含塵焦油熱解及分離工藝研究

王坤　閆俊峰

摘? ?要： 煤氣化過(guò)程產(chǎn)生的含塵焦油會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源浪費(fèi)，嚴(yán)重阻礙煤炭清潔和高效利用。以含塵焦油為研究對(duì)象，采用差熱—熱重（TG-DSC）等分析表征手段，探究含塵焦油在熱解過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)制。利用小試實(shí)驗(yàn)，得到含塵焦油分離最優(yōu)條件為：在75℃下對(duì)粗含塵焦油進(jìn)行離心分離，在450℃下進(jìn)一步裂解蒸餾。將工藝流程劃分為原料預(yù)處理、初步分離單元，焦油渣滓裂解分離單元和殘?jiān)幚韱卧?，?duì)含塵焦油熱解及分離實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，可年處理粗含塵焦油1.0萬(wàn)噸，渣0.4噸，同時(shí)增加收入1 000萬(wàn)元。工藝過(guò)程的改變解決了環(huán)保問(wèn)題，又起到了節(jié)能的效果。

關(guān)鍵詞： 煤氣化;含塵焦油;差熱—熱重（TG-DSC）;裂解分離;殘?jiān)?/p>

中圖分類號(hào)：TQ524? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? 文章編號(hào)：2095-8412 （2020） 01-060-05

工業(yè)技術(shù)創(chuàng)新 URL： http： //www.china-iti.com? ? DOI： 10.14103/j.issn.2095-8412.2020.01.012

引言

煤炭氣化技術(shù)作為煤化工的核心技術(shù)，在煤炭清潔高效利用中扮演著不可替代的角色[1]，然而氣化原料煤粒度較細(xì)、操作條件不穩(wěn)定等因素，會(huì)導(dǎo)致氣化過(guò)程中產(chǎn)生大量含塵焦油[2]。2016年8月1日起，含塵焦油被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》，代碼為HW11-450-001-11、HW11-450-003-11。含塵焦油目前原則上不得外運(yùn)銷售，確需外運(yùn)的，必須由有相應(yīng)資質(zhì)并能處理危險(xiǎn)廢物的廠家進(jìn)行處理，且處理費(fèi)用十分昂貴。一方面，煤氣化過(guò)程產(chǎn)生的含塵焦油帶來(lái)的嚴(yán)重環(huán)境污染和能源浪費(fèi)，是煤炭清潔高效利用的主要障礙之一;另一方面，焦油含有粗苯、酚類等多種化合物，使其成為塑料、合成橡膠、耐高溫材料等的貴重原料[3]。因此，焦油的除塵凈化問(wèn)題是國(guó)內(nèi)外重點(diǎn)研究和解決的焦點(diǎn)之一。

目前，國(guó)內(nèi)外處理含塵焦油的方法[4-6]主要有：1）溶劑萃取分離，即利用含塵焦油中有機(jī)組分與溶劑互溶的原理，將含塵焦油與萃取溶劑混合均勻，再通過(guò)沉降、離心和過(guò)濾等操作實(shí)現(xiàn)塵與焦油的分離;2）機(jī)械分離，即利用高速離心設(shè)備進(jìn)行塵與焦油的分離;3）催化熱解分離，即引入催化劑，在一定的溫度下使塵與焦油分離，而產(chǎn)生殘?jiān)梢赃M(jìn)一步用于制備活性炭等其他附加化工品。

然而，含塵焦油成分復(fù)雜，導(dǎo)致其分離過(guò)程中各物相間轉(zhuǎn)變的控制十分困難。因此，本文結(jié)合對(duì)現(xiàn)有文獻(xiàn)的回顧，采用差熱—熱重（TG-DSC）等分析表征手段，探討含塵焦油在熱解過(guò)程中反應(yīng)機(jī)制，利用小試實(shí)驗(yàn)尋求含塵焦油分離最優(yōu)條件。

1? 實(shí)驗(yàn)原料、設(shè)備和方法

1.1? 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用含塵焦油來(lái)自山西中煤平朔能源化工有限公司，其主要組成如表1所示，可知粗含塵焦油中含塵量較高，為40.21%，水分含量為12.56%，屬于較難處理的含塵焦油。

1.2? 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法

采用小試實(shí)驗(yàn)。將20 g含塵焦油置于玻璃燒杯中，整體置于帶有加熱功能的磁力攪拌器上預(yù)熱和攪拌20 min。之后，將熱焦油倒入離心管中，以不同的離心速度進(jìn)行離心分離，得到上層的焦油和含焦油殘?jiān)?。? g含焦油殘?jiān)湃肓呀庹麴s裝置中，最終得到油氣、尾氣和干渣。工藝流程圖如圖1所示。

工藝實(shí)驗(yàn)中用到的主要設(shè)備有：電爐（79-1型磁力加熱攪拌器，北京科偉永興儀器有限公司）、離心機(jī)（TGL-16C型，上海安亭科學(xué)儀器廠）、電子天平（CP214型，奧豪斯儀器（常州）有限公司）、測(cè)溫儀（MS+手持式紅外測(cè)溫儀MSPRO，南昌市華圣盾電子科技有限公司）等。裂解蒸餾裝置由實(shí)驗(yàn)室自行搭建。

