干氣低分氣裝置腐蝕原因分析

黃新泉

（中國石油獨山子石化公司研究院，新疆 獨山子 833699）

0 引言

某石化公司干氣低分氣回收裝置，2015年11月建成投產(chǎn)。2018年3月前，裝置未發(fā)生過明顯的腐蝕泄漏問題。但隨著焦化放空氣、乙烯火炬氣的引入，發(fā)現(xiàn)部分設(shè)備和換熱器結(jié)垢嚴(yán)重，垢下有嚴(yán)重的腐蝕坑。2019年1月，壓縮機二級出口水冷器E-401碳鋼管束發(fā)生腐蝕泄漏，隨后連續(xù)發(fā)生腐蝕泄漏，或因腐蝕嚴(yán)重更換管束。相鄰設(shè)備、管線也發(fā)生較明顯腐蝕。本文從工藝流程、腐蝕形貌、腐蝕介質(zhì)來源、原料和負(fù)荷變化情況、設(shè)備材質(zhì)等幾方面對干氣低分氣腐蝕原因進(jìn)行分析，并提出防護(hù)措施。

1 概述

來自加氫裂化裝置干氣脫硫和低分氣脫硫單元的干氣及低分氣，經(jīng)分液罐V-401分液后，進(jìn)入壓縮機K-401。壓縮機輕烴凝液經(jīng)一級冷卻器E-421A/B換熱后，進(jìn)入壓縮機凝液分液罐V-421A/B；出口干氣壓縮氣經(jīng)二級水冷換熱器E-401換熱后，進(jìn)入壓縮機干氣分液罐V-402。V-421氣相進(jìn)入返回壓縮機，液相去脫丁烷塔C-403；V-402氣相去柴油吸收塔C-401，液相和V-421液相混合去脫丁烷塔C-403。這其中含水多，且有腐蝕介質(zhì)的干氣和低分氣會對設(shè)備、管線造成一定的腐蝕，詳細(xì)的腐蝕流程圖如圖1所示。

圖1 干氣低分氣裝置腐蝕流程圖

由圖1可知，裝置主要流程是將脫硫后干氣（含火炬氣）壓縮，冷卻、分液后與脫硫后低分氣混合，在柴油吸收塔C-401中用冷柴油進(jìn)行接觸，脫除其碳四及以上的烴類后，形成粗氫，粗氫去制氫裝置PSA單元進(jìn)一步提純。富柴油再通過汽提蒸汽解吸，解吸氣返回干氣壓縮機入口，與干氣一起進(jìn)行壓縮。壓縮機各級分液罐收集的輕烴進(jìn)脫丁烷塔，被分離成液化氣和輕石腦油產(chǎn)品。圖中紅色部分是腐蝕嚴(yán)重且發(fā)生泄漏部位，黃色部分是發(fā)生明顯腐蝕減薄部位。

2 失效分析

2.1 腐蝕形貌分析

從腐蝕流程圖上看，干氣低分氣裝置腐蝕主要集中在二級水冷換熱器E-401、分液罐V-402、解吸塔進(jìn)料/塔底換熱器E-402等部位。其中E-401近2年來連續(xù)發(fā)生腐蝕泄漏。做為壓縮機出口二級水冷器，E-401是利用循環(huán)水對壓縮后的干氣及火炬氣進(jìn)行降溫，以便冷柴油吸收。E-401采用小浮頭式換熱器。相關(guān)設(shè)備參數(shù)如表1所示。

表1 二級水冷器E-401設(shè)備參數(shù)表

從表1可以看出，E-401管程為0Cr18Ni9不銹鋼材質(zhì)，耐一定程度的酸腐蝕，但使用一年左右后管束外壁發(fā)生腐蝕泄漏，清洗后，管束外壁腐蝕宏觀形貌圖如圖2所示。

圖2 二級水冷換熱器E-401管束外壁腐蝕形貌圖

從圖2可以看出：E-401水冷器不銹鋼管束外壁腐蝕呈點狀分布，局部蝕坑深約1.0～2.0mm，點蝕坑周圍管壁光潔，部分點蝕坑已連成片，局部腐蝕減薄明顯。

2.2 腐蝕介質(zhì)分析

干氣低分氣裝置進(jìn)料主要是脫硫后的干氣、低分氣，在脫硫過程中，一部分易溶于水的腐蝕性介質(zhì)如有H2S，CO2等已同時脫除。正常情況下，腐蝕不會太嚴(yán)重，且裝置2015年建成，2018年之前未出現(xiàn)明顯腐蝕問題。2021年5月后，對壓縮機入口分液罐V-401和輕烴閃蒸罐V-405冷凝水進(jìn)行腐蝕介質(zhì)分析，發(fā)現(xiàn)V-401冷凝水pH最低5.87，平均值6.77；V-405冷凝水pH最低5.82，平均值6.94，即壓縮前后干氣中存在冷凝水凝液，且冷凝水均呈弱酸性腐蝕環(huán)境。

對脫后干氣和低分氣成份分析，低分氣主要成份是H2，干氣主要成份是H2、N2、甲烷等。低分氣中含少量O2，干氣中含少量CO2，在有水分存在的情況下，具有一定的腐蝕性。原料氣中其他腐蝕性介質(zhì)，如硫化物，氯離子等，由于易溶于水，不在原料氣成份分析結(jié)果內(nèi)，但E-401垢樣分析發(fā)現(xiàn)含硫化物和氯化物。詳細(xì)分析結(jié)果如表2所示。

