高折射率聚硫醚的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備

潘 越,楊 朝,令狐雨松,張幼維

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201620)

高性能光學(xué)材料是實(shí)現(xiàn)先進(jìn)光學(xué)器件高性能化、集成化、輕量化的基石,其在電子通信、汽車船舶、醫(yī)療器械、航空航天等領(lǐng)域有著廣泛而重要的應(yīng)用。高透明度和高折射率的光學(xué)材料更是先進(jìn)光學(xué)器件的關(guān)鍵材料[1-4]。傳統(tǒng)有機(jī)光學(xué)材料如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等的折射率僅有1.49～1.59,無法滿足先進(jìn)光學(xué)器件的光學(xué)性能要求。根據(jù)Lorentz-Lorenz方程,通過引入高度可極化的磷原子、硫原子、硒原子等原子或基團(tuán)可有效增加有機(jī)光學(xué)材料的折射率[5-7]。材料折射率的提高,往往伴隨著色散的增加(即阿貝數(shù)的下降),這會(huì)導(dǎo)致成像質(zhì)量下降[8]。高效地引入高摩爾折射率的硫原子及其基團(tuán)已成為制備具有平衡折射率和阿貝數(shù)的光學(xué)材料的最有效方法[9-13]。

硫醇含有高活性的巰基,可與環(huán)氧基團(tuán)、鹵素、異硫氰酸酯、異氰酸酯、烯烴、炔烴等發(fā)生點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng),具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高、速率快、立體選擇性強(qiáng)等特點(diǎn),已越來越多應(yīng)用于合成新型有機(jī)光學(xué)材料[6,14-18]。如,Nakabayashi等設(shè)計(jì)合成了一種新型芴基硫醇單體,將其與系列雙烯單體發(fā)生巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng),合成了具有優(yōu)秀透光率(T400nm=96%)和高折射率(1.597 2～1.638 2)的聚硫醚[15];Iino等設(shè)計(jì)合成了含垂直交叉芴單元的螺二芴結(jié)構(gòu)的二丙烯酸酯,將其與四種商用二元硫醇單體發(fā)生巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng),合成了具有高透明度、高折射率(1.669 0～1.716 9)和低阿貝數(shù)(14.291～20.977)的聚硫醚[18]。目前利用巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)合成的有機(jī)光學(xué)材料,其各方面的性能還不太平衡,往往存在一些短板,如阿貝數(shù)過低、玻璃化溫度低或在可見光區(qū)透過率低,這可能會(huì)限制其實(shí)際應(yīng)用。

本文通過單體設(shè)計(jì)合成和巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)制備綜合性能良好的高折射率聚硫醚。通過酯化、取代、水解三步反應(yīng)合成了含硫量為69.57%的DSDT;通過酯化反應(yīng)合成了BADS。利用DSDT與BADS的巰基-烯點(diǎn)擊聚合制備高硫含量的聚硫醚PDB。通過在分子中引入高摩爾折射率的硫醚鍵、砜基和苯環(huán)結(jié)構(gòu),以提升PDB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和折射率,并保持其良好的透光性和較高的阿貝數(shù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

2,5-二羥基-1,4-二噻烷(DHDT),98%,分析純;乙酸酐(Ac2O),≥98.5%,分析純;二氯甲烷(DCM),分析純;氯仿,分析純;N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc),分析純;三乙胺(TEA),分析純;正己胺(HAM),分析純;三氟化硼乙醚絡(luò)合物,分析純;碳酸鉀,分析純;無水硫酸鎂,分析純;氯化鈉,分析純;吡啶,化學(xué)純;甲醇(MeOH),分析純;丙酮,分析純;乙醇,分析純,以上均為上海泰坦股份有限公司。硫代乙酸(97%),分析純,梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司。雙酚S(BPS),分析純;三丙基膦(TPP),98%,分析純,均為上海麥克林生化科技有限公司。丙烯酰氯(AC),>98%,分析純,上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司。鹽酸(HCl),分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜儀,Nicolet6700型,美國(guó)Thermo Fisher公司;核磁共振波譜儀,Avance Ⅲ 600型,瑞士Bruker公司;差示掃描量熱儀,TA-DSC-Q100型,德國(guó)耐馳公司;熱重分析儀,TG209F1型,德國(guó)耐馳公司;凝膠滲透色譜儀,PL GPC-50型,美國(guó)Agilent公司;紫外可見分光光度計(jì),UV-7504型,上海欣茂儀器有限公司;高精度橢圓偏振光譜儀,M-2000型,美國(guó)J.A. Woollam公司。

