低階煤熱解含塵焦油氣品質(zhì)調(diào)控及除塵分析

王 倩 ，李 挺，劉 倩 ，申巖峰 ，王美君，閆倫靖，鮑衛(wèi)仁，常麗萍

(1.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030024；3.山西能源學(xué)院,山西 晉中 030600)

基于我國(guó)能源稟賦特點(diǎn)，煤炭作為我國(guó)主體能源，對(duì)于穩(wěn)定和保障能源行業(yè)安全具有重要現(xiàn)實(shí)意義。隨著國(guó)家“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)的提出，煤炭清潔高效開發(fā)利用已成為我國(guó)能源轉(zhuǎn)型發(fā)展的重要落腳點(diǎn)和首要目標(biāo)[1]。根據(jù)煤炭地質(zhì)總局第3 次煤田預(yù)測(cè)，中國(guó)低階煤預(yù)測(cè)資源量為26 118.16 億t，占中國(guó)煤炭資源預(yù)測(cè)資源量的57.38%，且占比逐年增大[2]。目前，我國(guó)90%以上的低階煤用作發(fā)電、工業(yè)鍋爐和民用燃料直接燃燒，污染物排放量大，且浪費(fèi)了低階煤中蘊(yùn)藏的油、氣和化學(xué)品資源[3]。相對(duì)于變質(zhì)程度較高的煤，低階煤成煤時(shí)間短，具有揮發(fā)物含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))大、反應(yīng)活性高等特點(diǎn)，通過熱解技術(shù)可在相對(duì)溫和條件下將其中富存的焦油和煤氣提取出來，同時(shí)獲得高質(zhì)量分?jǐn)?shù)碳含量的半焦產(chǎn)品[2]。低階煤作為我國(guó)主要?jiǎng)恿τ妹海磕晗牧考s為20 億t，若通過熱解技術(shù)將低階煤分級(jí)轉(zhuǎn)化，每年約可生產(chǎn)油品1.87 億t、液化天然氣8 570 萬t、液化石油氣2 487 萬t。相比直接燃燒、液化、氣化等劇烈應(yīng)用過程，年可節(jié)約標(biāo)準(zhǔn)煤1.5 億t，減排二氧化碳3.4 億t[4]。因此，以熱解技術(shù)為核心的低階煤分級(jí)分質(zhì)轉(zhuǎn)化利用對(duì)煤炭產(chǎn)業(yè)綠色低碳發(fā)展具有重要意義。

煤熱解相關(guān)研究至少可追溯到100 a 前，期間開發(fā)了多種低階煤熱解技術(shù)。目前能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的只有外燃內(nèi)熱式直立爐(也稱蘭炭爐)且僅能使用塊煤作為原料，然而隨著我國(guó)大型機(jī)械化采煤技術(shù)的應(yīng)用，塊煤產(chǎn)量降低，粉煤產(chǎn)量急劇增加，約占煤炭總開采量的80%，大規(guī)模粉煤快速熱解技術(shù)已成為低階粉煤高效利用的重要途徑[5]。國(guó)內(nèi)外相繼開發(fā)了多種以粉煤為原料的低階煤快速熱解技術(shù)(L-R、LFC、COED、Toscoal、ECOPRO、Garrett、ETCH175、ATP、DG 和MRF 等)，但仍處于中試或工業(yè)示范階段，究其原因，主要受限于熱解焦油氣產(chǎn)率與品質(zhì)控制以及焦油氣與粉塵的有效分離等關(guān)鍵問題[6-9]。以粉煤為原料的快速熱解技術(shù)必然導(dǎo)致熱解揮發(fā)物反應(yīng)加劇，促進(jìn)析炭形成和粉塵夾帶，增加油塵分離難度[10]，影響裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，阻礙低階粉煤熱解技術(shù)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用。因此，有必要從煤熱解及揮發(fā)物反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，闡述含塵焦油氣組成及揮發(fā)物反應(yīng)特性等對(duì)焦油品質(zhì)、析炭行為的影響，揭示揮發(fā)物在除塵系統(tǒng)中的反應(yīng)規(guī)律及析炭行為。在此基礎(chǔ)上，對(duì)熱解焦油氣除塵技術(shù)及焦油原位提質(zhì)研究現(xiàn)狀進(jìn)行深入探討，以期為高溫含塵熱解焦油氣在線顆粒床除塵技術(shù)的發(fā)展提供理論指導(dǎo)，為低階煤分級(jí)分質(zhì)利用的推廣提供技術(shù)支撐。

