚴(yán)重。

值得注意的是，在進(jìn)行上述生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的過(guò)程中，除了要考慮慢性和急性毒性的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（生長(zhǎng)率和死亡率等），還需綜合PFCs長(zhǎng)期暴露對(duì)人體及生態(tài)系統(tǒng)的影響以及物種之間的相互關(guān)系。特別是在水體環(huán)境中，還需要考慮膠體對(duì)PFCs的生物有效性。

8 總結(jié)與展望

本文主要研究了近年來(lái)世界尺度范圍內(nèi)各國(guó)對(duì)PFCs 控制的法規(guī)政策，以及PFCs 在各類(lèi)環(huán)境介質(zhì)中的污染限值、污染來(lái)源、識(shí)別控制技術(shù)及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法等方面的進(jìn)展。隨著研究的深入和各國(guó)法規(guī)的支持，PFOS 和PFOA 雖然已被嚴(yán)格限制生產(chǎn)和消費(fèi)，但環(huán)境介質(zhì)中PFCs 污染仍以PFOS 和PFOA 為主。我國(guó)于2022 年5 月頒布《新污染物治理行動(dòng)方案》，進(jìn)一步強(qiáng)化了包括PFCs在內(nèi)的新型污染物的監(jiān)測(cè)、治理和管控；各國(guó)對(duì)PFCs的限值規(guī)定也在不斷完善中，截至2023年3月，USEPA 更新了更嚴(yán)苛的PFCs限值。然而，除飲用水外，其他環(huán)境介質(zhì)中的PFCs限值尚不明確，這不利于環(huán)境介質(zhì)中PFCs的防控，并且PFCs 的限值大多集中在PFOA 和PFOS，因而針對(duì)不同類(lèi)型PFCs及其在不同環(huán)境介質(zhì)中的限值在未來(lái)仍需進(jìn)一步深入探討。

隨著檢測(cè)方法的不斷開(kāi)發(fā)和更新，PFCs 的檢出種類(lèi)、最低檢出限等均有明顯提升。除工業(yè)區(qū)等重度污染區(qū)域，其他環(huán)境介質(zhì)中，各國(guó)的PFCs污染水平比較均一。針對(duì)PFCs 的研究，目前大多集中在水體和沉積物中，研究類(lèi)型也大多聚焦在遷移性更強(qiáng)的短鏈PFCs 中，而長(zhǎng)鏈PFCs 吸附能力更強(qiáng)，在環(huán)境中更穩(wěn)定，因此其在大氣和土壤中的研究有待廣泛而深入的開(kāi)展。目前，還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)較好的PFCs 替代品，PFCs削減排放及控制技術(shù)仍是科學(xué)家研究的重點(diǎn)，有向微小分子材料開(kāi)發(fā)、微生物代謝方向發(fā)展的趨勢(shì)，但相關(guān)技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用還不盡成熟，尤其在微生物降解方面，有積極效果的研究還很有限。此外，PFCs 控制技術(shù)多集中于水體環(huán)境，針對(duì)其他環(huán)境介質(zhì)中PFCs 控制技術(shù)的研究還相對(duì)較少，針對(duì)實(shí)際復(fù)雜環(huán)境介質(zhì)中PFCs 的有效降解方法等應(yīng)用的研究，是未來(lái)關(guān)于PFCs污染治理的重點(diǎn)方向之一。