聚乙烯醇產(chǎn)品醇解度測(cè)定的核磁共振方法分析

鄧東浩,張 姝,張育紅,王洪學(xué),王建強(qiáng),劉 巍

(中石化(上海)石油化工研究院有限公司,上海 201208)

聚乙烯醇作為材料、建筑、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域常用的高分子聚合物,其結(jié)構(gòu)、組成對(duì)性能和后續(xù)加工、改性及應(yīng)用均產(chǎn)生著重要的影響[1-3],醇解度是衡量PVA分子(圖1)親水性和疏水性的一項(xiàng)重要指標(biāo),影響著產(chǎn)品的水溶性、乳化分散能力、膜強(qiáng)度、耐水性等,因此對(duì)PVA醇解度的準(zhǔn)確測(cè)定具有重要的意義[4-6]。

圖1 PVA(含未水解醋酸酯基團(tuán))結(jié)構(gòu)示意圖

目前國(guó)標(biāo)采用的化學(xué)滴定法[7],對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品有嚴(yán)格的要求,測(cè)定過(guò)程繁瑣,耗時(shí)耗力,因此建立一種快速準(zhǔn)確的醇解度測(cè)試方法極為必要。核磁共振技術(shù)是物質(zhì)精細(xì)結(jié)構(gòu)研究和成分分析的有力手段,在高分子材料研究領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用:核磁共振1H譜具有較好的官能團(tuán)區(qū)分度,可以對(duì)樣品中不同官能團(tuán)進(jìn)行定性、定量分析;核磁共振13C譜可以獲得聚合材料立體規(guī)整度、序列分布、支鏈、端基等信息[8];二維核磁手段能夠反映原子核間的相互作用,進(jìn)而為結(jié)構(gòu)解析提供更豐富的信息[9-11]。通過(guò)核磁共振技術(shù)測(cè)定醇解度,理論上可以通過(guò)1H譜得到至少3種醇解度(DVA)計(jì)算方法:

DVA=1-SCH3/3SCH

(1)

DVA=1-2SCH3/3SCH2

(2)

DVA=2SOH/SCH2

(3)

還可以利用13C譜得到1種醇解度計(jì)算方法:

DVA=1-SCH3/SCH

(4)

其中SCH3、SCH2、SCH、SOH分別為為1H譜或13C譜中CH3、CH2、CH、OH基團(tuán)的信號(hào)的積峰面積。

理論上,同一樣品通過(guò)這些方法得到的結(jié)果應(yīng)該是一致的,但實(shí)際上,這些計(jì)算方法的準(zhǔn)確性與樣品結(jié)構(gòu)的解析準(zhǔn)確度密切相關(guān),不同規(guī)格、性能的核磁共振譜儀的分辨率會(huì)影響譜峰的指認(rèn),從而影響計(jì)算準(zhǔn)確度[12-15]。本文采用500 MHz液體核磁共振譜儀,通過(guò)一維、二維核磁實(shí)驗(yàn),對(duì)譜峰進(jìn)行了細(xì)致的分析、歸類,但仍然發(fā)現(xiàn)4種計(jì)算方法得到的醇解度計(jì)算數(shù)值并不一致。

為了解決這一問(wèn)題,本文優(yōu)化了樣品制備條件和測(cè)試條件,如溶劑、溫度篩選、開(kāi)展定量核磁實(shí)驗(yàn)等,以解決核磁數(shù)據(jù)的定性、定量問(wèn)題。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

聚乙烯醇樣品:1、2、3、4、5,來(lái)自中國(guó)石化集團(tuán)重慶川維化工有限公司不同批次的產(chǎn)品;氘代二甲基亞砜(DMSO-D6)和氘代水(D2O)均購(gòu)自CIL公司,氘代程度為99.9%。

1.2 儀器設(shè)備

核磁共振波譜儀,JEOL ECZ500R型,日本電子公司。

1.3 核磁實(shí)驗(yàn)