1.3? 分析與表征

采用法國(guó)Setaram公司生產(chǎn)的SETSYS Evolution TGA-DSC型熱重分析儀（TG）對(duì)含塵焦油進(jìn)行共熱解實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件：稱取10 mg，60～80目樣品，以流速為30 mL/min的Ar為載氣，從常溫以10℃/min升溫速率升至800℃。熱解過(guò)程中的DSC隨樣品同時(shí)在線分析。

2? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1? 預(yù)熱溫度對(duì)粗含塵焦油初步分離的影響

粗含塵焦油是含塵煤氣經(jīng)過(guò)減壓和冷卻后進(jìn)入焦油分離器所產(chǎn)生的。由于一些細(xì)小的粉煤顆粒導(dǎo)致粗含塵焦油粘度大、含塵量大，因此粗含塵焦油流動(dòng)性很差。由表1可知，粗含塵焦油含塵量高達(dá)40%以上，若想進(jìn)一步利用此焦油，必須經(jīng)過(guò)初步的分離，降低焦油中的含塵量。因此，在不同溫度下對(duì)粗含塵焦油進(jìn)行熱分離，考察預(yù)熱溫度對(duì)焦油和焦油殘?jiān)a(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖2所示。隨著預(yù)熱溫度的增加，焦油殘?jiān)a(chǎn)率逐步提升，當(dāng)溫度提升至90℃時(shí)，焦油殘?jiān)a(chǎn)率趨于穩(wěn)定，為19%?？紤]到加熱成本和焦油收率，優(yōu)選75℃作為粗含塵焦油的離心分離溫度。

對(duì)75℃預(yù)熱溫度下經(jīng)初步分離后的焦油進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表2所示，可知粗含塵焦油經(jīng)分離后，含塵量由原來(lái)40.21%降低至11.60%，密度也降低至1.11 g/cm3，大大地降低了粗含塵焦油的處理難度。

2.2? 含塵焦油的熱解特性研究

對(duì)章節(jié)2.1中離心分離后的含塵焦油進(jìn)行熱解分離實(shí)驗(yàn)，以考察其不同組分的分離特性。進(jìn)行TG-DTG分析，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，含塵焦油的重量隨著溫度增加呈現(xiàn)出先快速下降后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。在溫度達(dá)到400℃左右時(shí)，含塵焦油的失重量幾乎不隨溫度增加而變化，此時(shí)失重率為88%，這與含塵焦油的灰分總量幾乎一致。在常溫～100℃范圍內(nèi)，84℃時(shí)的釋放速率最快，含塵焦油逸出產(chǎn)物為H2O和輕油;在100～180℃范圍內(nèi)，162℃時(shí)的釋放速率最快，逸出產(chǎn)物為酚油;在180～447℃范圍內(nèi)，275℃時(shí)的釋放速率最快，逸出產(chǎn)物主要為洗油[7-9]。

含塵焦油熱解過(guò)程特征參數(shù)如表3所示，主要包括：起始分解溫度（TI），最終分解溫度（TF），峰頂溫度（TP），以及最大失重速率（（dWi/dt）max）。

綜合上述結(jié)果，將含塵焦油裂解蒸餾溫度范圍確定為170～452℃。此外，為了考察含塵焦油在熱解過(guò)程中的吸放熱情況，對(duì)其進(jìn)行TG-DSC分析，結(jié)果如圖4所示。可以看出，整個(gè)含塵焦油的熱解過(guò)程都是吸熱反應(yīng)，其總體吸收熱量為92 mJ。為了節(jié)約能量、提高能量利用率，應(yīng)在保證熱解過(guò)程充分的情況下盡量降低整個(gè)過(guò)程的熱解溫度。

2.3? 裂解蒸餾溫度對(duì)含塵焦油渣滓分離的影響

由于焦油渣滓中還殘留部分焦油，為了盡量保證焦油回收率，就需要對(duì)焦油渣滓進(jìn)行裂解蒸餾，這其中的關(guān)鍵問(wèn)題就是裂解溫度的選擇。對(duì)不同裂解溫度下得到的焦油的產(chǎn)率進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，如圖5所示。隨著裂解溫度的增加，焦油的產(chǎn)率逐步提升，當(dāng)溫度提升至500℃左右時(shí)，焦油產(chǎn)率趨于穩(wěn)定。考慮到加熱成本和焦油收率，選擇450℃作為裂解蒸餾的溫度。

對(duì)450℃裂解后的含塵焦油組成進(jìn)行分析，結(jié)果如表4所示。最終得到的焦油，含塵量?jī)H為3.15%，密度也降低至1.11 g/cm3，符合一級(jí)商品焦油標(biāo)準(zhǔn)[10]。

3? 含塵焦油熱解及分離工業(yè)化應(yīng)用

3.1? 工藝流程

將第2章的實(shí)驗(yàn)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。含塵焦油加工工藝流程如圖6所示，分為三個(gè)部分：

