煤基功能碳材料的合成及儲(chǔ)能應(yīng)用

張 永 ，楊 琪 ，邵 淵 ，曾 友，邱介山

(1.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,北京 100029；2.北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029)

化石能源對(duì)于經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步有著重要的作用。我國(guó)的能源格局是多煤貧油少氣，豐富的煤炭資源不僅是重要的能源，也是重要的化工資源[1]。在“碳達(dá)峰、碳中和”戰(zhàn)略目標(biāo)下，煤炭的精細(xì)化、高值化及清潔化高效利用是一個(gè)值得高度重視的戰(zhàn)略性發(fā)展方向[2-5]。

功能碳材料可以煤或煤熱加工轉(zhuǎn)化的衍生品(如煤焦油、煤瀝青等)為原料而制備得到，通過(guò)在分子層面的結(jié)構(gòu)調(diào)變、表面功能化或界面結(jié)構(gòu)調(diào)控，可以得到具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)、形貌和功能化的多種碳材料[6-7]。煤基碳材料具有良好的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性、高比表面積等特點(diǎn)，在電化學(xué)能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用前景[8-15]。筆者系統(tǒng)總結(jié)了目前國(guó)內(nèi)外煤化工資源(煤、煤焦油、煤瀝青等)的高效利用及其在煤基功能碳材料方面的研究進(jìn)展，從合成策略、功能化設(shè)計(jì)、獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)能應(yīng)用方面進(jìn)行詳細(xì)討論。

1 煤及煤瀝青等衍生品

1.1 煤的化學(xué)組成及基本性質(zhì)

煤炭是一種由遠(yuǎn)古植物殘骸經(jīng)復(fù)雜生物和化學(xué)作用演變而來(lái)的有機(jī)巖，其元素組成以碳、氫、氧為主，并含有少量氮、硫等元素。煤炭具有碳元素含量高、芳香結(jié)構(gòu)單元豐富等優(yōu)點(diǎn)，是良好的碳材料前驅(qū)體。根據(jù)變質(zhì)程度的不同，煤炭一般分為四大類：泥煤、褐煤、煙煤和無(wú)煙煤[16-17]。煤的結(jié)構(gòu)和組成復(fù)雜，具有多樣性和不均一性等特點(diǎn)，這對(duì)功能碳材料的制備是不利的一面。煤的結(jié)構(gòu)及組成對(duì)煤的熱解有重要的影響，煤的分子結(jié)構(gòu)等信息可以通過(guò)研究煤的熱解過(guò)程而得到。

目前，TROMP 提出的兩步熱解反應(yīng)過(guò)程是研究煤炭化學(xué)結(jié)構(gòu)的主流方法之一。在第1 階段，低溫反應(yīng)過(guò)程使得煤中鍵能較弱的共價(jià)鍵和橋鍵等發(fā)生斷裂，生成自由基碎片。隨著溫度的升高，有一部分自由基會(huì)揮發(fā)，另一部分自由基之間會(huì)進(jìn)行重組、穩(wěn)定、縮聚和固化等，形成揮發(fā)性產(chǎn)物和半焦。第2 階段是煤的成炭過(guò)程，在此過(guò)程中芳香族結(jié)構(gòu)開(kāi)始縮合，生成大量的石墨微晶結(jié)構(gòu)，同時(shí)，其尺寸也在不斷增長(zhǎng)。脂肪側(cè)鏈和含氧官能團(tuán)的揮發(fā)與碳材料的結(jié)構(gòu)也密切相關(guān)，在抑制碳重排的過(guò)程中能夠誘導(dǎo)產(chǎn)生豐富的缺陷位點(diǎn)[18]。厘清煤分子結(jié)構(gòu)的演變機(jī)制對(duì)于可控制備煤基功能碳材料有重要意義[19]。

1.2 煤化工衍生品的種類、組成及基本性質(zhì)

1.2.1煤焦油

煤焦油是煤熱加工轉(zhuǎn)化過(guò)程中的主要副產(chǎn)物之一，價(jià)格低廉且產(chǎn)量較大。我國(guó)煉焦工業(yè)發(fā)達(dá)，高溫煤焦油的年產(chǎn)量2 000 萬(wàn)t 左右。高溫煤焦油的成分較復(fù)雜，其中含有多達(dá)10 000 種不同的有機(jī)成分，主要為多環(huán)芳烴、酚類及雜環(huán)化合物等[20-21]。煤焦油可作為生產(chǎn)酚、吡啶、喹啉等精細(xì)化工產(chǎn)品的原料，并用于制造各種染料、醫(yī)藥和藥物，經(jīng)加氫脫硫脫氮精制處理，還可生產(chǎn)高價(jià)值的燃料油品。煤焦油的深加工和高值化利用是國(guó)內(nèi)外高度重視的一個(gè)研究方向，以煤焦油制備高性能碳材料是實(shí)現(xiàn)其高附加值利用的有效途徑，在國(guó)內(nèi)外備受關(guān)注[22]。

1.2.2煤瀝青

煤瀝青(煤焦油瀝青，CTP)是由煤焦油經(jīng)蒸餾等提取餾分(如輕油、酚油和萘油等)后得到的殘留物[23]。煤瀝青的組分復(fù)雜，主要由3 環(huán)以上的多環(huán)芳烴、少量高分子炭素顆粒以及含有氮、硫、氧等元素構(gòu)成的雜環(huán)化合物所組成[24]。煤瀝青的種類繁多，根據(jù)處理工藝的不同和軟化點(diǎn)的差異，分為低溫瀝青、中溫瀝青、高溫瀝青和改質(zhì)瀝青。目前，煤瀝青被大量用作鋪路材料，其利用價(jià)值不高，也存在環(huán)境污染等問(wèn)題。近年來(lái)，人們更加關(guān)注煤瀝青的綠色高附加值利用，以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)與環(huán)境效益。煤瀝青具有高碳收率和高縮合度等優(yōu)點(diǎn)，是制備各類高品質(zhì)功能碳材料的優(yōu)質(zhì)原料，有助于實(shí)現(xiàn)煉焦行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[25-32]。

1.2.3針狀焦

針狀焦是一種表面有金屬光澤、呈銀灰色的多孔炭素材料，其結(jié)構(gòu)多為纖維狀或針狀的紋理走向。根據(jù)原料的不同，針狀焦分為煤系針狀焦和油系針狀焦。煤系針狀焦是一種以煤瀝青或其餾分為原料而生產(chǎn)得到的針狀焦，一般需先經(jīng)過(guò)原料預(yù)處理以去除煤瀝青中的喹啉等不溶物，然后對(duì)其進(jìn)行延遲焦化(液相炭化理論和氣流拉焦工藝)以制取生焦；最后，對(duì)生焦煅燒以提高其化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度等理化性能[33-35]。針狀焦具有易石墨化、高導(dǎo)電性及成本優(yōu)勢(shì)，在制備鋰離子電池炭負(fù)極材料時(shí)具有較大的競(jìng)爭(zhēng)力[36]。針狀焦的主要用途，是生產(chǎn)高功率電極、特種炭素材料、炭纖維及其復(fù)合材料等高附加值衍生品[37-38]。鑒于針狀焦的獨(dú)特優(yōu)良性質(zhì)，采用適當(dāng)?shù)臒崽幚砑夹g(shù)，可以調(diào)控針狀焦的結(jié)構(gòu)演變，進(jìn)而制備得到孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、表面性質(zhì)穩(wěn)定、有利于載流子快速輸運(yùn)的儲(chǔ)能用碳材料，這對(duì)于針狀焦的高效高值利用，是一個(gè)重要的新領(lǐng)域。