1H、13C和二維實(shí)驗(yàn)均采用日本電子公司500 MHz核磁共振波譜儀,儀器型號(hào)為JEOL ECZ500R,磁場(chǎng)強(qiáng)度為11.74 T,分別使用5 mm和10 mm液體探頭進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

常規(guī)1H實(shí)驗(yàn):采樣點(diǎn)數(shù)為16 k,激發(fā)角度為30°,等待時(shí)間為5 s。

常規(guī)13C實(shí)驗(yàn):采樣點(diǎn)數(shù)為64 k,激發(fā)角度為30°,等待時(shí)間為2 s。

定量1H實(shí)驗(yàn):采樣點(diǎn)數(shù)為16 k,激發(fā)角度為90°,等待時(shí)間為30 s。

定量13C實(shí)驗(yàn):采樣點(diǎn)數(shù)為64 k,激發(fā)角度為90°,等待時(shí)間為20 s。

二維實(shí)驗(yàn)包括1H-1H COSY、1H-13C HSQC、1H-13C HMBC譜,均采用標(biāo)準(zhǔn)脈沖序列。

1.4 化學(xué)滴定法

根據(jù)GB 12010.2—2010中的測(cè)定方法[7],將試樣溶解在水中,加入定量氫氧化鈉與聚乙烯醇材料中殘留的乙酸根進(jìn)行反應(yīng),再加定量硫酸中和剩余的氫氧化鈉,過(guò)量的硫酸用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,根據(jù)所用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與消耗的體積,計(jì)算樣品中殘留乙酸根的含量和醇解度。

(5)

(6)

DVA=100-x2

(7)

式中x1為殘留乙酸根所對(duì)應(yīng)的乙酸含量數(shù)值,%;x2為殘留乙酸根含量數(shù)值,%;v1為滴定試樣消耗氫氧化鈉體積數(shù)值,mL;v0為空白消耗的氫氧化鈉體積數(shù)值,mL;m為試樣的質(zhì)量數(shù)值,g;ωvm為聚乙烯醇樹(shù)脂中揮發(fā)分含量的數(shù)值,%;ωNaAc為聚乙烯醇樹(shù)脂中乙酸鈉的含量,%。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑和溫度的篩選

D2O、DMSO是聚乙烯醇樣品核磁檢測(cè)常用的氘代溶劑,對(duì)于不同聚合度、醇解度的聚乙烯醇產(chǎn)品,DMSO比重水呈現(xiàn)出更好的溶解性。為了進(jìn)一步提高樣品溶解度和溶解速度,樣品通常還需要經(jīng)過(guò)加熱處理。

在重水溶劑體系中,羥基質(zhì)子會(huì)與重水發(fā)生相互作用而導(dǎo)致譜峰重疊,并且相較于DMSO,重水體系需加熱更長(zhǎng)的時(shí)間才能達(dá)到接近的溶解度,但這樣又會(huì)造成樣品中酯基一定程度水解,影響醇解度測(cè)定結(jié)果,因此不宜采用重水作為溶劑進(jìn)行醇解度測(cè)定;在DMSO溶劑體系中,室溫下會(huì)出現(xiàn)化學(xué)位移為3.3的信號(hào),歸屬于氘代試劑中含有的少量水。為了消除此處附近可能的譜峰重疊,利用活潑氫受溫度影響較大的特點(diǎn)將樣品在不同溫度條件下進(jìn)行測(cè)試,如圖2所示。

圖2 不同溫度條件下DMSO溶劑中

從圖2可以看出,溫度提升,活潑氫會(huì)向高場(chǎng)移動(dòng)(圖2a區(qū)),在80 ℃時(shí),可以觀測(cè)到原本重疊的水信號(hào)和PVA樣品信號(hào)被分開(kāi);當(dāng)溫度進(jìn)一步提升時(shí),PVA其他的譜峰信號(hào)會(huì)發(fā)生重疊(圖2b區(qū)),因此在DMSO溶劑體系中80 ℃溫度條件下測(cè)試具有最佳的譜峰區(qū)分度。

