具有聚集誘導發(fā)光功能的圓偏振發(fā)光液晶材料

張茂鑫， 喬世一， 張翱， 方一， 廖瑞娟， 張春秀*， 于海峰

（1.北京印刷學院 印刷與包裝工程學院， 北京 102600；2.北京大學 材料科學與工程學院， 北京 100871）

1 引言

光是電磁波，電場矢量是電磁波中起光作用的主要因素，所以也稱光矢量。光矢量總是垂直于光的傳播方向，這種特征稱為光的偏振。根據偏振狀態(tài)，偏振光分為線偏振光和圓偏振光，其中圓偏振光是指面對光傳播方向觀測到的光矢量端點軌跡為圓的一種光（可以看作是兩個具有相同頻率和垂直偏振光方向的線偏振光的疊加），在生物醫(yī)學檢測［1-3］、3D顯示［4］、5G通訊技術［5］加密數(shù)據的存儲［6］、不對稱合成［7］、信息防偽［8］等方面具有非常廣泛的應用。圓偏振光可以通過物理方法獲得，單色光首先通過線性偏振器轉換為線偏振光，然后通過λ/4波片進一步分解為左旋或右旋圓偏振光，這一物理過程光能損耗50%以上［9］。前蘇聯(lián)科學家Samoilov在1948年探測到手性錒系配合物（鈾酰乙酸鈉）晶體具有圓偏振光的信號。這個發(fā)現(xiàn)為獲得圓偏振光提供了一種新思路，即通過發(fā)光材料直接發(fā)出圓偏振光，這可以有效地避免上述物理過程中的能量損耗。

早期對圓偏振發(fā)光（Circularly polarized luminescence， CPL）材料的研究，主要集中在手性鑭系配位化合物。在2008年，Muller課題組制備了一種銪類配位化合物，其發(fā)光不對稱因子glum值高達1.38［10］，這一記錄保持多年。近年來，CPL材料得到了很好的發(fā)展，成義祥課題組與全一武課題合作組制備了一系列聚集誘導圓偏振發(fā)光液晶材料，其中一類材料的glum值高達1.5以上［11］，突破了2008年的記錄，并且保證了較好的發(fā)光效率，說明聚集誘導圓偏振發(fā)光液晶材料具有更加優(yōu)異的CPL性能。

本文總結了近年來聚集誘導圓偏振發(fā)光液晶材料的研究進展，著重探討聚集誘導圓偏振發(fā)光液晶分子材料的結構設計和液晶聚集態(tài)的形成對圓偏振發(fā)光的影響，以及這種新型光學材料所面臨的機遇和挑戰(zhàn)。

2 圓偏振發(fā)光材料的表征與種類

圓偏振發(fā)光是手性發(fā)光體系在激發(fā)態(tài)下發(fā)出左旋或右旋的偏振光不對等的現(xiàn)象，材料激發(fā)態(tài)的手性取決于材料本身的手性和熒光［12］。圓偏振發(fā)光材料的一個重要指標是glum值，其從測量的角度定義為：

其中：IL和IR分別是左旋和右旋圓偏振光的發(fā)光強度，glum∈［-2，2］，若glum=0，則代表分子發(fā)出非偏振光，若|glum|=2，則表示分子發(fā)出的光是完全圓偏振光。從理論角度，CPL是由分子的電偶極躍遷矩和磁偶極躍遷距以及它們的夾角θ決定的，計算公式為：

同樣地，圓二色（Circular dichroism，CD）光譜也是用于研究分子手性的一種測量方法，CD光譜是由氙燈交替發(fā)出左旋與右旋圓偏振光透射過樣品時，通過對比其初始激發(fā)光強和剩余的吸收光強的代數(shù)差，得到吸收不對稱因子gabs（gabs也稱作gCD）［13］，定義為：

其中，εL和εR分別是左旋和右旋圓偏振光的消光系數(shù)。

評價CPL材料的另一個重要指標是材料的光致發(fā)光量子效率Φ（λ），國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）對Φ（λ）定義為［14］：

Φ（λ）可用于光物理過程，例如，系統(tǒng)間交叉、發(fā)光、光電倍增管中的電子噴射或光化學反應等。Φ（λ）反映了發(fā)色團中輻射和非輻射過程的相對重要性，這個方程不依賴于時間，因此可以寫為：

其中，kr和knr是輻射衰變和非輻射過程（系統(tǒng)間交叉、能量轉移、多聲子弛豫等）的一階速率常數(shù)。而通常如何高效獲得兼具高的glum和Φ（λ）值的CPL材料是本領域的挑戰(zhàn)性問題。

CPL材料包括手性配位化合物（圖1（a））［8，15-18］、手性金屬納米團簇（圖1（b））［19-21］和超分子組裝體（圖1（c））［22-23］等。

圖1 （a）手性配位化合物CPL示意圖［24］；（b）手性金屬納米簇CPL示意圖［25］；（c） 超分子組裝體CPL示意圖［13］。Fig.1 （a） Schematic diagram of chiral coordination compound CPL［24］；（b） Schematic diagram of chiral metal nanoclusters CPL［25］； （c） Schematic diagram of supramolecular assembly CPL［13］.

