二甘醇改性PETG共聚酯流變性能研究

胡利如,景 旋,孫玉潔,夏峰偉,常 玉

(中國石化儀征化纖有限責任公司研究院,江蘇儀征 211900)

PETG是一種具有高透明性、抗沖擊性能優(yōu)良的共聚酯[1],與對苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比,其分子鏈中1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)作為第三單體取代部分乙二醇[2],由于CHDM中環(huán)狀結構存在,破壞了原有分子鏈的規(guī)整性和結晶能力,使PETG透明度提高,并且其韌性優(yōu)異,在擠出成型,注塑、吹塑等加工過程中依然保持高的透明度,在化妝品、食品包裝以及醫(yī)用材料中得到廣泛的應用。但是PETG注塑成型的過程中由于熔體流動性差容易產生流痕與未充分拉伸的痕跡,導致樣品成型有瑕疵,成型耗損率較高,因此研究提高PETG在加工過程中的熔體流動性能是很有必要的。朱春燕等[3]通過添加有機錫穩(wěn)定劑類流動改性劑來改善PETG注塑時的流動性。翟麗鵬等[4]研究了PETG共聚酯的黏度、加工溫度以及加工助劑對熔體流動性的影響,結果表明PETG共聚酯特性黏度越小、加工溫度越高,熔體流動性越好,但是加工助劑用量增加,熔體流動性能越差?，F階段是通過在加工時添加助劑來改善PETG的流動性,但是助劑容易在PETG制品使用時析出,危害人體健康,并且增加了加工的操作步驟。而通過共聚改性從分子結構上提高PETG的流動性的研究尚未見報道。

DEG是在聚酯酯化過程中由大量游離的乙二醇脫水生成的,在聚酯中加入一定量的DEG可以提高聚合物的流動性,使聚合物易于加工成型[5]。本文通過向PETG中加入不同量的DEG,采用毛細管流變儀對不同DEG含量的PETG共聚酯的流變性能進行研究,為PETG注塑加工提供一定的理論依據。

1 試 驗

1.1 主要原料

試驗采用原料如表1所示。

表1 試驗原料

1.2 儀器設備

不銹鋼通用聚合反應釜,20 L,德國富耐公司;相對黏度儀,Viscotek Y501型,英國Malvern公司;氣相色譜儀,HP580型,美國安捷倫公司;差示掃描量熱儀,DSC 7型,美國Perkin-Elmer公司;雙料筒毛細管流變儀,Rosand RH-7型,英國Malvern儀器有限公司;真空轉鼓,35L,德國富耐公司。

1.3 試驗過程

1.3.1 PETG共聚酯合成

將一定質量的PTA、EG、CHDM、DEG、乙二醇銻和醋酸鈉加入到聚合釜中,用氮氣置換三次,排出釜內空氣,然后進行酯化反應,酯化溫度控制在225～255 ℃,酯化壓力控制在0.25 MPa,通過控制出水閥開度控制出水速率,當出水量大于理論出水量的90%,酯化壓力降低,酯化液溫升高,說明酯化結束,然后開始進入低真空進行預縮聚45 min,之后進入縮聚,縮聚溫度控制在278～282 ℃,真空度低于60 Pa,當攪拌功率達到設定值時出料,經水冷拉條,然后進行切粒,得到PETG共聚酯。DEG的添加量分別為聚酯理論總量的0%、1%、1.5%,對應PETG共聚酯編號為1#、2#、3#。

1.3.2 PETG共聚酯固相聚合

為了獲得力學性能較好的PETG注塑制品,原料特性黏度一般在0.800 dL/g左右。而提高聚酯特性黏度主要方法之一是固相聚合[6]。固相聚合工藝包括干燥、預結晶、結晶、固相縮聚及冷卻階段,從室溫逐步升溫經90、110、150 ℃干燥預結晶后至220 ℃,之后每2 h取樣測試特性黏度。

1.4 分析測試

特性黏度測試:按照GB/T 14190—2017纖維級聚酯切片測試切片的特性黏度,苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的質量比為3∶2。

DEG含量測試:采用美國安捷倫公司的HP580型氣相色譜儀,按照國標GB/T 14190—2017纖維及聚酯切片測試。

DSC測試:采用差示掃描量熱儀,樣品在氮氣氣氛下,從室溫以10 ℃/min的速率升至290 ℃,在290 ℃下保持5 min,然后以400 ℃/min的速率降至25 ℃,保持5 min再以10 ℃/min的速率升至290 ℃。