2.2 PVA結(jié)構(gòu)分析

在PVA中主要存在兩種結(jié)構(gòu)單元,醇解的乙烯醇(VA)片段以及未醇解的醋酸乙烯酯衍生物(EA)片段,但是在聚合的過(guò)程中由于存在不同的排列順序,連接方式以及立體構(gòu)型,導(dǎo)致譜峰信號(hào)分布復(fù)雜,堆疊嚴(yán)重,為解決這些問(wèn)題,可以通過(guò)二維實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步解析聚合物的結(jié)構(gòu),如1H-13C HSQC實(shí)驗(yàn)、1H-1H COSY實(shí)驗(yàn)和1H-13C HMBC實(shí)驗(yàn),如圖3～5所示。

圖3 PVA-1號(hào)樣品的1H-13C HSQC譜

圖4 PVA-1號(hào)樣品的1H-1H COSY譜

圖5 PVA-1號(hào)樣品的1H-13C HMBC譜

1H-13C HSQC實(shí)驗(yàn)可以給出直接相連的碳、氫相關(guān)信息,1H-1H COSY實(shí)驗(yàn)可以得到鄰碳?xì)渲g的相關(guān)信息,1H-13C HMBC實(shí)驗(yàn)可以得到遠(yuǎn)程相關(guān)的碳、氫信息等,最終實(shí)現(xiàn)樣品譜峰的準(zhǔn)確指認(rèn)。

在圖41H-1H COSY中,化學(xué)位移5.07和3.64處的信號(hào)均和1.63處的CH2信號(hào)相關(guān),結(jié)合HSQC分析,二者可歸屬于交替片段中EA片段(圖3c2)以及VA片段(圖3c3)的CH信號(hào);在圖5 HMBC中可以發(fā)現(xiàn),1.65 、1.75以及4.79處的信號(hào)均與170附近的信號(hào)相關(guān),說(shuō)明這些基團(tuán)都與酯基遠(yuǎn)程相關(guān)(圖3b2、b3)。同理,可以將1.33～1.57處的信號(hào)指認(rèn)為VA片段的CH2信號(hào),1.57～1.87處為EA片段的CH2信號(hào);3.2～3.95處的信號(hào)為VA片段的CH信號(hào),其中3.78～3.95為連續(xù)VA片段的CH信號(hào),3.2～3.78處的信號(hào)為交替片段中VA的CH信號(hào);4.7～5.1處的信號(hào)為EA片段的CH信號(hào),其中5.1處的信號(hào)為交替片段中EA的CH信號(hào),4.7～5.0處為連續(xù)EA片段的CH信號(hào);3.95～4.5處的信號(hào)為羥基質(zhì)子信號(hào)。

通過(guò)以上分析,可以利用公式1～3來(lái)測(cè)定醇解度,如表1所示。從表1中可以發(fā)現(xiàn),對(duì)于不同醇解度的5個(gè)PVA樣品,三種計(jì)算方法得到的結(jié)果存在一定差異,這與常規(guī)1H譜實(shí)驗(yàn)無(wú)法提供準(zhǔn)確的定量效果有關(guān),因此為了得到準(zhǔn)確的醇解度數(shù)值,需要開(kāi)展定量核磁實(shí)驗(yàn)。

表1 不同PVA樣品醇解度測(cè)定結(jié)果 單位:%

2.3 定量核磁實(shí)驗(yàn)

在核磁實(shí)驗(yàn)中,自旋-晶格弛豫時(shí)間(T1)能夠反映分子運(yùn)動(dòng)快慢,由于不同原子核周圍的化學(xué)環(huán)境不同,T1存在差異,在信號(hào)采集過(guò)程中如果無(wú)法確保同樣的信號(hào)疊加效率,將會(huì)影響譜圖的定量效果,一般會(huì)將弛豫等待時(shí)間設(shè)定為5～7倍T1以上來(lái)保證準(zhǔn)確的定量效果。通過(guò)反轉(zhuǎn)恢復(fù)序列方法可以進(jìn)行T1的測(cè)定,可以得到PVA樣品中不同質(zhì)子信號(hào)的弛豫數(shù)據(jù)(表2),T1最小為0.44 s,最大為2.43 s,將弛豫等待時(shí)間設(shè)定為30 s(大于7倍的T1最大值),得到的定量1H譜計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3,可以發(fā)現(xiàn),在定量1H譜實(shí)驗(yàn)中,三種方法計(jì)算結(jié)果高度一致,并且與化學(xué)滴定結(jié)果十分吻合,驗(yàn)證了定量核磁測(cè)試方法的準(zhǔn)確性。