1.3 試驗(yàn)過程

1.3.1 2,5-二巰基-1,4-二噻烷(DSDT)的合成

按照文獻(xiàn)[7]以DHDT為原料,經(jīng)酯化、取代、水解三步反應(yīng)合成DSDT,對(duì)反應(yīng)條件和純化條件進(jìn)行了優(yōu)化,合成路線如圖1所示。

氬氣氣氛下,將DHDT(10.4 g,68.4 mmol)攪拌分散于22 mL無水吡啶中;在0 ℃緩慢滴加乙酸酐(15 mL,157 mmol),反應(yīng)2 h;用3% HCl水溶液和水依次洗滌粗產(chǎn)物;用丙酮重結(jié)晶,得到2,5-二乙酰氧基-1,4-二噻烷(DADT),產(chǎn)率74.3%。FT-IR(ATR,cm-1):2 938(噻烷C-H)、1 739(酯基C=O)、1 240(酯基C-O)、727(噻烷C-S)、680(噻烷C-S);1H NMR(600 MHz,CDCl3):2.18(t,3H;-CH3)、2.81(dd,1H;-CH2-)、3.69(dd,1H;-CH2-)、5.83(t,1H;S-CH-O);13C NMR(600 MHz,CDCl3):169.7(C=O)、66.1(S-CH-O)、29.0(-CH2-)、21.1(-CH3)。

氬氣氣氛下,將DADT(4.16 g,17.6 mmol)溶于40 mL無水二氯甲烷中;在-7 ℃加入硫代乙酸(3.6 g,47.5 mmol);10 min后逐滴加入0.30 mL 三氟化硼乙醚絡(luò)合物催化劑,依次在-7 ℃反應(yīng)2 h、0 ℃反應(yīng)2 h、25 ℃反應(yīng)5 h,經(jīng)10%的碳酸鉀水溶液淬滅反應(yīng)、3%的碳酸鉀水溶液洗滌、無水硫酸鎂除水和甲醇重結(jié)晶,得到2,5-二硫代乙酰氧基-1,4-二噻烷(DTDT),產(chǎn)率77.7%。FT-IR(ATR,cm-1):2 967(噻烷C-H)、2 919(噻烷C-H)、1 677(硫酯C=O)、628(硫酯C-S);1H NMR(600 MHz,CDCl3):2.38(s,6H;-CH3)、2.94(dd,1H;-CH2-)、3.12(dd,1H;-CH2-)、3.34(dd,1H;-CH2-)、3.63(dd,1H;-CH2-)、4.87(m,2H;S-CH-S);13C NMR(600 MHz,CDCl3):193.0(C=O)、42.1(S-CH-S)、33.6(-CH2-)、35.6(-CH2-)、30.5(-CH3)。

氬氣氣氛下,將DTDT(6.8 g,81 mmol)溶于50 mL氯仿中; 40 ℃加入32 mL 1∶15(VHCl∶VMeOH)的HCl甲醇溶液;60 ℃反應(yīng)15 h,冷卻至室溫,濃縮至約15 mL;過濾收集析出物,經(jīng)水洗、干燥、氯仿重結(jié)晶,得到DSDT,純度:97.9%,產(chǎn)率:58.2%。FT-IR(ATR,cm-1):2 940(噻烷C-H)、2 920(噻烷C-H)、2 896(噻烷C-H)、2 500(S-H)。1H NMR(600 MHz,CDCl3): 4.09(td,H;CH-SHtrans),3.25(d,1H;-CH2-trans)、3.13(dd,2H;-CH2-trans)、2.26(d,1H;-SHtrans)。13C NMR(600 MHz,CDCl3):42.4(CH-SH)、38.8(-CH2-)。