1 煤熱解含塵焦油氣組成特性及粉塵來源解析

含塵焦油氣主要包括粉塵及煤熱解揮發(fā)物。粉塵是指焦油氣中的固體顆粒物，主要包含：揮發(fā)物熱解過程中夾帶出的焦粉和煤灰顆粒；重質(zhì)焦油與焦粉和煤灰顆粒團(tuán)聚形成的高黏度固體混合物；揮發(fā)物反應(yīng)形成的固體析炭。其中焦粉和煤灰顆粒由低階粉煤的煤質(zhì)特性和熱解工藝2 個(gè)方面原因引起。一方面，低階粉煤的抗碎強(qiáng)度較低，熱穩(wěn)定性差，煤顆粒在熱解過程中加熱，揮發(fā)物會(huì)迅速析出導(dǎo)致顆粒發(fā)生熱爆和崩析等初始破碎現(xiàn)象，產(chǎn)生細(xì)小焦粉及煤灰顆粒，增加熱解焦油氣中粉塵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(圖1)[7,11]。另一方面，半焦、煤灰和瓷球作為固體熱載體的內(nèi)熱式熱解工藝極易造成揚(yáng)塵現(xiàn)象[7]。以浙江大學(xué)提出的煤灰為熱載體的循環(huán)流化床熱解工藝(圖2)為例[12]，冷煤與固體熱載體在反應(yīng)器內(nèi)劇烈混合為煤熱解提供顯熱，但物料運(yùn)動(dòng)會(huì)使顆粒碰撞粉化并隨揮發(fā)物夾帶而出，導(dǎo)致焦油氣中粉塵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加[7,9]。含塵焦油氣中的粉塵顆粒具有如下特點(diǎn)：①顆粒物粒度較細(xì)、尺寸不均，容易在除塵設(shè)備中漂浮且隨氣流流動(dòng)，致使氣固分離困難；②顆粒物多為形狀不規(guī)則的細(xì)粉、針狀物和片狀物的混合體，密度與焦油氣相近；③顆粒物黏結(jié)性較強(qiáng)，容易黏附重質(zhì)焦油堵塞除塵設(shè)備和管道[5]。

圖1 熱解過程中煤的破碎模式[11]Fig.1 Crushing mode of coal during pyrolysis[11]

圖2 循環(huán)流化床熱解工藝示意[12]Fig.2 Schematic diagram of the circulating fluidized bed pyrolysis process[12]

基于現(xiàn)有熱解工藝，焦油中粉塵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)4%以上[8]，但并未對(duì)熱解過程中夾帶出的焦粉、煤灰顆粒及揮發(fā)物反應(yīng)形成的固體析炭等粉塵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別分析與計(jì)算?；趯?shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究，煤在固定床、下行床和流化床反應(yīng)器熱解過程中焦油的析炭產(chǎn)率均較高，可占焦油質(zhì)量的2.16%～8.41%，且反應(yīng)器類型、熱解溫度、升溫速率及揮發(fā)物反應(yīng)溫度不同，析炭量則不同[13-14]。此外，析炭的產(chǎn)生主要與揮發(fā)物反應(yīng)相關(guān)。含塵焦油氣中揮發(fā)物主要包括煤熱解產(chǎn)生的脂肪烴、芳香烴、含氧化合物和雜環(huán)化合物等上千種物質(zhì)[15]，具有組成復(fù)雜，重質(zhì)焦油組分多和對(duì)溫度變化敏感等特點(diǎn)[16]。揮發(fā)物自身及其在夾帶顆粒物作用下易反應(yīng)形成析炭，且其中的重質(zhì)組分易冷凝。研究發(fā)現(xiàn)，較低溫度下(500 ℃)析炭表面光滑并點(diǎn)綴有0.25 μm 的球形顆粒和30 nm 的不規(guī)則顆粒，主要是揮發(fā)物夾帶的炭質(zhì)固體及凝結(jié)的重質(zhì)焦油，如前瀝青質(zhì)和瀝青質(zhì)等；較高溫度下(650 ℃)析炭呈致密膜狀并分布著50～200 nm 的小顆粒，主要是揮發(fā)物經(jīng)脫氫縮合反應(yīng)形成的析炭(圖3)[17]。另有研究發(fā)現(xiàn)，析炭小顆粒會(huì)在揮發(fā)物反應(yīng)過程中演變?yōu)檫吘壒饣拇箢w粒，且由于焦油中重質(zhì)焦油的沉積、裂解和縮聚，部分顆粒會(huì)合并形成具有一定厚度的膜狀析炭[18]。另外，夾帶出的焦粉和煤灰顆粒對(duì)揮發(fā)物具有催化裂解作用，降低焦油產(chǎn)率的同時(shí)增加熱解氣和析炭產(chǎn)率[13]。CaO、Fe2O3、Al2O3和MgO 等作為典型的煤灰組分，對(duì)煤熱解揮發(fā)物的裂解作用影響不一，F(xiàn)e2O3可促進(jìn)大分子烴的加氫裂化反應(yīng)，增加氣體產(chǎn)物收率和降低液體產(chǎn)物收率[19]；而CaO 可催化焦油中脂肪族、芳香族化合物的裂解反應(yīng)，增加H2和析炭產(chǎn)率[20]。可見，粉塵顆粒和揮發(fā)物組成特性在不同程度上造成熱解焦油氣除塵困難，這主要由于低溫環(huán)境下，重質(zhì)焦油極易冷凝并與粉塵發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，形成高黏度混合物附著在容器或管道壁面，導(dǎo)致除塵器及管道、閥門等工藝設(shè)備堵塞[16]；高溫環(huán)境下，揮發(fā)物自身及其在夾帶顆粒物作用下會(huì)發(fā)生裂解、縮聚、結(jié)焦等反應(yīng)，使輕質(zhì)焦油向重質(zhì)焦油轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生析炭和結(jié)焦等問題，造成重質(zhì)焦油及析炭黏附在固相顆粒和除塵器表面，降低粉塵脫除效率，最終導(dǎo)致系統(tǒng)堵塞[13,15,21]。