（1）原料預(yù)處理、初步分離單元

來(lái)自氣化車間的含塵焦油首先進(jìn)入緩沖罐，經(jīng)初級(jí)加熱（溫度約75℃）、攪拌和沉淀后進(jìn)入離心裝置，將大部分油與渣分離。其中焦油進(jìn)入焦油儲(chǔ)罐，而含焦油渣滓進(jìn)入下一處理單元。

（2）焦油渣滓裂解分離單元

來(lái)自離心分單元的含焦油渣滓，經(jīng)裂解蒸餾裝置進(jìn)行升溫裂解反應(yīng)（450℃）。渣內(nèi)的水分、油分（輕油、酚油、萘油）可以蒸餾，最終得到油氣、尾氣和干渣。其中油氣產(chǎn)品進(jìn)入焦油儲(chǔ)罐，而尾氣和干渣進(jìn)入到下一處理單元。

（3）殘?jiān)幚韱卧?/p>

上述產(chǎn)生的尾氣將送至氣化車間統(tǒng)一處理，而焦油殘?jiān)鋮s、干燥、破碎后，可進(jìn)入流化床鍋爐焚燒。

3.2? 應(yīng)用效果

依照上述工藝流程，山西中煤平朔能源化工有限公司氣化車間區(qū)域建立含塵焦油加工車間，場(chǎng)地東臨氣化渣池，西至廠區(qū)道路，南至篩分樓，北至廠區(qū)管道橋架?？傄?guī)劃面積約為3 000 m2。其主要設(shè)施有：LW型臥螺離心機(jī)一臺(tái)、XY-7/8系列裂解裝置設(shè)備一套、輔助泵若干、200 m?儲(chǔ)油罐2個(gè)、30 m?儲(chǔ)油罐2個(gè)、50 m?儲(chǔ)油罐1個(gè)。年加工焦油量40 000噸。整套設(shè)備采用了科學(xué)的密閉生產(chǎn)工藝，且不會(huì)產(chǎn)生二次污染，最終產(chǎn)生的干渣完全達(dá)到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。

經(jīng)6個(gè)月的建設(shè)，含塵焦油加工車間于2018年1月1日順利投產(chǎn)。投產(chǎn)后可年處理粗含塵焦油1.0萬(wàn)噸、渣0.4噸，全過(guò)程綠色、環(huán)保無(wú)污染，同時(shí)可增加收入1 000萬(wàn)元。解決了含塵焦油中焦油和煤塵的分離，焦油可以作為產(chǎn)品外賣，煤塵可以加到燃料煤中入鍋爐摻燒，這樣既解決了環(huán)保問(wèn)題，又起到了節(jié)能的效果。

4? 結(jié)論和展望

含塵焦油的重量隨著溫度增加呈現(xiàn)出先快速下降后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。在溫度達(dá)到400℃左右時(shí)，含塵焦油的失重量幾乎不隨溫度增加而變化，這與含塵焦油的灰分總量幾乎一致。

含塵焦油加工項(xiàng)目可處理粗含塵焦油1.0萬(wàn)噸，增加收入1 000萬(wàn)元。既解決了環(huán)保問(wèn)題，又起到了節(jié)能的效果。

含塵焦油處理技術(shù)的研究和應(yīng)用已經(jīng)逐步深入。在確定最終方案時(shí)，既要考慮除塵的成本，又要考慮對(duì)環(huán)境可能造成的危害。希望本文提出的含塵焦油處理技術(shù)對(duì)同類裝置的建設(shè)也有借鑒意義，并為煤氣化技術(shù)的不斷深化起到補(bǔ)充支持作用。

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作者簡(jiǎn)介：

王坤（1987—），通信作者，女，山西朔州人，研究生學(xué)歷，工程師。主要研究方向：煤炭清潔高效利用。

E-mail： hiwangkun@126.com

（收稿日期：2019-12-12）

Study on Pyrolysis and Separation Technology of Dusty Tar

WANG Kun， YAN Jun-feng

（China Coal Ping Shuo Group Co.， Ltd.， Shuozhou 036000， China）

Abstract： The dusty tar produced in the coal gasification process will bring out serious environmental pollution and energy waste， which seriously hinder the clean and efficient utilization of coal. By taking the dusty tar as the research object， the reaction mechanism of dusty tar during pyrolysis process is studied by means of analytical characterization methods including TG-DSC. The optimum conditions for the separation of the dusty tar are： to centrifuge the crude dusty tar at 75℃， and further， to carry out pyrolysis and distillation at 450℃， which are obtained by the small-scale experiments. The technological process is divided into raw material pretreatment and preliminary separation unit， tar residue pyrolysis and separation unit and residue treatment unit. By realizing the industrial application of dusty tar pyrolysis and separation， the annual treatment capacity of the crude dusty tar is 10 000 tons， of the residue is 0.4 tons， and the income increase is 10 million RMB. The change of the process not only solves the environmental protection， but also saves the energy.

Key words： Coal Gasification; Dusty Tar; Thermo Gravimetry - Differential Scanning Calorimetry （TG-DSC）; Pyrolysis and Separation; Residue