圖1 DSDT的合成路線

1.3.2 4,4′-雙(丙烯酰氧基)二苯砜(BADS)的合成

由雙酚S與丙烯酰氯反應(yīng)合成了缺電子雙烯BADS單體(圖2)。氬氣氣氛下,將BPS(6.0 g,24 mmol)、TEA(10 mL)和無水二氯甲烷(25 mL)充分?jǐn)嚢枞芙?0 ℃緩慢加入25 mL以1∶4(VAC∶VDCM)混合的丙烯酰氯/二氯甲烷溶液;25 ℃反應(yīng)13 h,經(jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌、無水硫酸鎂除水后,以石油醚-乙酸乙酯(體積比4∶1)為洗脫劑,采用柱色譜層析法純化得到粗產(chǎn)物;用丙酮-乙醇(體積比1∶1)重結(jié)晶得到BADS,產(chǎn)率為85.8%,純度為100%。FT-IR(ATR,cm-1):1 740(酯基C=O)、1 633(乙烯基C=C)、1 251(酯基C-O)、1 148(砜基S=O)、1 015(酯基C-O)、996(乙烯基C-H)、974(乙烯基C-H)。1H NMR(600 MHz,CDCl3):8.02～7.91(m,2H;SO2-C(CH)2)、7.33～7.27(m,2H;COO-C(CH)2)、6.62(d,1H;-CH=CH2)、6.30(dd,1H;-CH=CH2)、6.06(d,1H;-CH=CH2)。13C NMR(600 MHz,CDCl3):164.0(C=O),154.8(COO-C(CH)2)、138.4(-CH=CH2)、134.3(SO2-C(CH)2)、129.0(-CH=CH2)、127.5(SO2-C(CH)2)、122.5(COO-C(CH)2)。

圖2 BADS的合成反應(yīng)式

1.3.3 聚硫醚PDB的合成

由DSDT與BADS反應(yīng)制備聚硫醚PDB(圖3)。典型的合成步驟如下:將DSDT(1 g,5.4 mmol)和BADS(2.06 g,5.4 mmol)溶于7 mL二氯甲烷中;在5 ℃下攪拌均勻后,緩慢加入經(jīng)二氯甲烷稀釋的占DSDT摩爾分?jǐn)?shù)1.7%的TPP催化劑,15 ℃反應(yīng)24 h,將反應(yīng)液滴入攪拌的酸化甲醇中,用甲醇洗滌析出的沉淀,干燥得到聚硫醚PDB。FT-IR(ATR,cm-1):3 098(噻烷C-H),2 910(噻烷C-H),1 759(酯基C=O),1 148(砜基S=O)。1H NMR(600 MHz,DMSO):8.06(d,2H;SO2-C(CH)2)、7.40(d,2H;COO-C(CH)2)、4.38(d,1H;S-CH(CH2)-S)、3.50(d,1H;S-CH(CH2)-S)、3.09～2.87(m,5H;S-CH2-CH2,S-CH2-CH2,S-CH(CH2)-S)。13C NMR(600 MHz,DMSO):164.0(C=O)、154.2(COO-C(CH)2)、138.2(SO2-C(CH)2)、129.4(COO-C(CH)2)、123.3(SO2-C(CH)2)、45.1(S-CH(CH2)-S)、34.5(S-CH(CH2)-S)、33.9(S-CH2-CH2)、26.1(S-CH2-CH2)。

圖3 聚硫醚PDB的合成反應(yīng)式

1.4 表征與測(cè)試

紅外吸收光譜:采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定單體和聚硫醚PDB的紅外吸收光譜,采用衰減全反射(ATR)模式。

核磁共振氫譜和碳譜:采用核磁共振波譜儀測(cè)定單體和PDB的核磁氫譜和核磁碳譜。溶劑為氘代二甲基亞砜或氘代氯仿,內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷。

差示掃描量熱分析:采用差示掃描量熱儀測(cè)定PDB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。N2氛圍下,升溫速率為20 ℃/min,120 ℃熱處理消除熱歷史。