2 煤基功能碳材料

碳材料具有發(fā)達(dá)且可控的微觀結(jié)構(gòu)以及獨(dú)特的理化性質(zhì)(如高導(dǎo)電性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度等)，在眾多技術(shù)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。以石墨(如天然石墨和改性石墨)和非晶碳(如硬炭和軟炭)為代表的傳統(tǒng)碳材料[39-41]和以不同維度劃分的新型碳納米材料如零維碳材料(碳量子點(diǎn)(CQDs)/碳點(diǎn)(CDs))[42-43]、一維碳材料(碳納米管(CNT)、炭納米纖維(CNFs))[44]、二維碳材料(石墨烯、炭納米片)以及三維碳材料(炭凝膠和多孔炭)等所構(gòu)成的龐大的碳材料家族，在能源、環(huán)境、生命等技術(shù)領(lǐng)域展示出勃勃生機(jī)[32，45-48]。

以煤及煤瀝青等為前驅(qū)體，構(gòu)筑的功能碳材料具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)、大比表面積和高活性官能團(tuán)等特點(diǎn)，在能源、環(huán)境等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力，是煤資源高值化利用的一個(gè)重要方向[49-52]。本節(jié)將主要介紹各種維度、不同形貌煤基功能碳材料的合成路線、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及表界面化學(xué)改性等方面的研究進(jìn)展(圖1)。

圖1 煤化工資源的高值高效利用：煤基多維功能碳材料的制備及應(yīng)用Fig.1 Effective utilization of coal-based chemical resources to produce value-added multi-dimensional coal-based functional carbon materials for energy storage

2.1 零維碳納米材料

2.1.1碳點(diǎn)

碳點(diǎn)是一類由碳質(zhì)核心和表面鈍化層2 部分組成的零維碳納米材料，其尺寸一般在10 nm 以下[53]。根據(jù)碳核的類型，一般可將碳點(diǎn)分為3 類：石墨烯量子點(diǎn)(單層石墨烯量子點(diǎn)，s-GQDs；多層石墨烯量子點(diǎn)，m-GQDs)、碳納米點(diǎn)(CNDs)和聚合物點(diǎn)(PDs)[11]。

碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與其前驅(qū)體及合成路線密切相關(guān)?！白韵露稀狈ㄖ饕菍⑿》肿踊蚓酆衔锓肿拥茸鳛榍膀?qū)體，采用水熱處理、微波輔助熱解或超聲處理等方式合成碳點(diǎn)。該方法獲得的碳點(diǎn)具有豐富的雜原子摻雜位點(diǎn)和官能團(tuán)，但面臨規(guī)?？煽刂苽浞矫娴奶魬?zhàn)。作為對(duì)比，“自上而下”法是采用化學(xué)氧化、電化學(xué)刻蝕或電弧放電等方式，將石墨、炭黑或煤等尺寸較大的碳結(jié)構(gòu)制備成碳點(diǎn)。“自上而下”法對(duì)多種原料均可適用，且可實(shí)現(xiàn)碳點(diǎn)的大規(guī)模制備[54]，現(xiàn)已成功用于將煤及其熱加工轉(zhuǎn)化衍生品制備成高質(zhì)量碳點(diǎn)[55-56]。

HU 等[57]以無(wú)煙煤為原料，采用炭化和氧化刻蝕相結(jié)合的方式制備了尺寸可調(diào)的碳點(diǎn)。通過(guò)調(diào)控炭化過(guò)程中石墨微晶的大小以精確控制合成碳點(diǎn)的尺寸?；诿褐衧p2雜化碳結(jié)構(gòu)易于剝離及煤中輕組分在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中分散良好的特點(diǎn)，文獻(xiàn)[58]還通過(guò)一鍋溶劑熱法合成了形貌均勻的氮摻雜碳點(diǎn)(N-CDs)(圖2)，其平均尺寸約為4.7 nm，且收率高達(dá)25.6%。HU 等[54]基于煤中結(jié)晶碳和有機(jī)碳穩(wěn)定性不同的特點(diǎn)，利用H2O2中的活性羥基自由基(*OH)去除其有機(jī)無(wú)定形碳，進(jìn)而選擇性氧化制備高質(zhì)量碳點(diǎn)(圖3)。

圖2 N-CDs 的合成機(jī)理[58]Fig.2 Diagram of possible mechanism for forming N-CDs[58]

圖3 煤中有機(jī)碳經(jīng)選擇性氧化法制備碳點(diǎn)的路線[54]Fig.3 Route for synthesizing CDs by selectively oxidizing organic carbon in coal[54]

GENG 等[59]以低成本的煤焦油為原料，通過(guò)有機(jī)相溶劑熱反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了多功能、環(huán)保、高價(jià)值碳點(diǎn)的制備。該合成過(guò)程主要分為2 步：煤焦油的硝化和甲苯溶劑熱處理。所得碳點(diǎn)尺寸分布于1.5～4.5 nm，分散性良好。

煤瀝青富含sp2雜化碳，是合成高石墨化碳點(diǎn)的良好前驅(qū)體。LI 等[53]提出了一種通過(guò)一步臭氧(O3)處理煤瀝青制備碳量子點(diǎn)的簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的新策略，所制備碳點(diǎn)尺寸為3～7 nm。BAI 等[42]利用氫氧化鈉(NaOH)作為輔助劑，通過(guò)水熱的方式合成了尺寸可調(diào)且含石墨內(nèi)核的氮摻雜碳點(diǎn)，其形成機(jī)理涉及邊緣功能化、C—N 鍵形成、脫水及炭化(圖4)。

圖4 硝化瀝青合成碳點(diǎn)的反應(yīng)機(jī)理[42]Fig.4 Reaction mechanism of CDs prepared from nitrified pitch[42]

WANG 等[60]基于瀝青中芳烴分子π-π 聚集作用，提出了一種將中間相瀝青中碳微晶直接炭化合成碳點(diǎn)的簡(jiǎn)便方法。通過(guò)調(diào)節(jié)中間相形成的成核溫度來(lái)調(diào)節(jié)所制備的碳量子點(diǎn)的尺寸。隨著中間相瀝青成核溫度的升高，產(chǎn)生的碳點(diǎn)平均尺寸也在不斷增加，由430 ℃時(shí)的2.2 nm 增加到了440 ℃時(shí)的3.3 nm和450 ℃時(shí)的4.5 nm。