2 結果與討論

不同DEG含量PETG共聚酯基礎切片和增黏切片的性能指標如表2所示。

表2 不同DEG含量的PETG共聚酯切片的性能指標

2.1 剪切速率對剪切黏度的影響

聚合物在毛細管流變儀中,在溫度和壓力的作用下,由固態(tài)轉變?yōu)槿垠w狀態(tài),和實際加工過程中切片由玻璃態(tài)轉變?yōu)轲ち鲬B(tài)是一致的,因此可以在接近實際加工條件下,對聚合物的動態(tài)流變行為進行研究[7-8]。聚合物熔體的剪切黏度隨著剪切速率的變化可以反映聚合物分子鏈的微觀變化,根據實驗數據作圖,圖1為三種不同DEG含量的PETG共聚酯分別在270、275、280和285 ℃下的流動曲線。

(a): 270 ℃;(b): 275 ℃;(c): 280 ℃;(d): 285 ℃

并且從圖1中還可以看出,同一個樣品,在相同的剪切速率下,隨著試驗溫度的升高,樣品的剪切黏度逐漸降低,主要因為升高溫度,提高了聚合物大分子的無規(guī)熱運動能力,使整個分子鏈的相對位移變得容易,在一定外力作用下,破壞了原有的纏結,降低了流動阻力。

2.2 非牛頓指數

非牛頓指數n是判斷高聚物流體偏離牛頓流體的程度,n值的大小和聚合物的分子量、分子結構、分子鏈間的相互作用以及測試溫度等有關[10]。目前廣泛使用冪律方程來描述高分子流體剪切黏度和剪切速率的關系,并且冪律方程又可以改寫為牛頓定律的形式即

(1)

(2)

(3)

對公式兩邊同時取對數得

(4)

由表3可以看出,在不同的溫度下,三種PETG共聚酯的非牛頓指數n全都小于1,并且隨著溫度的升高,三種PETG共聚酯的n值也在逐漸上升。這是因為隨著溫度的升高,共聚酯大分子鏈段躍遷速度變快,自由體積增加,分子間的相互作用變小,大分子鏈的運動能力增強,流動性能提高,使熔體的彈性減小,向牛頓流體靠近[11]。

(a): 1#;(b): 2#;(c): 3#

表3 不同DEG含量的PETG共聚酯的n值

在相同溫度下,隨著二甘醇含量的增加,非牛頓指數n并沒有逐漸增加,而是先變小后增大,主要是由于三種PETG共聚酯的特性黏度不一樣造成的,特性黏度在一定程度上表征樣品的分子量,2#的特性黏度為0.811 dL/g,高于1#的0.805 dL/g和3#的0.808 dL/g,其分子量也就高于1#和3#,分子量大導致其流動性變差,使其更偏離牛頓流體,分子量對非牛頓指數的影響大于二甘醇對非牛頓指數的影響,導致非牛頓指數n減小。

2.3 黏流活化能

黏流活化能Eη可以用來表示黏度對溫度的敏感程度,是高聚物熔體產生黏性流動所需要克服能壘的度量。黏流活化能Eη越大,表明高聚物的剪切黏度對溫度越敏感。高聚物流體的剪切黏度和溫度之間的關系通常符合Arrhenius方程[12-14]。

(a): 1#;(b): 2#;(c): 3#

由圖4可以看出,對于同一種PETG共聚酯,黏流活化能隨著剪切速率的增加而下降,說明PETG熔體在低剪切速率下對溫度的變化比較敏感,在高剪切速率下對溫度的敏感程度較小。在同一剪切速率下,隨著樣品DEG含量的增加,黏流活化能逐漸減小,這是由于DEG的引入增加了聚合物分子鏈的柔順性,當分子鏈柔順性較好時,分子鏈內旋轉的位壘低,運動單元鏈段較短,柔性分子鏈流動所需要的孔穴就小,流動所需活化能也較低,因此可以在較低溫度下發(fā)生流動[15]。

圖4 PETG共聚酯的Eη和的關系曲線

3 結 論

a) 三種不同DEG添加量的PETG共聚酯的非牛頓指數均小于1,屬于非牛頓假塑性流體,其剪切黏度隨著剪切速率的增大而逐漸減小,非牛頓指數隨著溫度的升高而變大;在同一剪切速率下,隨著DEG含量的增加,剪切黏度逐漸減小。

b) 在實驗范圍內,在相同的剪切頻率下,隨著DEG含量的增加,PETG熔體的黏流活化能逐漸減小,對溫度的敏感性下降,更容易在低溫下產生流動,說明DEG有利于改善熔體的流動性,使其易于加工。