熱重分析:采用熱重分析儀測(cè)定PDB的熱穩(wěn)定性。N2氛圍下,升溫速率為10 ℃/min,測(cè)試溫度范圍為20～800 ℃。

凝膠滲透色譜:采用凝膠滲透色譜儀測(cè)定PDB的分子量及其分布。洗脫劑為色譜純DMAc,流速1.0 mL/min,試樣濃度為2.5 mg/mL,聚苯乙烯標(biāo)樣。

透射光譜:采用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定PDB薄膜(刮涂法制備,厚度60 μm)在可見光范圍內(nèi)的透射光譜。

折射率曲線:通過提拉法在硅片基底上涂覆PDB薄膜(厚度200 nm),采用高精度橢圓偏振光譜儀,測(cè)定PDB在可見光范圍內(nèi)的折射率曲線,得到折射率和阿貝數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDB的合成

BADS為缺電子雙烯單體,可與環(huán)二硫醇DSDT發(fā)生巰基-邁克爾加成聚合反應(yīng),生成聚硫醚PDB?？疾炝舜呋瘎┑姆N類、反應(yīng)溫度和反應(yīng)溶劑對(duì)PDB分子量的影響規(guī)律。

2.1.1 催化劑的影響

根據(jù)選用的催化劑不同,BADS與DSDT的巰基-邁克爾加成反應(yīng),可按堿催化巰基-邁克爾加成機(jī)理或親核引發(fā)巰基-邁克爾加成機(jī)理生成PDB。催化劑的選擇影響著聚合反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)速率[19-20]。為探究催化劑的親核性和堿性對(duì)聚合反應(yīng)的影響,分別選用正己胺(HAM,占DSDT摩爾分?jǐn)?shù)的5.4%)、三乙胺(TEA,占DSDT摩爾分?jǐn)?shù)的5.4%)或三丙基膦(TPP,占DSDT摩爾分?jǐn)?shù)的1.7%)作為催化劑,將DSDT與BADS在DMAc中30 ℃下反應(yīng)24 h,制備了PDB-1、PDB-2和PDB-3(表1)。HAM與TEA均為胺類,催化聚合反應(yīng)時(shí),按堿催化巰基-邁克爾加成反應(yīng)機(jī)理生成PDB-1和PDB-2。堿性更強(qiáng)的TEA,表現(xiàn)出更高的催化活性,可以制備更高分子量的聚硫醚(PDB-2)。TPP親核試劑催化聚合反應(yīng)時(shí),按親核引發(fā)巰基-邁克爾加成反應(yīng)機(jī)理生成PDB-3。不僅PDB-3的分子量比PDB-2的稍高,而且TPP用量(1.7%)僅約為TEA用量(5.4%)的三分之一,說明TPP較胺類催化劑更為高效。

表1 采用不同催化劑下合成的PDB的分子量及其分布

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

為探究反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響,分別以TEA(占DSDT的5.4%)或TPP(占DSDT的1.7%)為催化劑、DMAc為溶劑,將DSDT與BADS在7、15、25或30 ℃反應(yīng)24 h,制備了系列PDB,其產(chǎn)率和數(shù)均分子量數(shù)據(jù)如圖4所示。

圖4 TEA和TPP催化合成的PDB的產(chǎn)率和

通常情況下,反應(yīng)溫度越高,單體和催化劑的活性也隨之提高,反應(yīng)基團(tuán)碰撞幾率提高,同時(shí),高溫下分子鏈運(yùn)動(dòng)能力增加,這些均有利于分子鏈的反應(yīng),因而,產(chǎn)率和分子量均會(huì)隨著反應(yīng)溫度的升高而增大。但是,TEA或TPP催化合成PDB時(shí)卻表現(xiàn)出了不同尋常的變化規(guī)律:隨著反應(yīng)溫度由7 ℃上升至30 ℃,產(chǎn)率和數(shù)均分子量均是先增大,在15 ℃時(shí)達(dá)到極大值,然后隨著溫度的升高而變小。

采用TPP催化劑在30 ℃反應(yīng)得到的PDB-3(表1)的核磁氫譜上如圖5所示,在7.94和7.77、7.34和6.94處出現(xiàn)了明顯的吸收峰,可歸屬為PDB的BADS單元的酯基斷裂生成的二苯砜結(jié)構(gòu)的小分子的苯環(huán)質(zhì)子吸收峰(1′,1和2′,2)。