以煤及煤瀝青為原料制備的碳點(diǎn)，廣泛用于電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域。需要注意的是，碳點(diǎn)的產(chǎn)量不僅與其合成方法有關(guān)，還與制備過(guò)程中所使用的分離技術(shù)密切相關(guān)。因此，需要開(kāi)發(fā)適合小尺寸碳點(diǎn)的高效收集方法，以提升碳點(diǎn)的收率，避免碳點(diǎn)因無(wú)法收集而浪費(fèi)的問(wèn)題。

2.2 一維碳納米材料

2.2.1炭納米纖維

炭納米纖維是一種呈纖維狀結(jié)構(gòu)的一維碳材料，在其化學(xué)組成中碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到90%以上。由于其石墨微晶結(jié)構(gòu)沿纖維軸擇優(yōu)取向，因此沿纖維軸方向具有較高的強(qiáng)度和模量。此外，炭纖維不僅具有密度小、導(dǎo)電性高、熱穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)，還具有紡織纖維的高柔韌和可紡織等特點(diǎn)[61]。炭纖維因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，可以作為理想的功能碳材料(如高容量電極材料、高性能復(fù)合材料、儲(chǔ)氫材料和催化材料等)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運(yùn)輸和儲(chǔ)能等領(lǐng)域。

目前，炭纖維的主要合成方法有氣相生長(zhǎng)法、模板法和靜電紡絲法等。其中，以靜電紡絲法合成的炭纖維工藝較為成熟，且易于實(shí)現(xiàn)形貌及結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。需要注意的是，在合成炭纖維過(guò)程中，所使用的前驅(qū)體大多為有機(jī)聚合物如聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等[62]。與有機(jī)聚合物相比，煤及煤瀝青作為一種低成本的碳源，碳含量高，是制備炭纖維的良好前驅(qū)體[63]。

煤在溶劑中的溶解度和分散性較差，如何實(shí)現(xiàn)煤在有機(jī)溶劑中的有效溶解是制備紡絲液的關(guān)鍵。HE等[64]報(bào)道了用KMnO4處理煤的新方法，這種方法增加了煤在DMF 中的溶解度，提高了纖維表面的親水性，得到的煤/聚丙烯腈炭纖維具有良好的互連結(jié)構(gòu)。

TONG 等[65]設(shè)計(jì)了一種以煤為原料制備分級(jí)多孔炭納米纖維的綠色方法，主要將去離子水、煤、PVA 和嵌段共聚物F127 分別作為水溶液、碳源、紡絲助劑和軟模板用于紡絲。其中，采用水代替有機(jī)溶劑作為紡絲溶劑，有效防止了紡絲過(guò)程中有毒氣體的產(chǎn)生。在炭化過(guò)程中，F(xiàn)127 分解并形成較豐富的介孔結(jié)構(gòu)。熱重分析表明，94%的碳是由氧化后的煤提供的。

煤瀝青作為一種具有低成本和高芳香性的軟炭前驅(qū)體，適合用于合成高導(dǎo)電炭纖維[49]。WANG 等[63]利用氨氣(NH3)處理穩(wěn)定的靜電紡絲CTP/PAN 納米纖維，進(jìn)而制備高性能柔性鈉離子電池負(fù)極(圖5)。所制備的納米炭纖維薄膜(NCFs)具有三維互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有良好的力學(xué)穩(wěn)定性。即使經(jīng)過(guò)數(shù)百次不同形狀的彎曲，其仍然保持了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，優(yōu)異的柔韌性是制造柔性可穿戴儲(chǔ)能裝置的重要要求。WANG 等[44]以氫化瀝青和聚丙烯腈2 種碳前驅(qū)體為原料，采用靜電紡絲法制備了一維同軸炭納米纖維。采用的氫化瀝青具有平面芳香烴分子結(jié)構(gòu)，更容易轉(zhuǎn)化為光學(xué)各向異性、可石墨化的碳結(jié)構(gòu)，從而具有較高的導(dǎo)電性。聚丙烯腈傾向于形成含氮量高、缺陷豐富的炭質(zhì)結(jié)構(gòu)。

圖5 高柔韌性NCFs 的制備示意[63]Fig.5 Schematic illustration for the preparation process of NCFs with high flexibility[63]

ZHANG 等[66]采用熔融紡絲、熱氧化穩(wěn)定、炭化、石墨化等工藝，制備了一系列含有不同含量的化學(xué)衍生石墨烯納米片的中間相瀝青基復(fù)合炭纖維，并通過(guò)掃描電鏡(SEM)、X 射線衍射(XRD)、單絲測(cè)試和電阻率測(cè)試等手段，研究了CGNSs 含量對(duì)復(fù)合炭纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，CGNSs 的存在可以有效地避免中間相瀝青制備的炭纖維產(chǎn)生徑向橫向織構(gòu)和楔形分裂。雖然CGNSs/中間相瀝青基復(fù)合炭纖維的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯改善，但適當(dāng)?shù)腃GNSs 含量可以提高復(fù)合炭纖維的抗拉強(qiáng)度和導(dǎo)電性。

2.2.2碳納米管

碳納米管是由單層或多層石墨片圍繞中心軸卷曲而成的無(wú)縫管狀納米石墨晶體結(jié)構(gòu)，具有較高的長(zhǎng)徑比。碳納米管由于其極高的力學(xué)強(qiáng)度、良好的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及大比表面積等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于儲(chǔ)氫材料、發(fā)光器件、電化學(xué)儲(chǔ)能及催化材料等領(lǐng)域[67]。煤及其熱加工轉(zhuǎn)化衍生品已被用于制備多種碳納米管(如單壁碳管、多壁碳管和竹節(jié)狀碳管等)[68-70]。常見(jiàn)的合成方法有：化學(xué)氣相沉積法、電弧放電法和催化熱解法等[71]。其中，電弧放電法和催化熱解法因其操作簡(jiǎn)便和原料限制程度低而廣受關(guān)注[72]。

QIU 等[71]以煤氣為碳源，二茂鐵為催化劑，在950 ℃條件下合成了碳化鐵/氧化鐵填充的碳納米管和碳納米囊，首次證明了以煤氣為碳源制備煤基碳納米管的可行性。所合成的碳納米管呈現(xiàn)多壁結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，外徑為30～50 nm。

LI 等[68]以煤為前驅(qū)體，通過(guò)電弧放電工藝合成了竹節(jié)狀碳納米管(B-CNTs)，其內(nèi)部空間被分成了相互連接的“隔斷”(圖6(a))。QIU 等[72]以廉價(jià)煤為碳源，開(kāi)發(fā)了基于電弧放電技術(shù)的碳納米管宏量制備方法。

圖6 碳納米管形貌及結(jié)構(gòu)示意Fig.6 Schematic diagram of the morphology and structure of carbon nanotubes

QIU 等[73]通過(guò)雙壁碳納米管內(nèi)部包裹的二茂鐵分解而選擇性合成了具有3 層同軸石墨烯層的三壁碳納米管(TWNTs)，高分辨透射電鏡(HRTEM)表征技術(shù)表明，三壁碳納米管內(nèi)管的形成遵循基底生長(zhǎng)機(jī)制(圖6(b))。