圖3 500 ℃和650 ℃時(shí)析炭的掃描電鏡[17]Fig.3 SEM images of coke at 500 ℃ and 650 ℃[17]

由于含塵焦油氣組成復(fù)雜，揮發(fā)物反應(yīng)多樣，導(dǎo)致焦油產(chǎn)率和品質(zhì)調(diào)控及粉塵分離過程中揮發(fā)物反應(yīng)控制困難，影響粉煤熱解系統(tǒng)長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，并制約低階煤分級(jí)分質(zhì)利用技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。因此，需要在含塵焦油氣組成特性的基礎(chǔ)上，深入分析揮發(fā)物在反應(yīng)器和熱流場(chǎng)中反應(yīng)規(guī)律，推測(cè)揮發(fā)物反應(yīng)與焦油品質(zhì)及析炭行為之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，揭示揮發(fā)物在除塵系統(tǒng)中析炭行為以及對(duì)粉塵顆粒的黏附和夾帶作用，依據(jù)氣相焦油組成特性，通過調(diào)控?fù)]發(fā)物反應(yīng)有效提質(zhì)焦油和抑制析炭，最終建立含塵焦油氣的氣固高效分離機(jī)制。

2 煤熱解機(jī)理及揮發(fā)物反應(yīng)規(guī)律

煤的熱解反應(yīng)過程主要分為煤初級(jí)熱裂解反應(yīng)和揮發(fā)物反應(yīng)2 個(gè)步驟[22-24]。初級(jí)熱裂解反應(yīng)主要發(fā)生在煤顆粒內(nèi)部或表面；揮發(fā)物反應(yīng)主要發(fā)生在煤顆粒內(nèi)孔隙結(jié)構(gòu)及顆粒外高溫氣相環(huán)境中，最終決定氣、液、固三相產(chǎn)物的組成和分布[8,25]。熱裂解產(chǎn)生的揮發(fā)物組成復(fù)雜且極易發(fā)生反應(yīng)，主要由于低階煤中的弱鍵結(jié)構(gòu)較多，揮發(fā)物中仍保留一些相對(duì)活潑的組分和基團(tuán)使得其反應(yīng)活性相對(duì)較高。揮發(fā)物反應(yīng)遵循自由基機(jī)理，反應(yīng)涉及多個(gè)步驟，取決于許多因素[18,26]。工況條件(熱解反應(yīng)器類型和熱流場(chǎng)溫度、停留時(shí)間等)、煤種自身結(jié)構(gòu)特征、焦油氣組成均是影響揮發(fā)物活性和揮發(fā)物反應(yīng)的主要因素。熱解反應(yīng)器中揮發(fā)物離開煤顆粒后進(jìn)入高溫環(huán)境，高溫環(huán)境會(huì)促進(jìn)揮發(fā)物反應(yīng)[22,26]。劉振宇[27]從化學(xué)反應(yīng)工程角度分析了煤熱解過程中揮發(fā)物逸出方向與傳熱方向相反的現(xiàn)象，提出抑制揮發(fā)物反應(yīng)的關(guān)鍵是降低揮發(fā)物在反應(yīng)器中溫升幅度，深化了對(duì)熱解反應(yīng)中熱質(zhì)傳遞規(guī)律的認(rèn)識(shí)。另有研究表明，溫度和停留時(shí)間是影響揮發(fā)物反應(yīng)程度的重要因素，進(jìn)而影響熱解產(chǎn)物的分布和組成、焦油品質(zhì)和析炭量，且反應(yīng)溫度的影響明顯大于停留時(shí)間[22]。隨著揮發(fā)物反應(yīng)溫度和停留時(shí)間的增加而增加，析炭量增加(圖4)[26]，主要由于揮發(fā)物在熱裂解過程中產(chǎn)生自由基碎片，自由基碎片經(jīng)偶聯(lián)和縮聚反應(yīng)形成稠環(huán)芳烴和析炭等[14,26,28-29]。自由基碎片的存在導(dǎo)致?lián)]發(fā)物活性高、穩(wěn)定性差，且揮發(fā)物反應(yīng)、析炭行為及焦油質(zhì)量與自由基濃度相關(guān)。HE 等[30]考察了煤焦油熱處理過程中自由基濃度的變化，發(fā)現(xiàn)自由基濃度和析炭量均隨熱處理溫度和時(shí)間的增加而增加，自由基濃度的增加伴隨析炭生成，焦油在高于623 K 下產(chǎn)生更多自由基并形成析炭。此外，自由基主要分布在瀝青和析炭成分中，部分焦油組分在高于400 ℃下轉(zhuǎn)化為瀝青，瀝青在高于450 ℃下轉(zhuǎn)化為析炭，且析炭的形成過程遵循自催化動(dòng)力學(xué)，管壁已有析炭可進(jìn)一步加劇析炭生成反應(yīng)的發(fā)生[31]。

圖4 不同溫度和停留時(shí)間下析炭與焦油的質(zhì)量比(Xcoke)[26]Fig.4 Mass ratio of coke to tar at different temperatures and residence times[26]