表2 E-401垢樣水溶性物質(zhì)含量分析表

從表2垢樣水溶性物質(zhì)含量分析表可以看出，殼程沉積物垢樣中含氯離子、硫酸根離子、氨氮、硫化物等腐蝕性介質(zhì)，尤其是氯離子的存在，為不銹鋼管束發(fā)生點蝕提供了腐蝕環(huán)境。氯離子主要來源，是干氣和低分氣脫硫所使用的胺液為加氫裂化單元系統(tǒng)所用胺液，分析結(jié)果表明系統(tǒng)胺液含氯離子。

2.3 裝置原料和加工負(fù)荷變化分析

裝置設(shè)計干氣處理量7 0 0 0 N m3·h-1，低分氣處理量7000Nm3·h-1，干氣加工量一直維持在5000～5500Nm3·h-1，未超過設(shè)計值；低分氣加工量目前為在9000～10000Nm3·h-1，超過設(shè)計值。低分氣加工量超標(biāo)的主要原因是：2020年后原油硫含量持續(xù)上升，三套加氫裝置循環(huán)氫中硫化氫濃度超標(biāo)，大量廢氫進(jìn)入低分氣脫硫塔C-206進(jìn)行脫硫，造成脫后低分氣量增加。另外，自2020年6月回收化工瓦斯以來，火炬氣中氮氣含量明顯上升，最高氮氣含量達(dá)到63%，遠(yuǎn)高于設(shè)計值3.82%，火炬氣回收至200萬干氣脫硫塔C-205，一方面，造成脫后干氣中氮氣含量升高，影響粗氫和輕烴收率；另一方面，造成干氣脫硫塔C-205工藝操作參數(shù)波動大，脫硫效果不佳，酸性腐蝕性介質(zhì)未能及時脫除，對后續(xù)干氣低分氣裝置造成腐蝕。

2.4 設(shè)備和管道材質(zhì)分析

干氣低分氣裝置主要設(shè)備有塔器3臺，容器12臺，換熱器15臺，管線116條。主要設(shè)備和管線材質(zhì)以碳鋼為主，主體設(shè)備，如塔器、容器等未見嚴(yán)重腐蝕。腐蝕主要集中在低溫且含水的換熱器、分液罐、管線等部位。因此，碳鋼材質(zhì)設(shè)備和管道，在工藝條件正常，即干氣低分氣中不含或含極少量水的條件下，能夠滿足裝置安全生產(chǎn)需求。

3 腐蝕原因及腐蝕機理

通過對上述因素進(jìn)行分析，明確干氣低分氣裝置腐蝕原因是：干氣低分氣經(jīng)過一級壓縮、冷卻后，干氣低分氣中的少量水分聚集，生成液態(tài)水，同時，干氣低分氣中的腐蝕性介質(zhì)，如CO2、H2S、氯離子等溶于水后，對管束發(fā)生酸性水腐蝕。腐蝕機理是酸性水腐蝕（酸式）[1]，腐蝕反應(yīng)方程式如下：

釋放出的氫離子是強去極化劑，易在陰極奪取電子，促進(jìn)陽極溶解反應(yīng)使鋼鐵遭受腐蝕。其反應(yīng)式為：

陽極反應(yīng)：Fe→Fe2++2e；Fe2++HS-→FeS+H+

陰極反應(yīng)：2H++2e→2H→H2

氯離子不會做為去極化劑直接參與腐蝕反應(yīng)，但鐵腐蝕變成鐵離子后，由于氯離子更易和鐵離子結(jié)合，從而加劇腐蝕反應(yīng)。不銹鋼的耐蝕作用主要依靠其表面的氧化膜，氯離子由于半徑較氧原子小，很容易破環(huán)這層氧化膜，表現(xiàn)為氯離子對不銹鋼的點蝕坑或不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開裂。因此，含氯離子的酸性水對不銹鋼腐蝕表現(xiàn)強烈，即便在不銹鋼表面，也易形成氯離子的點蝕，甚至均勻腐蝕。

4 結(jié)論和防護(hù)建議

（1）干氣低分氣裝置腐蝕主要集中在介質(zhì)含水且低溫部位。具體是在壓縮機分液罐，冷卻器，進(jìn)料預(yù)熱器，塔底再沸器，塔頂換熱器等處。腐蝕原因是干氣低分氣中的腐蝕性介質(zhì)，如氯離子、H2S、CO2等遇水溶解，形成酸性水，對設(shè)備和管線造成不同程度的腐蝕，氯離子的存在加劇了酸性水的腐蝕，即便E-401管束升級為0Cr18Ni9不銹鋼材質(zhì)，在這樣的腐蝕環(huán)境下也僅能使用半年左右。除了干氣低分氣自帶少量水分，解析塔等塔器加熱需要引入蒸汽，也會帶來水分，造成解吸塔進(jìn)料/塔底換熱器E-402等設(shè)備腐蝕泄漏；裝置腐蝕范圍廣，腐蝕程度深，同時，超聲波測厚和渦流掃查無法全覆蓋裝置易腐蝕部位，極易發(fā)生腐蝕泄漏風(fēng)險；

（2）要從根本上改善干氣低分氣裝置的腐蝕環(huán)境，必須從源頭上盡可能減少水分和腐蝕性介質(zhì)的進(jìn)入。一方面，開好干氣脫硫塔，減少脫硫后干氣中的腐蝕性介質(zhì)；另一方面，管控好壓縮機前過濾器、聚結(jié)器、分液罐的操作運行，控制進(jìn)壓縮機前干氣中的含水量。必要時，增設(shè)高效聚結(jié)器，有效脫除干氣中的水分，脫除水分的同時，因腐蝕性介質(zhì)易溶于水，也可脫除腐蝕性介質(zhì)，從而控制腐蝕的發(fā)生。