煤焦油是規(guī)模化制備碳納米管的良好前驅(qū)體。LIU 等[74]將含氮和硫的煤焦油作為前驅(qū)體，利用雙氰胺作為引發(fā)劑，在氯化鈷(CoCl2)納米顆粒表面合成氮硫共摻雜碳納米管(NS-CNTs)。Lü等[67]以煙煤為原料，通過(guò)氫氧化鉀(KOH)催化熱解法合成了碳納米管和活性炭的混合物。在熱解過(guò)程中，氫氧化鉀不僅作為催化劑促進(jìn)碳納米管生長(zhǎng)，還與碳反應(yīng)生成豐富的微孔結(jié)構(gòu)。SONG 等[10]以低成本煤焦油瀝青為原料，在973～1 273 K 內(nèi)，通過(guò)氬氣(Ar)氣氛下鈷催化熱解的方式，規(guī)模化制備了具有高長(zhǎng)徑比(高達(dá)5 000)的多壁碳納米管，其長(zhǎng)度、外徑和壁厚分別約為200 000、40 和10 nm。

對(duì)煤及其煤瀝青等衍生品改性處理后，可以制備大長(zhǎng)徑比、高比表面積、高力學(xué)性能、高導(dǎo)電性的一維碳材料，這類材料在新型電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.3 二維碳納米材料

2.3.1石墨烯

石墨烯是一種以sp2雜化碳組成的二維層狀碳納米材料。石墨烯具有高強(qiáng)度、高柔性、大比表面積、高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性等系列優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)能、催化、生命科學(xué)、航空航天等方面具有巨大的應(yīng)用潛力[28]。石墨烯的合成方法有機(jī)械剝離法、氧化還原法、碳化硅(SiC)外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)等[75]。

煤及其煤焦油等衍生品富含芳烴結(jié)構(gòu)，可用來(lái)制備石墨烯，實(shí)現(xiàn)其清潔高值高效利用[76]。VIJAPUR等[9]利用CVD 方法在銅基底上合成煤基石墨烯薄膜并研究了生長(zhǎng)機(jī)理，銅在退火后催化煤在氫氣氣氛下快速熱解生成碳膜，然后發(fā)生石墨化并形成石墨烯域，最終得到石墨烯膜(圖7)。

圖7 經(jīng)CVD 法合成煤基石墨烯薄膜的機(jī)理示意[9]Fig.7 Mechanism of coal-based graphene film synthesized by CVD method[9]

ZHOU 等[77]以煤為原料，采用催化石墨化、化學(xué)氧化和介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體輔助脫氧的方法合成了石墨烯，探究了催化劑對(duì)煤成碳前驅(qū)體的石墨化程度的影響，并闡述了石墨化程度與所得石墨烯品質(zhì)之間的關(guān)系。LEE 等[17]提出了一種用硝酸(HNO3)一鍋法從無(wú)煙煤獲得氧化石墨烯的簡(jiǎn)易工藝(圖8)，并通過(guò)常規(guī)方法將煤基氧化石墨烯轉(zhuǎn)化為還原氧化石墨烯，生成橫向尺寸為300～700 nm 的少層石墨烯納米片。

圖8 一鍋法從無(wú)煙煤合成氧化石墨烯的過(guò)程示意[17]Fig.8 Schematic of one-pot process for the GO production from coal[17]

石墨烯具有較強(qiáng)的層間π-π 作用，易發(fā)生堆疊使比表面積減小，不利于其規(guī)?；瘧?yīng)用。模板法等系列策略可以制備得到具有特定形貌的石墨烯，有效抑制石墨烯的堆疊問(wèn)題。HE 等[28]以煤瀝青為原料，通過(guò)氧化鎂(MgO)模板化和KOH 化學(xué)活化方法，合成了具有薄殼的中空多孔石墨烯球。HE 等[23]提出了利用納米氧化鋅(ZnO)模板策略與KOH 原位活化技術(shù)直接從瀝青制備三維互聯(lián)的石墨烯納米囊(GNCs)。納米氧化鋅模板和氫氧化鉀對(duì)液化瀝青制備的石墨烯薄膜的原位活化協(xié)同作用，使其具有高達(dá)1 985 m2/g的比表面積。

2.3.2炭納米片

炭納米片作為一種典型的二維碳納米材料，具高比表面積等特點(diǎn)，被廣泛用于儲(chǔ)能、催化、分離等領(lǐng)域[78-79]。

模板法作為一種簡(jiǎn)單而有效的方法，在設(shè)計(jì)和構(gòu)筑各種特殊而復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)中具有明顯優(yōu)勢(shì)。YANG等[80]以煤瀝青為碳源，在鐵鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物(FeMgAl-LDH)的輔助下，采用限域催化熱解的方法制備了具有獨(dú)特二維結(jié)構(gòu)、大比表面積(2 696 m2/g)和豐富石墨結(jié)構(gòu)的新型多孔炭納米片。XIAO 等[81]以中間相瀝青為原料，通過(guò)毛細(xì)管力誘導(dǎo)納米摩擦合成了一種具有高度定向碳簇的新型疊層瓦片狀炭納米片(STCSs)(圖9(a))。與多數(shù)軟炭材料相比，STCSs 的碳層排列更加有序，增強(qiáng)了離子擴(kuò)散和電子輸運(yùn)。HAO 等[82]以煤瀝青為原料，采用氯化鈉(NaCl)模板和NH3處理，制備了微觀結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分均可調(diào)控的多孔炭納米片(PCNS1000)。PCNS1000 具有擴(kuò)大的層間距為0.382 nm，平均孔徑為5.7 nm 的介孔結(jié)構(gòu)，含氮量為4.17%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖9 文中所述部分炭納米片的示意Fig.9 Schematic diagram of some of the carbon nanosheets described in the paper

CHANG 等[12]以工業(yè)磺化瀝青為原料，三嵌段共聚物P123 為軟模板，采用界面自組裝和活化策略合成了二維多孔炭納米片(2D PCN)(圖9(b))，厚度約為20 nm，比表面積為2 429 m2/g，導(dǎo)電率為89 S/m。由于磺化瀝青富含π 共軛的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，其碳產(chǎn)率達(dá)30%。

HE 等[83]報(bào)道了以煤焦油為原料，采用氫氧化鎂(Mg(OH)2)為模板并結(jié)合原位化學(xué)活化法制備多孔炭納米片，具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和高比表面積(3 235 m2/g)。WANG 等[84]以煤焦油萃取物為碳前驅(qū)體，三聚氰胺為氮/碳源，在層狀MgO 的輔助下，通過(guò)預(yù)氧化和炭化法制備了氮摻雜介孔炭納米片，展現(xiàn)出比表面積大、介孔分布均勻及氮含量高的特點(diǎn)。