圖5 PDB-3的1H-NMR譜圖

采用TPP催化劑在25 ℃反應(yīng)得到的PDB-4(表2)的DMAc溶液在60 ℃放置24 h后,再進(jìn)行GPC測(cè)試,結(jié)果如圖6所示,其數(shù)均分子量顯著下降,由2.74×104g/moL降至0.13×104g/moL。說明DMAc的弱堿性會(huì)導(dǎo)致PDB的降解。TPP催化劑的弱堿性也會(huì)導(dǎo)致PDB的降解,從而造成其產(chǎn)率和分子量隨反應(yīng)溫度升高而下降的特異性變化。15 ℃時(shí)TPP催化制備的PDB-5的數(shù)均分子量(3.17×104g/moL)和產(chǎn)率(97.8%)最高,而30 ℃時(shí),因?yàn)榻到獾拇嬖?TPP和TEA催化合成的PDB分子量和產(chǎn)率均顯著下降。綜合催化劑和溫度的影響規(guī)律,可以得出,使用TPP催化劑在15 ℃下反應(yīng)合成PDB最佳。

圖6 PDB-4的DMAc溶液60 ℃放置

2.1.3 溶劑的影響

針對(duì)PDB所含的酯基在弱堿性DMAc中易發(fā)生降解的現(xiàn)象,采用非極性二氯甲烷(DCM)溶劑,以TPP(占DSDT的1.7 %)為催化劑,將DSDT與BADS在15 ℃反應(yīng)24 h,合成了PDB-6(表2)。TPP催化的硫醇-邁克爾反應(yīng),是通過磷介導(dǎo)的親核引發(fā)機(jī)制發(fā)生的,溶劑極性對(duì)反應(yīng)速率和分子量沒有明顯影響。與DMAc中類似條件下合成的PDB-5相比,DCM合成的PDB-6具有更高的數(shù)均分子量和較低的多分散系數(shù),且其產(chǎn)率也很高,達(dá)到了99.5%。這可能是因?yàn)橹行訢CM抑制了PDB酯基的降解反應(yīng)。因此,采用DCM這類溶劑來合成PDB,更為適宜。

表2 改變溫度和溶劑合成的PDB的分子量及其分布

2.2 PDB的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖7為硫醇DSDT、雙烯BADS和聚硫醚PDB的紅外光譜圖。如圖7所示,與DSDT和BADS單體相比,聚硫醚PDB的紅外譜圖中,DSDT在2 500 cm-1處的S-H的伸縮振動(dòng)吸收峰、BADS在1 631 cm-1的C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰以及在996 cm-1和977cm-1處的CH2=CH的C-H變形振動(dòng)吸收峰均消失,BADS在1 740 cm-1的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰紅移至1 759 cm-1,還在1 148 cm-1處和2 920 cm-1附近分別出現(xiàn)了BADS砜基和DSDT噻烷C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰。說明單體間發(fā)生了充分的巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)。

圖7 DSDT、BADS和PDB的紅外譜圖

圖8為PDB的1H-NMR譜圖(圖8a)和13C-NMR譜圖(圖8b)。

(a):1H-NMR;(b):13C-NMR

圖8a中,δ=2.96處的多重峰為BADS的-CH=CH2發(fā)生巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)后生成的亞甲基的質(zhì)子峰(a, b);δ=3.49處為噻烷中-CH2-的質(zhì)子峰(e);δ=4.38處的雙峰和δ=3.02處的多重峰為噻烷中C-H的質(zhì)子峰(f);δ=7.41和δ=8.04處的峰為苯環(huán)的質(zhì)子峰(c,d);a+b+f與c、d、e的質(zhì)子峰的積分面積比為3.32∶1∶0.96∶0.49,與理論質(zhì)子個(gè)數(shù)比3∶1∶1∶0.5接近。圖8b中,δ=164.0處的峰為C=O的碳原子峰(c),δ=154.2、138.2、129.4、123.3處的峰分別為二苯砜結(jié)構(gòu)的碳原子峰(d,g,e,f),δ=45.1處的峰為噻烷上亞甲基的碳原子峰(i),δ=34.5處的峰為噻烷上C-H的碳原子峰(h),33.9處的峰為與硫醚鍵相連的亞甲基的質(zhì)子峰的碳原子峰(a),26.1處的峰為與酯羰基相連的亞甲基的碳原子峰(b)。由此,進(jìn)一步驗(yàn)證了PDB的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2.3 聚硫醚的熱性能及光學(xué)性能

