Mn化合物結(jié)構(gòu)對(duì)Fe-Mn基鋼鈍化膜耐蝕性的影響

朱雪梅,吳之棟,劉明

(大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 大連116028)

在Fe-Mn基鋼中,Mn作為奧氏體形成元素,具有穩(wěn)定奧氏體的作用。Mn的標(biāo)準(zhǔn)電極電位 (-1.18 V)遠(yuǎn)小于Fe 的標(biāo)準(zhǔn)電極電位 (-0.44 V),且Mn在水溶液中形成的Mn 氧化物結(jié)構(gòu)疏松,不具有保護(hù)性,因此Mn 會(huì)降低Fe-Mn基奧氏體鋼的耐蝕性能[1-5]。但是研究發(fā)現(xiàn),Fe-Mn二元奧氏體鋼在30% NaOH溶液中表現(xiàn)出很好的鈍化性能,其表面形成鈍化膜的耐蝕性能與Fe-Mn-Al、Fe-Mn-Cr及Fe-Mn-Al-Cr奧氏體鋼的相近[6-7],在Fe-Mn 基鋼中加入Al或Cr均不能提高鋼在 NaOH 溶液中的耐蝕性。由此說明Fe-Mn基鋼在堿性溶液中所形成的鈍化膜中Mn的化合物結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,該化合物對(duì)鈍化膜的耐蝕性能產(chǎn)生了影響。本文利用陽極極化曲線、俄歇電子能譜(AES)以及X射線光電子譜(XPS)測試技術(shù)研究了Fe-25Mn和Fe-24Mn-4Al-5Cr鋼分別在1 mol/L Na2SO4溶液和30% NaOH溶液中的鈍化行為,分析了鈍化膜的成分及鈍化膜的結(jié)構(gòu)變化,進(jìn)一步闡明Mn化合物結(jié)構(gòu)對(duì)Fe-Mn基鋼鈍化膜耐蝕性的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用鋼經(jīng)1 273 K保溫1 h固溶處理后水淬,獲得單相奧氏體組織,實(shí)驗(yàn)用鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用鋼的化學(xué)成分 %

陽極極化曲線測量在 PARSTAT 2273 先進(jìn)電化學(xué)工作站上進(jìn)行,從低于自腐蝕電位250 mV開始,以0.6 mV/s的掃描速率執(zhí)行正動(dòng)態(tài)陽極極化掃描。實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為1 mol/L Na2SO4溶液和30% NaOH溶液,鉑電極作為輔助電極,飽和甘汞采用RIBER LAS-3000表面分析系統(tǒng)研究鈍化膜的成分與結(jié)構(gòu)。Auger電子能譜(AES)使用能量為3 keV、電流密度為1 μA/cm2的電子束以導(dǎo)數(shù)模式獲取,Ar+濺射能量為2.5 keV,真空度高于 6×10-5Pa,利用Ta2O5標(biāo)定的參考濺射速率為0.25 nm/min。X射線光電子譜(XPS)利用Al Kα輻射,鍵能通過Ag3d5/2和Cu2p3/2標(biāo)定,測定的元素鍵能相對(duì)于石墨Cls(284.6 eV)確定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 陽極極化行為

圖1是Q235鋼與實(shí)驗(yàn)用鋼在1 mol/L Na2SO4溶液中的陽極極化曲線。從圖中可以看出,Fe-25Mn鋼處于活化溶解狀態(tài),沒有出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象;Q235鋼和Fe-24Mn-4Al-5Cr鋼則呈現(xiàn)典型的活化、活化-鈍化轉(zhuǎn)變、穩(wěn)定鈍化和過鈍化4個(gè)階段。Q235鋼的致鈍電流密度ipp為5.2×104μA/cm2,維鈍電流密度ip為75.8 μA/cm2,而Fe-24Mn-4Al-5Cr鋼的致鈍電流密度ipp為35.8 μA/cm2,維鈍電流密度ip為3.0 μA/cm2。由此說明,在1 mol/L Na2SO4溶液中,Mn元素破壞了Fe-Mn基鋼的耐蝕性能,Al、Cr復(fù)合加入可以顯著提高鋼的鈍化能力。

圖2是實(shí)驗(yàn)用鋼在30% NaOH溶液中的陽極極化曲線。從圖中可以看出,Fe-25Mn和Fe-24Mn-4Al-5Cr鋼均呈現(xiàn)活化、活化-鈍化轉(zhuǎn)變、穩(wěn)定鈍化和過鈍化4個(gè)階段,且它們的致鈍電流密度ipp和維鈍電流密度ip大致相同。與在1 mol/L Na2SO4溶液中的相比,Fe-25Mn鋼在30% NaOH溶液中表現(xiàn)出更好的鈍化性能,Al和Cr復(fù)合加入均不能明顯提高其在NaOH溶液中的耐蝕性,兩種鋼表面形成鈍化膜的耐蝕性能相近。

2.2 鈍化膜的成分分布

圖3為Fe-24Mn-4Al-5Cr鋼在1 mol/L Na2SO4溶液中鈍化膜的AES元素濃度-深度分析結(jié)果。從圖中可以看出,鈍化膜層中存在著Al元素和Cr元素的富集,O的富集峰出現(xiàn)范圍與Al、Cr的富集峰基本對(duì)應(yīng),而Fe元素和Mn元素的含量均低于鋼基體中的含量。距表面50.0 ?處,Fe、Mn、Al和Cr的含量曲線趨于平穩(wěn),說明鈍化膜厚度約為50.0 ?。在1 mol/L Na2SO4溶液中,Fe-Mn基鋼中的Mn元素在鈍化膜的形成過程中發(fā)生溶解[8-9],Mn留下的空位由Al、Cr填充, 造成鈍化膜內(nèi)的Mn貧乏與Al、Cr富集,說明Al、Cr是鈍化膜的有效組分,提高了Fe-Mn基奧氏體鋼的鈍化能力,而Mn的化合物很不穩(wěn)定,破壞鋼的鈍化能力和耐蝕性能。