在金屬離子電池體系中，倍率性能是評(píng)價(jià)電池性能的關(guān)鍵指標(biāo)之一。以煤及其煤瀝青等衍生品制備的石墨烯和炭納米片往往具有較薄的層狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能夠顯著縮短離子的擴(kuò)散路徑，促進(jìn)電解液的快速擴(kuò)散，有利于提升電池的倍率性能。

2.4 三維碳納米材料

2.4.1多孔炭

多孔炭(PC)是一種具有高比表面積和豐富孔結(jié)構(gòu)的碳材料。根據(jù)孔徑的不同，可將多孔炭的孔結(jié)構(gòu)分為微孔(＜ 2 nm)、介孔(2～50 nm)及大孔(＞ 50 nm)，孔結(jié)構(gòu)的形成可通過(guò)物理或化學(xué)活化法和模板法等手段實(shí)現(xiàn)，操作簡(jiǎn)便且具備規(guī)?；?、可控化等特點(diǎn)[85]。

XIE 等[21]提出了一種簡(jiǎn)易的策略，以煤焦油為原料，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMIMBF4)離子液體(IL)為限域軟模板，結(jié)合KOH 原位活化策略合成了三維互聯(lián)片狀多孔炭(3D ISPCs)。在熱處理過(guò)程中，分散于BMIMBF4IL 形成的狹窄空間中的芳香烴會(huì)聚合成三維相互連通的聚合物薄膜，然后其在高溫下被活化和炭化，從而形成了3D ISPCs。HE 等[86]以煤瀝青為碳源，納米三氧化二鐵(γ-Fe2O3)為模板和活化促進(jìn)劑，KOH 為活化劑，采用常規(guī)及微波加熱法成功制備分級(jí)多孔炭(HPCs)(圖10)。這種方式不僅簡(jiǎn)便且高效，還能實(shí)現(xiàn)其內(nèi)微、介孔結(jié)構(gòu)的可調(diào)控。隨著納米γ-Fe2O3與瀝青相對(duì)含量的提高，分級(jí)多孔炭的比表面積不斷增大。

圖10 HPCs 的合成示意[86]Fig.10 Synthesis process of HPCs[86]

GUO 等[87]以富氮瀝青為碳源和氮源，介孔氧化硅(SBA15)為模板劑，六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)為鎳源，采用模板法合成了鎳氮共摻雜的有序介孔碳(Ni-NOMC)。Ni-NOMC 具有較高的比表面積(545 m2/g)和大的孔體積為0.84 cm3/g，其中，孔尺寸約為4 nm。GUAN 等[24]以從煤瀝青中提取的β-樹(shù)脂為前驅(qū)體，通過(guò)組分分離-磺化-熱處理-活化等無(wú)模板策略制備了層狀堆疊的分級(jí)多孔活性炭(LHPCs)。LHPCs 多孔炭片由不連續(xù)的2～5 nm 長(zhǎng)波狀石墨烯納米片構(gòu)成，并存在大量微孔，呈現(xiàn)出短程有序的多晶結(jié)構(gòu)，具有高比表面積(高達(dá)3 114.2 m2/g)。

以無(wú)機(jī)鹽等為硬模板合成多孔碳材料的過(guò)程通常涉及繁瑣的后處理步驟，往往需要使用酸/堿性刻蝕，不利于材料的大規(guī)模合成。以高分子聚合物等為軟模板構(gòu)筑多孔碳材料，不僅簡(jiǎn)化了合成工藝，還能夠利用其特有的分子結(jié)構(gòu)等對(duì)碳材料進(jìn)行界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和優(yōu)化。對(duì)于煤瀝青來(lái)說(shuō)，其軟化溫度要高于聚苯乙烯等高分子聚合物的熱分解溫度，不利于多孔結(jié)構(gòu)的形成。因此，尋求或開(kāi)發(fā)具有合適熱分解溫度的高分子聚合物作為造孔軟模板，對(duì)于用煤及其衍生品構(gòu)筑多孔碳材料極為重要。

2.4.2泡沫炭/炭氣凝膠

泡沫炭具有高度開(kāi)放的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，可被切割成多種形狀應(yīng)用于不同場(chǎng)景[50]。

LI 等[88]以聚氨酯泡沫為前驅(qū)體骨架，以可溶于四氫呋喃的瀝青組分為碳源，通過(guò)NH3刻蝕及炭化等方式制備了氮摻雜的管狀泡沫炭。WANG 等[29]以三聚氰胺泡沫為原料，加入煤焦油瀝青和KOH，通過(guò)一步炭化活化法制備了獨(dú)立的蜂窩狀氮摻雜炭泡沫，具有分層蜂窩狀結(jié)構(gòu)的三維互聯(lián)結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)高比表面積(3 105 m2/g)。

LIU 等[25]以煤瀝青為原料，在發(fā)泡壓力下，通過(guò)自發(fā)泡制備了孔徑分布均勻的泡沫炭。煤液化殘?jiān)母呷芙舛群透邿峤馐章适蛊涑蔀槔媚０宸ê铣商疾牧系睦硐胩记膀?qū)體。WANG 等[89]利用煤液化殘?jiān)鼮樘荚?，通過(guò)模板法成功制備了用于微波吸收材料的三維結(jié)構(gòu)泡沫炭，該材料具有密度低、耐高溫氧化性能好等特點(diǎn)。XIAO 等[45]以煤液化殘?jiān)鼮樵希捎媚０搴铣膳菽亢痛呋瘜W(xué)氣相沉積(CCVD)工藝等手段制備了炭納米纖維/泡沫炭復(fù)合材料。泡沫炭的孔尺寸約為500 μm，孔隙率高達(dá)95%(體積分?jǐn)?shù))。

炭氣凝膠由于含有連續(xù)的納米孔結(jié)構(gòu)和高比表面積及良好導(dǎo)電性等特點(diǎn)，在超級(jí)電容器電極材料、吸附和催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。WANG 等[90]以針狀焦基為原料，通過(guò)炭化等簡(jiǎn)單步驟合成了炭氣凝膠。

Lü等[14]以石墨化煙煤衍生的氧化石墨烯為前驅(qū)體，乙二胺為交聯(lián)劑，羧甲基纖維素為增強(qiáng)劑，通過(guò)水熱還原和冷凍干燥等方式合成了二氧化鈦/煤基石墨烯氣凝膠(圖11)。所得氣凝膠材料具有良好的三維多孔結(jié)構(gòu)、高機(jī)械強(qiáng)度(可承受自身質(zhì)量的685 倍)和低密度(11.746 mg/cm3)。

3 煤基功能碳材料的儲(chǔ)能應(yīng)用

煤基功能碳材料具有原料豐富、導(dǎo)電性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、比表面積大、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在二次電池及超級(jí)電容器等領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛[91-94]。

3.1 煤基功能碳材料在二次電池中的應(yīng)用

3.1.1硬 炭

硬炭較難實(shí)現(xiàn)石墨化，其內(nèi)部豐富的sp3雜化碳會(huì)影響熱解過(guò)程中的碳層重列，增大了碳層微觀結(jié)構(gòu)的混亂程度。硬炭往往具有無(wú)序碳納米結(jié)構(gòu)、豐富的微孔及較大的碳層間距，有利于強(qiáng)化離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，增加離子存儲(chǔ)容量[39]。硬炭具有優(yōu)異的電化學(xué)性能且可由廉價(jià)的煤及其熱加工轉(zhuǎn)化衍生品制備，在鋰離子電池和鈉離子電池等儲(chǔ)能領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[95-96]。