圖9和圖10是PDB的DSC曲線、TGA和DTG曲線。從圖9可以看到,剛性二苯砜結(jié)構(gòu)使PDB具有良好的熱性能,其Tg可達(dá)93.7 ℃。N2氣氛下,PDB的5%失重溫度(T5%)為273.9 ℃,10%失重溫度為278.6 ℃。從圖10可以看出,DTG曲線上在283.4和348.4 ℃處出現(xiàn)了兩個(gè)失重速率極大值,分別對(duì)應(yīng)于C-O鍵和C-S鍵的斷裂。

圖9 PDB的DSC曲線

圖10 PDB的TGA和DTG曲線

通過刮涂法制備了透明的、厚度約為60 μm的PDB薄膜,其UV-vis透射光譜圖如圖11所示,插圖為厚度60 μm的PDB薄膜照片。在可見光區(qū)域(400～800 nm)的透光率可達(dá)89%以上,在450 nm處的透光率(T450nm)為90%。主鏈上的柔性硫醚鍵降低了苯環(huán)的共軛作用,減小了鏈間堆砌,提高了薄膜的透光率。

采用高精度橢圓偏振光譜儀測(cè)定了PDB薄膜在可見光范圍內(nèi)的折射率曲線,如圖12所示。得到鈉光譜中D線(589.3 nm)、氫光譜中F線(486.1 nm)和C線(656.3 nm)波長(zhǎng)下的折射率數(shù)值(nD、nF和nC)和阿貝數(shù)(VD)。高摩爾折射率的苯環(huán)、砜基和硫醚鍵的引入,使得聚硫醚具有較高的折射率,在589 nm處的折射率nD為1.648 6;而且因?yàn)檎凵渎实闹饕暙I(xiàn)基團(tuán)為低色散的硫原子,PDB仍保持了較高的阿貝數(shù),為28.5。

圖11 PDB的UV-vis透射光譜圖

圖12 PDB的折射率曲線

3 結(jié) 論

a) 以2,5-二羥基-1,4-二噻烷為原料,通過酯化、取代、水解三步反應(yīng)合成了含硫量為69.57%的硫醇單體2,5-二巰基-1,4-二噻烷;采用雙酚S與丙烯酰氯反應(yīng)合成了含有二苯砜結(jié)構(gòu)的缺電子雙烯4,4′-雙(丙烯酰氧基)二苯砜單體;由DSDT與的BADS間的巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng),合成了聚硫醚PDB。通過紅外光譜、核磁共振氫譜和碳譜確認(rèn)了各種產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

b) 凝膠滲透色譜和核磁共振氫譜表明,正己胺、三乙胺和三丙基膦三種催化劑中,三丙基膦的催化效率最高;弱堿性的DMAc以及升溫均會(huì)導(dǎo)致聚硫醚PDB酯基的降解反應(yīng),造成產(chǎn)率和分子量下降;以二氯甲烷為溶劑、三丙基膦為催化劑,15 ℃反應(yīng)24 h,可合成數(shù)均分子量可達(dá)40 000 g/mol的聚硫醚PDB。

c) DSC、TGA和橢圓偏振光譜儀測(cè)試表明,含有二苯砜結(jié)構(gòu)的聚硫醚PDB具有良好的熱性能和光學(xué)性能,其5%熱失重溫度為 273.9 ℃,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為93.7 ℃,在589 nm波長(zhǎng)處的折射率為1.648 6,阿貝數(shù)為28.5,在可見光區(qū)的透光率可達(dá)89%以上,適宜用作光學(xué)涂層。