煤結(jié)構(gòu)及揮發(fā)物組成的差異，致使熱解過程中產(chǎn)生的揮發(fā)物反應(yīng)和析炭行為也不相同[10]。煤結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)對(duì)煤熱解過程中化學(xué)鍵的解離、自由基反應(yīng)和轉(zhuǎn)移過程有明顯影響，進(jìn)而造成初始揮發(fā)物的組成差異[32]。ZHANG 等[28]通過探究2 種重質(zhì)焦油(焦油-1 和焦油-2)裂解及自由基反應(yīng)行為發(fā)現(xiàn)，焦油-1 生成的活性自由基多于焦油-2，且焦油-1 比焦油-2 在裂解過程中更易形成析炭，這主要由于焦油-1 比焦油-2 含有更多的瀝青質(zhì)和樹脂以及其結(jié)構(gòu)單元具有更高的芳香環(huán)取代度，可見揮發(fā)物中不同組分在析炭形成時(shí)作用不一。另有研究發(fā)現(xiàn)，揮發(fā)物中的稠環(huán)芳香烴化合物對(duì)溫度相對(duì)敏感，更易發(fā)生聚合或縮聚反應(yīng)使反應(yīng)器管壁及焦油中產(chǎn)生析炭；與此同時(shí)焦油中較少環(huán)數(shù)的芳香烴易縮聚成稠環(huán)芳香烴，且溫度越高揮發(fā)物的縮聚反應(yīng)越劇烈[33]。JIN 等[34]通過分析煤焦油餾分油熱反應(yīng)和餾分油之間的共反應(yīng)行為揭示了熱解焦油氣各組分形成析炭的可能性以及各組分間的相互作用，如圖5 所示。研究結(jié)果表明，瀝青縮聚反應(yīng)是析炭形成的主要途經(jīng)，酚油與瀝青的共反應(yīng)時(shí)析炭生成量最高。主要由于酚油相對(duì)富集Ar—OH、C—OH、Ar—O—C 和C—O—C 結(jié)構(gòu)的含氧化合物，部分含氧化合物尤其是酚油中醚類化合物的O—C 鍵能較低，因此在高溫下極易斷裂產(chǎn)生活性含氧自由基碎片。一方面含氧自由基碎片對(duì)·H 具有顯著的捕獲能力，減少了·H 與其他自由基碎片之間的鍵合行為，加劇重質(zhì)瀝青的縮聚反應(yīng)發(fā)生并形成析炭[35]；另一方面含氧自由基碎片中的活性氧易于與芳香烴烷基側(cè)鏈的碳原子交聯(lián)，含氧官能團(tuán)引發(fā)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)提高了芳香烴分子之間的反應(yīng)活性，誘導(dǎo)縮聚反應(yīng)的發(fā)生并形成析炭[36]。輕油中的脂肪烴等富氫組分與瀝青共反應(yīng)時(shí)可釋放富氫小分子自由基，抑制瀝青縮聚，減少析炭生成。主要由于脂肪烴中的脂肪碳-脂肪碳共價(jià)鍵屬于弱鍵，其在400～650 ℃下極易斷裂，且溫度越高脂肪烴的裂解反應(yīng)越劇烈[15]。因此，脂肪烴可發(fā)生裂解反應(yīng)并形成富氫烷基自由基為反應(yīng)體系供氫。另有研究同樣表明焦油中的低分子化合物，尤其是長(zhǎng)鏈和環(huán)狀脂肪烴可為熱解過程中的芳香烴自由基碎片供氫，抑制多環(huán)芳烴并促進(jìn)苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、萘的生成[37-38]。

圖5 煤焦油餾分油的熱反應(yīng)原理[34]Fig.5 Schematic diagram for the thermal reaction of distillates in coal tar[34]

由此可知，根據(jù)煤種特性調(diào)控?fù)]發(fā)物組成不僅可抑制含氧化合物對(duì)析炭形成的誘導(dǎo)作用，還可對(duì)自由基碎片進(jìn)行有效供氫，從而降低析炭量。當(dāng)在揮發(fā)物中引入原位半焦氣化煤氣調(diào)變揮發(fā)物組成時(shí)(圖6)，氣化煤氣在400～650 ℃下參與了揮發(fā)物反應(yīng)，改變了熱解產(chǎn)物的分布及焦油品質(zhì)。相比氮?dú)?，氣化煤氣作用下的析炭產(chǎn)率均降低，溶于正己烷的輕質(zhì)焦油產(chǎn)率均增加，析炭產(chǎn)率最高可降低53.26%，輕質(zhì)焦油產(chǎn)率最高可增加31.82%[15]。這主要可歸因于氣化煤氣中H2和CH4等其他富氫小分子氣體可轉(zhuǎn)化為·CH3和·H 等自由基穩(wěn)定揮發(fā)物中的自由基，從而抑制大分子化合物的縮聚反應(yīng)，降低析炭產(chǎn)率并改善了焦油的品質(zhì)。氣化煤氣對(duì)揮發(fā)物反應(yīng)的影響與氣化煤氣組成有關(guān)，各氣體組分(H2、CH4、CO 和CO2)對(duì)揮發(fā)物反應(yīng)的作用效果不一，且各氣體組分對(duì)析炭生成的影響各異，其中H2、CH4等富氫氣體對(duì)焦油品質(zhì)的提高及析炭的抑制起主導(dǎo)地位。JIN 等[39]研究了模擬煤氣(SCG：H2、CH4、CO 和CO2)及各單組分、雙組分和三組分活性氣體對(duì)煤熱解產(chǎn)物分布的影響。研究發(fā)現(xiàn)H2和CH4產(chǎn)生的·H、·CHx等小分子自由基有利于焦油品質(zhì)的提高，而CO2和CO 則作用相反。同樣證明了H2和CH4對(duì)焦油品質(zhì)的促進(jìn)作用占主導(dǎo)地位，而CO 和CO2影響較弱。當(dāng)在揮發(fā)物中引入供氫溶劑四氫萘?xí)r，四氫萘中α-H 的轉(zhuǎn)移為反應(yīng)體系提供了更多H·，有效實(shí)現(xiàn)了對(duì)揮發(fā)物復(fù)雜體系的原位供氫，同時(shí)對(duì)含氧化合物具有一定“捕獲”作用，降低揮發(fā)物的反應(yīng)活性，提高焦油品質(zhì)并減少了析炭生成量[35]。

