蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫工作液溶劑組分的氣相色譜法研究

胡 芳,劉清海

(河南佰利聯(lián)新材料有限公司,河南焦作 454191)

過(guò)氧化氫是一種具有二元弱酸性質(zhì)的無(wú)色透明液體,可以氧化所有的有機(jī)化合物和大多數(shù)無(wú)機(jī)化合物,表現(xiàn)出強(qiáng)氧化的性質(zhì)。然而,遇到比它更強(qiáng)的氧化劑時(shí),它又呈現(xiàn)出還原性。因此,過(guò)氧化氫的化學(xué)性質(zhì)非常活潑,能夠參加分解、加成、取代、氧化、還原等反應(yīng),廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、化學(xué)合成、軍事、電子、食品、藥品、化妝品、環(huán)保、冶金等領(lǐng)域,隨著市場(chǎng)需求日益擴(kuò)大[1]。

目前,國(guó)內(nèi)外過(guò)氧化氫工業(yè)生產(chǎn)方法主要有電解法、異丙醇法、氧陰極還原法、氫氧直接化合法和蒽醌法5種[2-9]。然而,電解法能耗較高,設(shè)備生產(chǎn)能力低,消耗貴重金屬鉑;異丙醇法需要消耗大量的異丙醇,且聯(lián)產(chǎn)的丙酮需尋找消費(fèi)市場(chǎng),以致其裝置在整體上缺乏競(jìng)爭(zhēng)力而被淘汰;氧陰極還原法制得帶堿的過(guò)氧化氫水溶液產(chǎn)品,其濃度偏低,儲(chǔ)存和運(yùn)輸不方便而受到限制;氫氧直接化合法雖然是最直接、最簡(jiǎn)捷和最經(jīng)濟(jì)的合成方法,其裝置費(fèi)用約是蒽醌法的1/2,但在合成過(guò)程中存在著較大的安全隱患,且氫氣的利用率低,尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化;蒽醌法盡管生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜,但是工藝技術(shù)先進(jìn)、自動(dòng)化控制程度高、成本和能耗較低、三廢易于治理,適合大規(guī)模生產(chǎn),其產(chǎn)量占了全球產(chǎn)量的95%以上。

在蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫中,由于溶劑如AR易揮發(fā),溶質(zhì)2-乙基蒽醌(EAQ)、2-乙基四氫蒽醌的濃度伴隨副反應(yīng)的發(fā)生,其組成的工作液成分不斷變化,需要定期檢測(cè)、及時(shí)調(diào)整,確保工作液組成穩(wěn)定,生產(chǎn)平穩(wěn)運(yùn)行。然而,現(xiàn)有文獻(xiàn)[10-13]主要介紹了工作液中蒽醌含量測(cè)試方法,而工作液中溶劑含量分析的報(bào)道鮮見(jiàn)。

因此,針對(duì)本單位蒽醌法過(guò)氧化氫的工作液中AR、TOP和TBU的三種溶劑體積比分別控制在70%～80%[14]、10%～20%、5%～15%范圍,本文采用氣相色譜法進(jìn)行監(jiān)控蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫工作液中溶劑組分變化,且采用TG-5 SILMS(30 m×0.25 mm, 0.25 μm)色譜柱對(duì)新配制工作液、循環(huán)工作液的各溶劑體積比進(jìn)行有效分離與色譜分析,為蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫調(diào)整工作液中各溶劑配比提供準(zhǔn)確、可靠的檢測(cè)數(shù)據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

儀器:氣相色譜儀,TRACE1300E型,賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司;液體自動(dòng)進(jìn)樣器,AL1310型,賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司;2 mL透明螺紋口樣品瓶,C4013-1型,賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司;靜音無(wú)油空氣泵,WYB-1A型,優(yōu)萊博技術(shù)(北京)有限公司;高純氫氣發(fā)生器,SPGH-300型,優(yōu)萊博技術(shù)(北京)有限公司;電子天平,ME204E型,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;多功能循環(huán)恒溫水浴鍋,HW-10型,上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司。

試劑:EAQ、TOP,工業(yè)級(jí),均為岳陽(yáng)振興中順新材料科技股份有限公司;AR,工業(yè)級(jí),江蘇華倫星聚河化工銷售有限公司;TBU,工業(yè)級(jí),重慶誠(chéng)豐化工有限公司;正己烷,色譜級(jí),天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 色譜操作條件

氣相色譜柱為TG-5SILMS(30 m×0.25 mm, 0.25 μm)毛細(xì)管柱。進(jìn)樣口溫度300 ℃,氫火焰離子化(FID)檢測(cè)器溫度 300 ℃,柱箱溫度程序:初溫40 ℃,保持3 min,然后以10 ℃/min升到300 ℃保持1 min。載氣為99.99%以上高純氮?dú)?氫氣流量為35 mL/min,空氣流量為350 mL/min。分流進(jìn)樣,分流比為100∶1,進(jìn)樣量為1.0 μL。

1.3 校正溶液與待測(cè)溶液配制和檢測(cè)

AR、TBU和TOP,分別用色譜級(jí)正己烷稀釋100倍,置于2 mL透明螺紋口樣品瓶中,即為單一標(biāo)樣,用于氣相色譜法各組分的定性。

根據(jù)生產(chǎn)以EAQ為工作載體(溶質(zhì)),以AR、TBU和TOP為混合溶劑配成工作液,經(jīng)過(guò)氫化、氧化、萃取和工作液后處理等工序,得到過(guò)氧化氫產(chǎn)品。為了配成與生產(chǎn)配比相同的混合溶劑,移取115.5 mL的AR、7.5 mL的TBU和27.0 mL的TOP至150 mL容量瓶中搖勻,其中AR、TBU和TOP含量(以溶劑體積分?jǐn)?shù)計(jì))分別為77.00%、5.00%、18.00%,全部用于溶解23.643 7 g的EAQ,即為模擬工作液。分別移取100 uL模擬工作液、樣品工作液于10 mL容量瓶中,用色譜級(jí)正己烷稀釋至10 mL刻度線,搖勻后轉(zhuǎn)移2 mL至透明螺紋口樣品瓶中,依次得到稀釋100倍的氣相色譜儀校正工作液、待測(cè)工作液,前者用于擬定一點(diǎn)校正法曲線后檢測(cè)后者中各溶劑的體積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性分析