圖3 Fe-24Mn-4Al-5Cr鋼在 Na2SO4 溶液中鈍化膜的AES濃度-深度曲線

圖4為Fe-25Mn和Fe-24Mn-4Al-5Cr鋼在30% NaOH溶液中鈍化膜的AES元素濃度-深度分析結(jié)果。從圖4(a)中可以看出,Fe-25Mn鋼鈍化膜層中存在著Mn元素的富集,O的富集峰出現(xiàn)范圍與Mn的富集峰對(duì)應(yīng),鈍化膜厚度約為45.0 ?。從圖4(b)中可以看出,Fe-24Mn-4Al-5Cr鋼鈍化膜層中同樣存在著Mn元素的富集,而Al元素和Cr元素沒有出現(xiàn)富集峰,鈍化膜厚度約為45.0 ?。

(a) Fe-25Mn鋼

與在1 mol/L Na2SO4溶液中形成的鈍化膜相比,Fe-Mn基鋼在30% NaOH溶液中鈍化膜內(nèi)Mn元素的富集說明Mn的化合物結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,由結(jié)構(gòu)疏松的Mn化合物變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)致密的Mn化合物,Mn成為鈍化膜的有效組分;而Al、Cr的作用沒有體現(xiàn)出來,所以Fe-25Mn鋼在30% NaOH溶液中表現(xiàn)出很好的鈍化性能,Al和Cr復(fù)合加入不能明顯提高其在NaOH溶液中的耐蝕性。

2.3 鈍化膜的組成結(jié)構(gòu)

圖5為Fe-24Mn-4Al-5Cr鋼在1 mol/L Na2SO4溶液中鈍化膜最外層的XPS分析圖譜。從圖中可以看出,鈍化膜最外層的O 1s峰擬合成結(jié)合能為532.4 eV和530.5 eV的兩個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)的是結(jié)合水H2O和M-OX(M: Fe, Mn, Al, Cr)中的氧。Fe 2p3/2峰、Mn 2p3/2峰、Al 2p峰和Cr 2p3/2峰均擬合成單峰,結(jié)合能分別為710.4、640.4、74.15和576.9 eV,對(duì)應(yīng)的分別是Fe2O3、Mn2O3、Al2O3和Cr2O3。

(a) O 1s

結(jié)合圖3和圖5可以得出,在1 mol/L Na2SO4溶液中,Fe-24Mn-4Al-5Cr鋼形成的鈍化膜由Al2O3、Cr2O3、Fe2O3、Mn2O3和結(jié)合水H2O組成,結(jié)構(gòu)疏松的Mn2O3在鈍化膜的溶解與再鈍化過程中易于溶解,Al、Cr填充Mn留下的空位在膜內(nèi)富集,結(jié)構(gòu)致密的Cr2O3與Al2O3是鈍化膜的有效組分。

圖6為Fe-25Mn鋼在30% NaOH溶液中鈍化膜最外層的XPS分析圖譜。從圖中可以看出,鈍化膜最外層的O 1s峰擬合成結(jié)合能為532.5、531.5 和529.9 eV 3個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)的是結(jié)合水H2O、M-OH和M-OX(M: Fe, Mn)中的氧。Fe 2p3/2峰擬合成結(jié)合能為711.4、709.1和706.5 eV 3個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)的是Fe(OH)3、Fe2O3和Fe0。Mn2p3/2峰擬合成結(jié)合能為640.7 eV和638.4 eV 兩個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)的是Mn(OH)3和Mn0。

(a)O 1 s

結(jié)合圖4(a)和圖6可以得出,在30% NaOH溶液中,Fe-25Mn鋼形成的鈍化膜由Mn(OH)3、Fe(OH)3、Fe2O3和H2O組成,沒有出現(xiàn)Mn2O3,結(jié)構(gòu)致密的Mn(OH)3在鈍化膜的形成過程中沒有發(fā)生溶解,是鈍化膜的有效保護(hù)組分。

3 結(jié)論

(1) 在1 mol/L Na2SO4溶液中,Fe-25Mn鋼處于活化溶解狀態(tài),Fe-24Mn-4Al-5Cr鋼則呈現(xiàn)鈍化現(xiàn)象,鈍化膜中Mn元素貧乏,Al、Cr元素富集,Mn2O3發(fā)生溶解,Al2O3和Cr2O3是鈍化膜的有效保護(hù)組分。

(2) 在30% NaOH溶液中,Fe-25Mn鋼表現(xiàn)出與Fe-24Mn-4Al-5Cr鋼相近的鈍化能力,鈍化膜中只出現(xiàn)Mn元素的富集,Mn(OH)3是鈍化膜的有效保護(hù)組分。

(3) Mn的化合物結(jié)構(gòu)對(duì)Fe-Mn基合金鋼的耐蝕性有很大的影響,結(jié)構(gòu)疏松的Mn2O3破壞鈍化膜的致密性,降低Fe-Mn基鋼鈍化膜的耐蝕性,結(jié)構(gòu)致密的Mn(OH)3能夠替代Al和Cr的氧化物,顯著提高Fe-Mn基鋼鈍化膜的耐蝕性。