圖6 氣化煤氣調(diào)控?fù)]發(fā)物反應(yīng)的示意[15]Fig.6 Schematic diagram of regulating the volatiles reaction by gasification gases[15]

低階粉煤快速熱解技術(shù)無法避免揮發(fā)物高活性導(dǎo)致的再反應(yīng)析炭問題，有效利用揮發(fā)物的反應(yīng)行為，通過煤種特性與工況條件的優(yōu)化匹配，抑制含氧化合物對(duì)析炭形成的誘導(dǎo)作用，并對(duì)自由基碎片進(jìn)行有效供氫，提高焦油品質(zhì)，減少析炭形成，是一條可行的緩解后續(xù)高溫焦油氣油塵分離壓力的技術(shù)路線。

3 煤熱解高溫焦油氣油塵分離技術(shù)

由于無法從根本上阻止揮發(fā)物反應(yīng)，抑制析炭形成，研究者相繼開發(fā)了諸多高溫焦油氣除塵技術(shù)，期望通過對(duì)焦油氣中粉塵及析炭的脫除來實(shí)現(xiàn)熱解工藝的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。目前高溫含塵焦油氣除塵技術(shù)主要包括，旋風(fēng)分離除塵、金屬網(wǎng)過濾除塵、陶瓷過濾器除塵、靜電除塵和顆粒床過濾除塵等。旋風(fēng)分離技術(shù)僅適用于含塵焦油氣的初步分離，對(duì)焦油氣中小于10 μm 的細(xì)小顆粒無法實(shí)現(xiàn)分離脫除；金屬網(wǎng)過濾技術(shù)和陶瓷過濾器等表面過濾技術(shù)可實(shí)現(xiàn)焦油氣中細(xì)小顆粒物的脫除，但其會(huì)加劇揮發(fā)物反應(yīng)，形成析炭永久堵塞過濾通道；靜電除塵技術(shù)中絕緣子性能易受高溫影響，帶電粒子對(duì)氣體組成敏感，引發(fā)焦油氣反應(yīng)形成析炭等問題突出[5,40-42]。特別是金屬網(wǎng)過濾除塵、陶瓷過濾器除塵和靜電除塵雖可過濾脫除含塵焦油氣中自帶的粉塵，但難以抑制揮發(fā)物反應(yīng)導(dǎo)致的析炭問題。相比較而言，顆粒床除塵技術(shù)因其設(shè)備投資低、耐高溫，過濾材料來源廣泛等優(yōu)勢(shì)，有望實(shí)現(xiàn)含塵熱解焦油氣的高效氣、固分離[43-44]；此外，利用過濾材料特性有望實(shí)現(xiàn)揮發(fā)物反應(yīng)的調(diào)控，提質(zhì)焦油并抑制析炭。

過濾材料作為顆粒床除塵器的核心，其材質(zhì)和物化性質(zhì)在很大程度上影響著粉塵的過濾效果，常用的過濾材料主要有陶瓷球、膨脹珍珠巖、石英砂、半焦、石灰石、壓制成型的氧化硅、氧化鋁球[5,45]等。王苗等[45]在顆粒床過濾器除塵裝置上比較了半焦和石英砂2 種過濾材料的過濾性能，半焦由于表面粗糙和豐富的孔結(jié)構(gòu)對(duì)粉塵的過濾效果明顯高于石英砂。過濾材料填充方案和粒度同樣決定了顆粒床過濾器的除塵效果。DU 等[44]研究了過濾材料粒度單一的單層顆粒床、過濾材料粒度多樣的單層顆粒床和過濾材料粒度不同的雙層顆粒床(圖7)的除塵效果。在單層顆粒床中，具有混合粒度過濾材料的顆粒床過濾效果較好；此外，雙層顆粒床由于增加了粉塵與過濾材料慣性碰撞和攔截比單層顆粒床具有更好的過濾性能，適用于高除塵要求的應(yīng)用。可見，通過改變過濾材料種類以及對(duì)不同過濾材料進(jìn)行粒度匹配等可控制焦油氣中的含塵量?；谇拔乃?，工況條件和揮發(fā)物組成等影響揮發(fā)物反應(yīng)行為，部分焦油化合物通過裂解和縮聚等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為重質(zhì)焦油和析炭。同理，高溫含塵焦油氣在除塵過程中亦會(huì)發(fā)生系列熱反應(yīng)變化，從而影響焦油品質(zhì)和析炭生成量。因此，顆粒床除塵技術(shù)因其自身特點(diǎn)作為深層過濾器解決除塵問題的同時(shí)，可利用過濾材料的表面特性和床層的空間效應(yīng)改變揮發(fā)物組分的分布，調(diào)變揮發(fā)物反應(yīng)路徑，實(shí)現(xiàn)對(duì)高溫含塵焦油氣提質(zhì)的協(xié)同效果。