在上述色譜條件下,檢測(cè)AR、TBU和TOP單一標(biāo)樣,得出相應(yīng)溶劑的保留時(shí)間依次為7.205～10.211(最高峰7.402)、18.672和24.310 min(詳見(jiàn)圖1),各溶劑的保留時(shí)間相差較大,不易出現(xiàn)相互交叉干擾,用于識(shí)別工作液中AR、TBU和TOP的出峰先后及位置,進(jìn)行定性分析。

圖1 AR、TBU和TOP單一標(biāo)樣的色譜圖

2.2 定量分析

同條件下依次分析工作液的校正溶液和待測(cè)溶液,根據(jù)保留時(shí)間來(lái)定性樣品中的溶劑,根據(jù)一點(diǎn)校正法來(lái)確定各溶劑的體積分?jǐn)?shù)。其中,工作液各溶劑定性的保留時(shí)間、色譜峰面積和溶劑體積分?jǐn)?shù)分別見(jiàn)表1,校正溶液和待測(cè)溶液定量結(jié)果分別見(jiàn)圖2、圖3。

表1 工作液中各溶劑保留時(shí)間、峰面積及含量

由表1可知校正溶液中AR、TBU和TOP的保留時(shí)間依次為7.210～10.215(最高峰8.085)、18.772和24.405 min;待測(cè)工作液中AR、TBU和TOP的保留時(shí)間依次為7.210～10.215(最高峰8.085)、18.770和24.405 min,即校正溶液、待測(cè)溶液中各溶劑的保留時(shí)間與相對(duì)應(yīng)的單一標(biāo)樣的保留時(shí)間基本一致,但會(huì)存在一定的偏差,約0.000～0.683 min,是正?，F(xiàn)象。將校正溶液中各溶劑體積分?jǐn)?shù)比設(shè)定到一點(diǎn)校正的定量方法中,測(cè)定結(jié)束后儀器按照公式(1)自動(dòng)計(jì)算出一點(diǎn)校正后的待測(cè)工作液中各溶劑體積分?jǐn)?shù),忽略EAQ等溶質(zhì)及其雜質(zhì)的體積干擾。由圖3可知:某公司工作液中AR、TBU和TOP的體積比依次為76.90%、4.96%和18.07%。

(1)

式中A為校正溶液中被測(cè)溶劑色譜峰面積,pA·min;ω為校正溶液中被測(cè)溶劑的體積比,%;Ai為待測(cè)溶液中被測(cè)溶劑色譜峰面積,pA·min;ωi為待測(cè)溶液中被測(cè)溶劑的體積比,%。

圖2 校正溶液的色譜圖

圖3 待測(cè)溶液的色譜圖

2.3 精密度試驗(yàn)

同條件下再平行測(cè)定上述待測(cè)工作液8次,儀器自動(dòng)計(jì)算溶劑體積分?jǐn)?shù)結(jié)果如表2所示。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)計(jì)算,該工作液樣品中AR、TBU和TOP的平均體積分?jǐn)?shù)依次為77.04%、4.98%和18.02%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.18%～0.38%,精密度較好。

2.4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

準(zhǔn)確移取100 uL上述方法已測(cè)工作液樣品3份,抽取一定體積的各工業(yè)品,分別置于10 mL容量瓶中,用色譜級(jí)正己烷稀釋、定容至刻度,再用相同的方法平行測(cè)定3次。根據(jù)加標(biāo)前后一點(diǎn)校正法各溶劑體積分?jǐn)?shù)和總?cè)軇w積的乘積先計(jì)算出對(duì)應(yīng)樣品中各溶劑體積的本底值和測(cè)定值,再計(jì)算各溶劑加標(biāo)回收率。經(jīng)計(jì)算,3個(gè)10 mL容量瓶中該工作液樣品的待測(cè)溶液中AR、TBU和TOP體積的本底值分別為77.04、4.98和18.02 μL,對(duì)應(yīng)加標(biāo)體積依次為80、5和20 μL。根據(jù)平行3次的測(cè)定值,加標(biāo)回收率結(jié)果在99.85%～100.68%之間,見(jiàn)表3。

表3 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

根據(jù)蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫中間質(zhì)量控制的需求,本文以TG-5SILMS(30 m×0.25 mm, 0.25 μm)毛細(xì)管柱,程序升溫,建立了一種氣相色譜法測(cè)定蒽醌法過(guò)氧化氫工作液中AR、TBU和TOP的體積分?jǐn)?shù)的方法,適用于蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫的新配制工作液、循環(huán)工作液中各溶劑體積分?jǐn)?shù)的監(jiān)測(cè)。經(jīng)檢測(cè),某公司工作液中AR、TBU和TOP的平均體積比依次為77.04%、4.98%和18.02%,該方法操作簡(jiǎn)單、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.18%～0.38%之間、加標(biāo)回收率在99.85%～100.68%之間,分析準(zhǔn)確度較高,且檢測(cè)用時(shí)短,為配制、補(bǔ)加各溶劑提供計(jì)量依據(jù),高效服務(wù)蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫中間質(zhì)量監(jiān)控。