表2 1H自旋-晶格弛豫時(shí)間T1

相較于1H譜15左右的譜峰范圍,13C譜一般可以達(dá)到200(圖6),因而具有更好的官能團(tuán)區(qū)分度,不僅可以計(jì)算醇解度(式4),還可以研究體系中嵌段以及立體結(jié)構(gòu)的不同比例,為聚乙烯醇材料的結(jié)構(gòu)分析和應(yīng)用研究提供更多的實(shí)驗(yàn)依據(jù),但常規(guī)的13C NMR實(shí)驗(yàn)因?yàn)椴煌鶊F(tuán)中碳信號(hào)顯著的弛豫時(shí)間差異以及奧弗豪塞爾核效應(yīng)(NOE),無(wú)法實(shí)現(xiàn)定量目的,通過(guò)測(cè)定13C 弛豫時(shí)間,采用定量13C譜脈沖序列,可以得到定量效果滿意的13C譜,在1號(hào)樣品中通過(guò)式(4)計(jì)算的醇解度結(jié)果(72.90%)與滴定結(jié)果(72.91%)高度一致(表4),進(jìn)一步驗(yàn)證了定量核磁實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性。

表3 不同PVA樣品醇解度定量核磁測(cè)定結(jié)果 單位:%

圖6 PVA-1號(hào)樣品的定量核磁碳譜

2.4 不同醇解度計(jì)算方法的比較

分析同一樣品不同實(shí)驗(yàn)、不同計(jì)算方法的醇解度測(cè)定結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)(表4),常規(guī)核磁實(shí)驗(yàn)的四種計(jì)算方法與滴定結(jié)果都有一定的差異,而定量核磁實(shí)驗(yàn)結(jié)果與滴定結(jié)果非常一致,其中定量13C譜信息豐富,但通常需要幾小時(shí)到十幾小時(shí)的測(cè)試時(shí)間,如僅用來(lái)測(cè)定醇解度并不合適;在溶劑為DMSO,80 ℃測(cè)試條件下,定量1H譜分析時(shí)間在10 min以內(nèi),且由三種計(jì)算方法得到的結(jié)果一致,并且與滴定結(jié)果高度吻合,是一種快速、準(zhǔn)確的核磁測(cè)定方法。

表4 PVA-1號(hào)樣品不同核磁方法與滴定結(jié)果的比較

3 結(jié) 論

本文考察了溶劑和測(cè)試溫度對(duì)PVA樣品核磁數(shù)據(jù)的影響,得到了官能團(tuán)區(qū)分度最佳的核磁1H譜實(shí)驗(yàn)條件(溶劑為DMSO、測(cè)試溫度80 ℃),通過(guò)一系列二維核磁實(shí)驗(yàn)對(duì)不同譜峰進(jìn)行了準(zhǔn)確的歸屬,在此基礎(chǔ)上分析了常規(guī)核磁實(shí)驗(yàn)中三種1H譜計(jì)算方法和13C譜計(jì)算方法結(jié)果存在差異的原因,并通過(guò)定量核磁實(shí)驗(yàn),獲得了不同計(jì)算方法高度一致的醇解度數(shù)據(jù),且與化學(xué)滴定法吻合。這項(xiàng)核磁測(cè)定方法研究為PVA產(chǎn)品生產(chǎn)質(zhì)量控制、后續(xù)加工改性提供了快速、準(zhǔn)確的測(cè)定依據(jù),具有較高的應(yīng)用前景。