圖7 不同填充方案下的顆粒床過濾器示意[44]Fig.7 Schematic diagram of the granular bed filters with different filling types[44]

眾多冷態(tài)實(shí)驗(yàn)研究表明，利用過濾材料有利于優(yōu)化顆粒床過濾器的除塵性能，以最大限度地減少熱解焦油氣中粉塵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。中科院山西煤炭化學(xué)研究所聯(lián)合陜西府谷縣恒源煤焦電化有限公司建立的75 t/h 的燃燒-熱解中試工藝中，含塵焦油氣經(jīng)塊狀半焦過濾后，粉塵質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至5%[46]；中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所在3 000 t/a 的下行床“煤拔頭”工藝中采用膨脹珍珠巖作為過濾材料進(jìn)行顆粒床除塵中試試驗(yàn)，焦油含塵率可降至1%[16,47]。然而，高溫含塵焦油氣在顆粒床除塵過程中存在的揮發(fā)物反應(yīng)及析炭問題難以避免[43,48-49]，阻礙了顆粒床除塵器在低階粉煤熱解工藝中的工業(yè)應(yīng)用進(jìn)程。活性炭、陶瓷球、膨脹珍珠巖和γ-Al2O3等過濾材料在一定程度上影響熱解焦油氣的反應(yīng)行為，惰性和活性過濾材料均不可避免的造成焦油產(chǎn)率降低。陶瓷球和膨脹珍珠巖相對(duì)惰性，由于焦油氣停留時(shí)間的延長(zhǎng)，導(dǎo)致裂解和縮聚反應(yīng)加劇，瀝青的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，活性炭和γ-Al2O3具有催化裂解活性，可明顯降低瀝青和析炭產(chǎn)率，增加輕油占比，但由于γ-Al2O3活性較強(qiáng)，焦油產(chǎn)率大幅下降，嚴(yán)重影響了焦油產(chǎn)率[49]。LAI 等[50]使用一種帶內(nèi)構(gòu)件的移動(dòng)床熱解反應(yīng)器研究了陶瓷球和頁巖灰對(duì)熱解產(chǎn)物分布和除塵效果的影響，研究發(fā)現(xiàn)頁巖灰顆粒比陶瓷球具有更地除塵效果，其在過濾粉塵的同時(shí)可催化提質(zhì)揮發(fā)物，增加頁巖油中輕質(zhì)油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的同時(shí)，可將粉塵質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.2%。因此，利用過濾材料可獲得揮發(fā)物原位提質(zhì)與除塵的協(xié)同效果。

基于顆粒床過濾除塵技術(shù)冷態(tài)和熱態(tài)實(shí)驗(yàn)研究，開發(fā)適用于顆粒床過濾和催化焦油氣原位提質(zhì)的多功能介質(zhì)材料可充分利用揮發(fā)物反應(yīng)規(guī)律，定向調(diào)控?zé)峤猱a(chǎn)物的組成和分布，在實(shí)現(xiàn)高溫含塵焦油氣除塵的同時(shí)可原位提質(zhì)焦油并抑制析炭，有望為顆粒床除塵技術(shù)的發(fā)展提供理論和技術(shù)支撐。

4 煤熱解高溫焦油氣的原位催化提質(zhì)

催化裂解被認(rèn)為是一種高選擇性地將重質(zhì)焦油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)焦油的潛在方法[51]。天然礦物質(zhì)、金屬氧化物、分子篩和炭基催化劑均可通過原位催化裂解煤熱解揮發(fā)物提高焦油品質(zhì)(表1)。眾多催化劑中，炭基催化劑呈中性或弱堿性并相對(duì)廉價(jià)，在抗積炭和重金屬沉積失活等方面存在優(yōu)勢(shì)[52]，受到了研究者的廣泛關(guān)注。此外，炭基催化劑的粗糙表面和豐富孔結(jié)構(gòu)可提高顆粒床除塵效率，其中半焦作為顆粒床過濾材料的有效性得到了含塵熱解焦油氣的中試除塵實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[45-46]；同時(shí)通過雜原子摻雜和金屬添加可將其進(jìn)行改性或功能化，以調(diào)控?fù)]發(fā)物的催化裂解反應(yīng)，提高焦油品質(zhì)，促使瀝青等重質(zhì)焦油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)焦油和氣體[53-54]。因而催化性能適中、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、廉價(jià)易得的炭基催化劑作為顆粒床過濾材料具有優(yōu)勢(shì)，開發(fā)適用于顆粒床過濾和催化提質(zhì)的炭基催化劑對(duì)顆粒床除塵技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。

表1 催化劑對(duì)煤熱解揮發(fā)物的催化提質(zhì)Table 1 Catalytic upgrading of volatiles from coal pyrolysis by different catalysts