LOU 等[39]以煙煤為前驅(qū)體，經(jīng)氣液相預(yù)氧化法將含氧交聯(lián)鍵接枝于煙煤，然后經(jīng)高溫炭化工藝制備出一系列微晶分布范圍窄、較大層間距(0.380～0.385 nm)的硬碳材料(液相氧化煤基硬炭，RC-LO-x；氣相氧化煤基硬炭，RC-GO-x；其中，x為炭化溫度)。RC-GO-1 200 的可逆容量為274.2 mA·h/g，比未預(yù)氧化制備的碳負(fù)極容量提升24%。電化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析表明，擴(kuò)大的碳層間距改善了鈉離子在低電壓區(qū)的平臺(tái)容量及擴(kuò)散行為，從而實(shí)現(xiàn)了比容量及倍率性能的提升。RC-LO-1 200 的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性均優(yōu)于RC-GO-1 200，其原因在于O=C 提升了材料的電容儲(chǔ)鈉容量(圖12)。

圖12 部分煤基硬碳材料的合成及碳微結(jié)構(gòu)的調(diào)控[39]Fig.12 Synthesis of some coal-based hard carbon materials and the regulation of carbon microstructure[39]

LU 等[16]報(bào)道了一種通過(guò)一步炭化法實(shí)現(xiàn)由亞煙煤制備硬碳材料的簡(jiǎn)易方法。當(dāng)熱解溫度為1 300 ℃時(shí)，亞煙煤碳(SHC-1 300)在20 mA/g 的電流密度下，儲(chǔ)鈉比容量可以達(dá)到291 mA·h/g，初始庫(kù)侖效率為79.5%。

LIU 等[97]以煤液化殘?jiān)腿∥餅榍膀?qū)體，經(jīng)化學(xué)交聯(lián)獲得了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的芳烴樹(shù)脂，通過(guò)固化炭化制備了硬炭負(fù)極(HC)，并采用石墨烯涂層技術(shù)制備了石墨烯包覆硬炭復(fù)合材料(HC@G)，在2 A/g 的高電流密度下，HC@G 的倍率性能和循環(huán)性能顯著提高，2 000 次循環(huán)后容量保持率為83%。

3.1.2軟 炭

軟炭具有較高的石墨化程度，是一種由sp2雜化碳構(gòu)成的碳材料，其內(nèi)部碳微晶體的碳層呈現(xiàn)出短程有序和長(zhǎng)程無(wú)序的特征。與硬炭相比，軟炭更為有序的微晶結(jié)構(gòu)有利于電荷快速遷移，有助于提升倍率性能[41]。

CAO 等[41]以中間相瀝青、納米碳酸鈣(CaCO3)為原料和模板劑制備了介孔軟炭，其晶體結(jié)構(gòu)主要由具有較大層間距(適合鈉離子脫嵌)的無(wú)序區(qū)和導(dǎo)電性良好的石墨區(qū)組成。介孔結(jié)構(gòu)不僅縮短了離子擴(kuò)散的路徑，還促進(jìn)了電解液的滲透，從而提高了介孔軟炭的電化學(xué)性能。該介孔軟炭在30 mA/g 的電流密度下可逆容量為331 mA·h/g，在500 mA/g 下循環(huán)3 000 次后，比容量仍有103 mA·h/g，展現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率能力和循環(huán)性能。

HAO 等[82]以煤瀝青為原料，采用NaCl 模板法和NH3處理2 步法制備了微觀結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分可調(diào)的多孔炭納米片(PCNS1000)。PCNS1000具有擴(kuò)大的層間距(0.382 nm)、良好的介孔結(jié)構(gòu)(平均孔徑為5.7 nm)以及高的含氮量(4.17%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))。由多個(gè)碳層組成的納米石墨團(tuán)簇在軟炭基體中均勻分布，表明經(jīng)過(guò)NH3處理后的PCNS1000 在一定程度上仍保留了典型的軟炭性質(zhì)。與CNS1000 相比，PCNS1000 中的石墨團(tuán)簇更小，排列更加無(wú)序，說(shuō)明NH3處理在一定程度上阻礙了有序結(jié)構(gòu)的形成。利用NH3處理可以在材料中引入更多缺陷并增大碳層間距，從而提供了更多的活性位點(diǎn)，加速Na+的擴(kuò)散。得益于適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，PCNS1000 實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的儲(chǔ)鈉容量(270 mA·h/g)，在10 A/g 的大電流密度下，其比容量仍可達(dá)124 mA·h/g。經(jīng)過(guò)10 000 次超長(zhǎng)充放電循環(huán)后，PCNS1000 的容量保持率達(dá)到86%，表明了其具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性(圖13)。

圖13 部分煤瀝青基軟炭的形貌特征[82]Fig.13 Morphologic characteristics of some of the coal tar pitch-based soft carbon[82]

LIU 等[40]以富氮瀝青為碳源和氮源，MgO 為硬模板，合成了一種由互聯(lián)納米囊構(gòu)成的氮摻雜軟炭框架結(jié)構(gòu)(NSCNs)。有序的氮摻雜碳團(tuán)簇和較寬的層間距，促進(jìn)了軟炭納米囊中K+和電子的遷移能力。作為鉀離子電池負(fù)極，NSCNs 在1 A/g 下循環(huán)500 次后，其容量保持率可以達(dá)到85.5%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。

金屬離子電池要求電極材料兼具高導(dǎo)電性、豐富的缺陷位點(diǎn)、較寬的層間距和適宜的孔結(jié)構(gòu)等特征。硬炭與軟炭相結(jié)合是實(shí)現(xiàn)上述材料需求的有效方式，不僅可以實(shí)現(xiàn)較高的金屬離子存儲(chǔ)容量，還能維持高倍率性能。煤及其煤瀝青等衍生品本身化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，使得由其制備硬/軟碳材料的微觀演變規(guī)律仍不明確。因此，借助先進(jìn)表征手段深入探究煤及其煤瀝青等衍生品在熱處理過(guò)程中的演變規(guī)律是一個(gè)重要的研究方向。

3.1.3功能碳復(fù)合材料

在鋰、鈉、鉀等金屬離子電池中，負(fù)極材料如合金型材料(如P，Sb，Bi 等)、轉(zhuǎn)化型金屬氧化物/硫化物/硒化物/磷化物(如MoS2、SnS2、FeP、SnP3等)和插層型材料(如TiO2、MoO2、Nb2O5等)具有較高的理論比容量，受到廣泛研究。然而，這些電極材料在充放電過(guò)程中面臨體積膨脹嚴(yán)重、容量衰減快、擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)緩慢等系列挑戰(zhàn)。功能碳材料具有高機(jī)械強(qiáng)度以及良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，在解決上述高比容量負(fù)極材料關(guān)鍵挑戰(zhàn)方面潛力巨大[98-99]。