已有研究表明，炭基催化劑中相對(duì)較多的缺陷結(jié)構(gòu)可改變碳骨架的整體電荷狀態(tài)，增加潛在活性位點(diǎn)的密度和活性[55]，進(jìn)而增強(qiáng)其對(duì)重質(zhì)焦油的裂解作用[54,56]；炭基催化劑表面化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)重質(zhì)焦油的裂解也至關(guān)重要，其表面含S、O 和N 官能團(tuán)均可破壞多環(huán)芳烴的穩(wěn)定性，例如—NH2、C—N、—OH、C—O、C=O 和C—O—C 等[52,56-59]。此外，炭基催化劑固有的堿金屬和堿土金屬(M)對(duì)揮發(fā)物反應(yīng)也發(fā)揮了重要催化作用，其可通過氧原子與炭基催化劑表面的炭原子結(jié)合形成—COOM 基團(tuán)，其中M—O 鍵易斷裂并釋放金屬離子作用于焦油碎片，因此可促進(jìn)大分子化合物的裂解及小分子化合物和氣體的生成[60-61]；Co、Ni、Cu 和Zn 等金屬改性的炭基催化劑也可促進(jìn)瀝青等重質(zhì)組分的裂解，且表面金屬化學(xué)形態(tài)不同其催化性能不同[62]。煤熱解揮發(fā)物經(jīng)炭基催化劑催化裂解，輕質(zhì)焦油收率可顯著提高，但煤熱解是一個(gè)缺氫富碳的過程，重質(zhì)組分脫氫縮聚反應(yīng)的發(fā)生和析炭的形成是無法避免的[63]。另有研究表明，揮發(fā)物中CH4、H2等一些含氫小分子“局部富氫”，通過催化劑可有效活化這些富氫組分為重質(zhì)組分裂解碎片原位供氫，從而有利于揮發(fā)物的原位提質(zhì)及析炭抑制[64]。此外，外加氫源可用于穩(wěn)定焦油中的自由基碎片，避免縮聚反應(yīng)的發(fā)生，有效提質(zhì)焦油并抑制析炭[63]。炭基催化劑一方面可催化活化H2、CH4及H2O 形成·H、·OH 及·CHx等自由基，另一方面，CH4和CO2、C2H6和H2O 等小分子氣體在炭基催化劑的作用下可發(fā)生重整反應(yīng)形成·CHx、·H、·C2Hx和·OH 等自由基[63,65-66]。這主要取決于它們的缺陷結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)。炭基催化劑表面含O 官能團(tuán)可與小分子烴結(jié)合產(chǎn)生大量的小分子活性中間體，含S 官能團(tuán)可活化揮發(fā)物中的熱解水形成·H和·OH 自由基，穩(wěn)定大分子自由基碎片形成輕質(zhì)焦油，抑制揮發(fā)物縮聚反應(yīng)[56,67]。金屬改性炭基材料同樣可有效活化揮發(fā)物中的小分子，Ni 改性活性炭可將低碳烷烴有效活化為·H、·OH、·CHx和·C2Hx以穩(wěn)定焦油裂解產(chǎn)生的自由基碎片形成輕質(zhì)焦油(圖8)[65]?？梢姡炕呋瘎┑拇呋豳|(zhì)性能主要與碳結(jié)構(gòu)缺陷、表面基團(tuán)和金屬組分等因素相關(guān)，通過調(diào)變炭基催化劑表面性質(zhì)可強(qiáng)化對(duì)煤熱解揮發(fā)物的催化提質(zhì)作用。要想實(shí)現(xiàn)炭基催化劑對(duì)焦油原位提質(zhì)并有效抑制析炭，需致力于炭基催化劑對(duì)揮發(fā)物反應(yīng)中重質(zhì)組分的催化裂解以及自由基碎片的加氫，但小分子活化供氫與重質(zhì)組分裂解碎片縮聚反應(yīng)的速率匹配問題不容忽略。

圖8 焦油裂解與C2H6 和H2O 重整機(jī)理示意[65]Fig.8 Schematic diagram of reaction mechanism on integrated process of catalytic cracking of tar coupled with steam reforming of ethane[65]