ZHANG 等[100]通過(guò)簡(jiǎn)單可控的水熱合成方法制備了一種新型高度有序的三維納米花狀α-Fe2O3/煤基石墨烯(α-Fe2O3/CG)復(fù)合材料。納米花狀的α-Fe2O3/CG 具有豐富的介孔和高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)等特征。α-Fe2O3/CG 復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能，在0.2 A/g 下比容量高達(dá)1 000 mA·h/g，在5 A/g 下，仍可實(shí)現(xiàn)425 mA·h/g高比容量。

LIU 等[101]提出了一種通過(guò)Ti3C2TxMXene 表面官能團(tuán)抑制瀝青高溫石墨化和調(diào)節(jié)瀝青微結(jié)構(gòu)的新策略。MXene 表面官能團(tuán)通過(guò)消耗瀝青中的氫原子來(lái)調(diào)控前驅(qū)體的交聯(lián)程度，實(shí)現(xiàn)了碳結(jié)構(gòu)由有序向無(wú)序的轉(zhuǎn)變。所制備的復(fù)合材料具有較大的碳層間距(0.40 nm)，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的儲(chǔ)鈉性能。

LI 等[27]以瀝青為原料，通過(guò)硝酸-硫酸氧化法成功合成了兩親性碳材料(ACM)，并通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法制備了具有不同氧化錫(SnO2)含量的SnO2/ACM-X復(fù)合材料(其中，X為五水合氯化錫與ACM 的摩爾比)。經(jīng)500 ℃熱處理后，所得復(fù)合材料展現(xiàn)了超細(xì)SnO2顆粒高度分散于碳基體的結(jié)構(gòu)特征。在復(fù)合材料中，SnO2提供了高儲(chǔ)鈉容量，而碳材料保證了材料在充放電循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，在100 mA/g時(shí)可釋放出311.8 mA·h/g 的高可逆比容量，在500 mA/g時(shí)循環(huán)1 000 次后仍可達(dá)到144.2 mA·h/g (圖14)。

圖14 碳復(fù)合材料在二次電池中的應(yīng)用[27]Fig.14 Application of carbon composite materials in secondary batteries[27]

3.2 煤基功能碳材料在電容器中的應(yīng)用

3.2.1雜原子摻雜炭

雜原子摻雜(如N，B，P，S)可有效調(diào)控材料電子結(jié)構(gòu)，提高材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性，強(qiáng)化電極與電解液之間的接觸，提供離子存儲(chǔ)活性位點(diǎn)，多方位提升材料的電容。

WEI 等[102]提出了一種制備氮氧共摻雜炭的策略，以煤瀝青為碳前驅(qū)體，碳酸鉀(K2CO3)為活化劑，炭布為模板，合成了三維氮氧共摻雜蛋盒狀炭(EBCs)。EBCs 具有開(kāi)放的孔隙結(jié)構(gòu)，為離子快速傳輸提供了豐富的通道，確保了電極材料和電解質(zhì)的有效接觸，并改善了電荷傳輸效率。作為超級(jí)電容器電極，在0.107 5 mA/cm2電流密度下，EBCs 實(shí)現(xiàn)了27.6 μF/cm2的高面電容，且具有優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)50 000次僅衰減1.9%。

ZHOU 等[103]利用HNO3/H2SO4氧化劑對(duì)瀝青進(jìn)行處理得到氧化瀝青，后以硼酸為硼源和造孔劑，經(jīng)過(guò)炭化制備了硼氮共摻雜多孔碳材料(BNC-OA)。X射線光電子能譜分析(XPS)表明，BNC-OA 中氮、硼含量分別為3.26%和1.31%(原子比)。在0.1 A/g 的電流密度下，BNC-OA 的比電容為335 F/g，當(dāng)電流密度提升至1 A/g 時(shí)，電容保留率仍可達(dá)83%。

SHAO 等[104]利用三聚氰胺樹(shù)脂、煤焦油瀝青和醋酸鎂分別作為氮源、碳源、MgO 源，在KOH 活化劑的輔助下，制備了一種由互聯(lián)的炭納米片構(gòu)成的三維納米泡沫狀氧、氮共摻雜多孔碳材料(NFPCa-b-c，其中，a、b和c分別為三聚氰胺的質(zhì)量、瀝青的質(zhì)量和炭化溫度)。與其他樣品相比，NFPC0.4-0.4Y-700具有最高的電容，表明孔隙大小和表面化學(xué)對(duì)于高性能超級(jí)電容器電極材料至關(guān)重要。在5 A/g 的電流密度下，NFPC0.4-0.4Y-700不僅具有較高的比電容(302 F/g)，還能夠?qū)崿F(xiàn)良好的倍率性能，當(dāng)電流密度從5 增大至50 A/g，比電容保持率為92%。

煤及其熱加工轉(zhuǎn)化衍生品中的雜原子可實(shí)現(xiàn)煤基碳材料的原位雜原子摻雜，但雜原子含量低，一般通過(guò)預(yù)處理等方式制備富含雜原子的煤基碳前驅(qū)體(如富氮瀝青等)，從而合成較高雜原子摻雜的功能碳材料。選擇富含雜原子的芳烴化合物作為雜原子源是制備高雜原子摻雜煤基碳材料另一條有效途徑。溫度對(duì)于雜原子的引入具有重要影響，溫度較高時(shí)，雜原子的含量往往會(huì)較低，不利于雜原子的引入。雜原子的摻雜形式往往不限于單一元素，利用2 種及以上元素的共摻雜往往可實(shí)現(xiàn)多元素協(xié)同效應(yīng)，提升材料電化學(xué)性能。

3.2.2多孔炭

多孔炭具有高比表面積、高導(dǎo)電性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，常被用作超級(jí)電容器電極材料。多孔炭電極的電容與其比表面積密切相關(guān)，比表面積大的碳材料更容易實(shí)現(xiàn)高比電容。

HE 等[105]以煤瀝青為原料，結(jié)合KOH 活化與MgO 模板誘導(dǎo)，采用微波輔助一步合成了超級(jí)電容器用多孔炭(MCx-y-z或PCx-y-z，其中，x、y和z分別為煤瀝青、MgO 與KOH 的質(zhì)量)。其比表面積和微孔體積等隨著MgO 含量和KOH 與瀝青的相對(duì)質(zhì)量比的增加而增大。高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)對(duì)于多孔炭實(shí)現(xiàn)高比容具有重要作用，微孔可以通過(guò)電雙層儲(chǔ)存離子，中孔和大孔可促進(jìn)離子高效傳輸。所制備多孔炭實(shí)現(xiàn)了高比電容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。其中，PC14.5-0-12.5在循環(huán)1 000 次后實(shí)現(xiàn)了241 F/g 的高比電容，MC9-12-6在6 mol/L KOH 水系電解液中循環(huán)1 000 次后可以達(dá)到224 F/g，比電容保持率達(dá)到98.5%(圖15)。CHENG等[37]以煤系針狀焦為原料，采用熱處理法制備了多孔炭。該多孔炭具有較高的導(dǎo)電性和發(fā)達(dá)的離子擴(kuò)散途徑，展現(xiàn)出高比電容(1 A/g 時(shí)為274.9 F/g)和高庫(kù)侖效率。

圖15 多孔碳材料的電化學(xué)性能示意[105]Fig.15 Schematic of electrochemical performance of porous carbon materials[105]

XIE 等[20]以煤焦油和三聚氰胺為原料，通過(guò)定向、空間限制和自模板策略，結(jié)合KOH 活化，制備了比表面積達(dá)1 865 m2/g 的層狀微孔炭(LMPCs)?？紫堕_(kāi)放的層狀結(jié)構(gòu)有助于縮短離子擴(kuò)散路徑，強(qiáng)化電解質(zhì)與材料之間的接觸，豐富的微孔也為離子吸附和脫附提供了較大的表面積。LMPCs 用作紐扣型超級(jí)電容器電極，在0.05 A/g 下，可釋放出274 F/g 的高比電容，優(yōu)異的的倍率性能(在20 A/g 時(shí)比電容為191 F/g)，良好的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性(在5 A/g 下，10 000 次循環(huán)后電容保持率為98.8%)。

一般以MgO、CaCO3等為硬模板易于實(shí)現(xiàn)材料內(nèi)介孔和大孔的構(gòu)筑，而KOH、NH3和CO2等活化劑可以使碳材料產(chǎn)生更加豐富的微孔結(jié)構(gòu)。適宜的孔結(jié)構(gòu)可以提升材料的比表面積，強(qiáng)化電解液與電極表面的接觸，提升荷質(zhì)傳輸能力，增大贗電容貢獻(xiàn)。

3.2.3功能碳復(fù)合材料

相比于純碳材料，過(guò)渡金屬化合物基于法拉第氧化還原反應(yīng)展現(xiàn)出更高的比電容，然而，其導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性較差。碳材料作為導(dǎo)電骨架有助于改善過(guò)渡金屬化合物的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性[106]。因此，將過(guò)渡金屬化合物負(fù)載于炭納米纖維、多孔炭或石墨烯等功能碳材料上，構(gòu)筑結(jié)構(gòu)獨(dú)特可調(diào)組分的復(fù)合材料，是設(shè)計(jì)高性能電極材料的一條有效途徑。

GAO 等[106]以煤基石墨(CDG)為碳源，采用改進(jìn)的Hummers 法和原位沉淀法等方式合成了煤基石墨烯(RCDGO)/四氧化三錳(Mn3O4)復(fù)合材料。原位生長(zhǎng)的Mn3O4納米顆粒均勻分散于導(dǎo)電石墨烯網(wǎng)絡(luò)上，不僅提高了Mn3O4利用率，還增加了石墨烯片層的贗電容性，連續(xù)循環(huán)1 000 次后保持較高的比容量(電容保持率為94%)。

YANG 等[26]以煤瀝青為碳前驅(qū)體，通過(guò)萃取、氧化、炭化和活化等工藝制備了多孔炭納米片(PCN)，然后采用水熱法在其表面生長(zhǎng)了(20±5) nm 的超薄二氧化錳(MnO2)納米層。相較于PCN，所制備復(fù)合材料展現(xiàn)出更寬的電壓窗口(-0.2～0.8 V)與更高的比電容(377 F/g，圖16)。

圖16 煤瀝青碳負(fù)載MnO2 復(fù)合材料在超級(jí)電容中的應(yīng)用[26]Fig.16 Application of coal tar pitch derived carbon loaded MnO2 composites in supercapacitors[26]

4 總結(jié)與展望

實(shí)現(xiàn)煤及煤瀝青等衍生品的高效轉(zhuǎn)化和利用，對(duì)解決我國(guó)能源問(wèn)題和促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展意義重大。利用煤及煤瀝青富含芳香大分子和高碳含量等稟賦特點(diǎn)，設(shè)計(jì)構(gòu)筑先進(jìn)煤基功能碳材料，已成為煤炭資源清潔高效利用的一條新發(fā)展途徑。以煤及煤瀝青等為前驅(qū)體，制備得到的碳點(diǎn)、炭纖維、碳納米管、石墨烯、炭納米片和多孔炭等不同尺度和維度的功能碳材料在生命科學(xué)、吸附、催化和儲(chǔ)能等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。圖17 圍繞煤基功能碳材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用，系統(tǒng)總結(jié)了煤基功能碳材料的種類、結(jié)構(gòu)特征、優(yōu)缺點(diǎn)及未來(lái)發(fā)展方向。傳統(tǒng)的硬炭和軟碳材料，其本身微觀結(jié)構(gòu)(如結(jié)構(gòu)有序/無(wú)序)無(wú)法精細(xì)調(diào)控，難以滿足各類儲(chǔ)能技術(shù)的需求。發(fā)展精細(xì)調(diào)控碳層取向和混亂程度等微觀結(jié)構(gòu)的技術(shù)方法，定向合成適用于鋰、鈉、鉀等二次電池的硬炭、軟炭及硬/軟炭復(fù)合材料，是未來(lái)的一個(gè)發(fā)展方向。

圖17 煤基功能碳材料的類型、特點(diǎn)及未來(lái)發(fā)展方向Fig.17 Types,advantages,and future direction of coal-based functional carbon materials

鑒于煤及其熱加工轉(zhuǎn)化衍生品分子結(jié)構(gòu)之復(fù)雜性，在分子科學(xué)層面厘清功能碳材料的演變機(jī)制至關(guān)重要，有助于解決煤基功能碳材料高質(zhì)量制備過(guò)程中存在的關(guān)鍵問(wèn)題，如低溫熔融引發(fā)的碳材料團(tuán)聚等。

當(dāng)前，雜原子摻雜是調(diào)控煤基功能碳材料結(jié)構(gòu)性能的一種常用方法，未來(lái)的努力方向是如何提高摻雜的效率、如何進(jìn)一步提高雜原子的摻雜含量、如何精準(zhǔn)調(diào)控雜原子的分布。發(fā)展分子化學(xué)改性策略，創(chuàng)制煤基功能碳材料，是合成雜原子摻雜功能碳材料的前沿方向。

煤基功能碳材料的低成本可控合成是實(shí)現(xiàn)煤化工資源高值利用的重要途徑。未來(lái)需要發(fā)展分子化學(xué)工程的新方法，基于分子化學(xué)裁剪、表界面改性等策略，探索更加簡(jiǎn)便高效且易于規(guī)?；男滦秃铣煞椒ǎ瑥?qiáng)化材料制備過(guò)程中的傳質(zhì)與傳熱，降低能耗和污染物的排放，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)獨(dú)特和性能優(yōu)異的煤基功能碳材料的智造，進(jìn)一步拓展其在能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)等眾多領(lǐng)域的應(yīng)用，促進(jìn)煤化工資源的精細(xì)化、高效化和清潔化利用。