微孔結(jié)構(gòu)豐富的炭基催化劑有利于重質(zhì)焦油的裂解，但不利于重質(zhì)焦油傳質(zhì)，導(dǎo)致裂解碎片在與富氫自由基結(jié)合之前極易縮聚轉(zhuǎn)化為析炭[73]。焦油組分對(duì)炭基催化劑中的孔結(jié)構(gòu)具有一定的選擇性，氣體和小分子化合物易從孔結(jié)構(gòu)中釋放出來，而大分子化合物則發(fā)生縮聚反應(yīng)并進(jìn)一步產(chǎn)生析炭[74]。一方面，因分子直徑和擴(kuò)散系數(shù)的差異性，小分子富氫組分與重質(zhì)組分在時(shí)空分布上存在不同步性；另一方面，重質(zhì)組分裂解碎片的縮聚反應(yīng)速率要遠(yuǎn)大于小分子活化供氫反應(yīng)速率。因此，炭基催化劑實(shí)現(xiàn)揮發(fā)物的原位提質(zhì)勢(shì)必滿足：催化裂解重質(zhì)組分的能力；活化富氫小分子C—H 鍵的能力；實(shí)現(xiàn)小分子活化供氫與重質(zhì)組分裂解碎片縮聚反應(yīng)的速率匹配能力。SUN等[75]通過設(shè)計(jì)多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的催化劑以解決這一問題，研究表明多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的催化劑在將重質(zhì)組分裂解、富氫組分活化的同時(shí)，既可減小重質(zhì)焦油在孔結(jié)構(gòu)中的傳質(zhì)阻力，又可通過活性位和孔隙結(jié)構(gòu)的組合效應(yīng)實(shí)現(xiàn)“同步供氫”。值得注意的是，多級(jí)孔催化劑作用下焦油中的燃料油前驅(qū)體(C 原子數(shù)≥5)/小分子烴(C 原子數(shù)≤4)的比值可從0.45 顯著提高到2.03。這證明了微孔結(jié)構(gòu)可選擇性將揮發(fā)物中小分子重整產(chǎn)生活性氫，擴(kuò)散到大孔或催化劑外表面為揮發(fā)物中大分子化合物提供氫源，實(shí)現(xiàn)了活性氫與焦油裂解碎片有效匹配耦合，改善了焦油品質(zhì)(圖9)。WANG 等[76]利用生物質(zhì)焦與焦肥煤共炭化過程中熱塑性差異，通過混合熱解及改性的方式構(gòu)筑了多級(jí)孔炭基催化劑，以滿足焦油中不同組分的傳質(zhì)需求，與微孔為主的活性炭相比，多級(jí)孔炭基材料抑制了重質(zhì)焦油向析炭的轉(zhuǎn)化，明顯降低了析炭量，增加了焦油中輕質(zhì)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，且焦油產(chǎn)率并未明顯降低。因此，通過改變炭基催化劑孔結(jié)構(gòu)調(diào)控?fù)]發(fā)物不同組分的傳質(zhì)行為及其在其中的濃度分布，調(diào)控?fù)]發(fā)物的反應(yīng)路徑，在保證焦油產(chǎn)率的前提下可達(dá)到焦油重質(zhì)組分裂解和富氫組分“同步供氫”的效果；因此，開發(fā)碳結(jié)構(gòu)缺陷、金屬、表面基團(tuán)等活性位點(diǎn)豐富的多級(jí)孔炭基催化劑，有利于實(shí)現(xiàn)顆粒床過濾和焦油氣原位提質(zhì)的協(xié)同效果。

圖9 多級(jí)孔催化劑對(duì)揮發(fā)物的原位加氫原理[75]Fig.9 Schematic concept of in situ hydrogenation of volatiles by hierarchical porous catalyst[75]

5 結(jié)論

(1)低階粉煤快速熱解過程中含塵焦油氣組成復(fù)雜，揮發(fā)物反應(yīng)多樣，揮發(fā)物自身及其在夾帶粉塵顆粒物作用下易發(fā)生裂解、縮聚等反應(yīng)，導(dǎo)致輕質(zhì)焦油組分向?yàn)r青等重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化并進(jìn)一步形成析炭，造成除塵困難，含塵熱解焦油氣高溫除塵及品質(zhì)調(diào)控是決定粉煤熱解系統(tǒng)能否長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。

(2)揮發(fā)物高活性導(dǎo)致的再反應(yīng)問題無法避免，需充分利用揮發(fā)物反應(yīng)規(guī)律，通過煤種特性與工況條件的優(yōu)化匹配，抑制含氧化合物對(duì)析炭形成的誘導(dǎo)作用，并對(duì)自由基碎片進(jìn)行有效供氫，提高焦油品質(zhì)，減少析炭形成，進(jìn)而緩解后續(xù)高溫焦油氣的油塵分離壓力。

(3)基于含塵焦油氣組成特性和揮發(fā)物反應(yīng)規(guī)律，將顆粒床除塵技術(shù)與熱解揮發(fā)物反應(yīng)調(diào)控相結(jié)合，通過利用過濾材料的物理、化學(xué)特性和床層的空間效應(yīng)調(diào)變揮發(fā)物反應(yīng)路徑，可實(shí)現(xiàn)高溫含塵焦油氣除塵和原位提質(zhì)的協(xié)同效果；在保證焦油產(chǎn)率前提下開發(fā)適用于顆粒床過濾和焦油氣原位催化提質(zhì)的多功能介質(zhì)材料尤為重要，有望為顆粒床除塵技術(shù)的發(fā)展提供理論和技術(shù)支撐。

(4)炭基催化劑作為顆粒床過濾材料具有優(yōu)勢(shì)，在過濾粉塵的同時(shí)可實(shí)現(xiàn)重質(zhì)組分裂解以及富氫組分活化，而多級(jí)孔炭基催化劑在保證焦油產(chǎn)率的同時(shí)，既可減小重質(zhì)焦油在孔結(jié)構(gòu)中的傳質(zhì)阻力，又可通過活性位和孔隙結(jié)構(gòu)的組合效應(yīng)實(shí)現(xiàn)“同步供氫”，有效提質(zhì)焦油并抑制析炭。制備具有催化裂解重質(zhì)組分、活化富氫小分子C—H 鍵以及實(shí)現(xiàn)小分子活化供氫與重質(zhì)組分縮聚反應(yīng)速率匹配能力的多級(jí)孔炭基催化劑，有望為開發(fā)大規(guī)模粉煤熱解及含塵焦油氣高效氣固分離技術(shù)提供解決方案。