在手性配位化合物中，手性可能來源于金屬離子周圍螯合配體的空間排列、雙螺旋或三螺旋的形成、大環(huán)配體的螺旋扭曲等［26］。然而配位化合物是采用比較稀缺的手性鑭系金屬配合物作為手性配位化合物［27］，其具有較高的glum值，普遍在0.1～1之間［28-29］，文獻報道的最高值為1.38［10］。根據拉波特規(guī)則（Laporte rule）：如果分子或離子具有對稱中心，那么g?g和u?u躍遷是對稱禁阻的躍遷，而g?u躍遷是對稱允許的躍遷，分子或者離子的對稱中心被破壞，f-f躍遷禁阻是允許的。因此，手性鑭系元素的glum值僅與f-f躍遷電偶極矩相關，其躍遷磁偶極距可以忽略不計，公式（2）可簡寫為：

超分子自組裝是指構筑基元分子通過分子間非共價鍵相互作用自發(fā)地聚集成有序結構，從而形成超分子體系。法國科學家J.M.Lehn提出了超分子化學的定義，其是研究兩種以上的化學物質通過分子間非共價相互作用力締結，而成為具有特定結構和功能的超分子體系的科學，并于1989年和C.J.Pedersen、D.J.Cram兩位美國科學家共同獲得諾貝爾化學獎。分子通過自組裝在超分子層次上形成有序的組裝結構往往表現(xiàn)出相對單分子狀態(tài)放大的功能和性質。傳統(tǒng)化學是原子或者分子在化學反應中構建新的原子或分子，其尺度約為0.1～10 nm，而超分子化學是構筑有序的分子“陣列”，其尺度一般在1～100 nm之間［34］。通過改變環(huán)境因素，實現(xiàn)對超分子組裝體系規(guī)模與尺度的控制，使之恰好與可見光的波長處在相當?shù)姆懂?，達到對光偏振狀態(tài)進行調制的目的，從而獲得圓偏振光。

目前，超分子自組裝體系的手性可通過3種方式獲得：①分子本身的手性；②手性分子與非手性分子摻雜；③非手性分子的“手性對稱性破缺”產生手性超螺旋結構。而手性的放大與傳遞是螺旋超結構形成的根本原因。對比于手性配位化合物的高glum值而低Φ值，以及手性納米金屬團簇的低Φ值和低穩(wěn)定性，手性超分子自組裝體系因其體系穩(wěn)定性好、規(guī)模和尺度可控，且易與其他高熒光量子產率的發(fā)色基團結合等優(yōu)點，在構筑具有CPL特性材料方面具有顯著的優(yōu)勢。無論通過何種方式獲得超分子組裝體系的手性，要想成為CPL材料，都要通過自組裝的方式傳遞與放大手性，使超分子體系形成手性螺旋超結構。超分子的手性螺旋超結構是由其自組裝單元在堆積過程中產生的不對稱相互作用造成的，但是目前很難理解分子手性是如何發(fā)展到超分子水平的［35］。因此，通過超分子自組裝構筑CPL功能材料也是通過3種方案來實現(xiàn)：①手性發(fā)光分子通過超分子自組裝體系放大手性；②手性分子與非手性發(fā)光分子摻雜；③非手性發(fā)光分子的“對稱性破缺”產生手性超螺旋結構［13］。液晶相的組裝是超分子自組裝體系的優(yōu)秀典范之一。大量有關CPL功能材料的文獻報道也表明液晶材料的glum值是最高的，可達10-1數(shù)量級甚至更高，這是因為這種材料具有更優(yōu)異的手性傳遞和放大功能［13，36］，因此液晶成為構筑CPL功能材料的首選［36］。

液晶相是萊尼茨（Reinitzer）在1888年研究膽甾醇苯甲酸酯時發(fā)現(xiàn)的［37］，是一種具有液體流動性和晶體有序性的處于液體和晶體之間物質相態(tài)［38］。液晶的發(fā)現(xiàn)甚至早于J.M.Lehn提出超分子化學概念100年。液晶不僅具有超分子自組裝特性，同時還對外場如光、電、熱等微小環(huán)境干擾產生強響應［39-42］，具有軟物質的小刺激、大響應的特征［43］。P.G.De Gennes通過研究液晶簡單體系的有序現(xiàn)象進而開發(fā)推廣到更復雜物質形式的方法而獨享1991年諾貝爾物理獎［44］，并在頒獎儀式的演講中提出軟物質的概念。正是液晶的復雜性，推動了物理、化學、生物的交叉學科發(fā)展［45-46］。目前，構筑液晶CPL功能材料主要通過在保證熒光量子效率的基礎上，提升體系glum值的措施來實現(xiàn)。主要有兩種方法：一是化學方法，將發(fā)光基團和手性液晶分子通過共價鍵連接，利用液晶超分子自組裝傳遞與放大手性來獲得高的glum值；另一種是物理摻雜方法，將手性發(fā)光分子摻雜到液晶材料中，通過非共價鍵作用構筑復合體系，從而獲得良好的CPL性質。

化學法構筑CPL液晶材料的研究仍處于探索階段，通常是直接將苝酰亞胺或蒽醌等傳統(tǒng)發(fā)色團作為側鏈引入到液晶基元中來制備發(fā)光液晶，而傳統(tǒng)發(fā)色團有聚集熒光猝滅效應（Aggregation-caused quenching，ACQ），固態(tài)不發(fā)光。聚集誘導發(fā)光（Aggregation-induced emission，AIE）與液晶分子結合形成發(fā)光液晶有望解決這一困擾。2001年［47］，唐本忠院士課題組在研究1-甲基-1，2，3，4，5-五苯基硅烷（噻咯，Silole）時發(fā)現(xiàn)，其四氫呋喃溶液在紫外燈照射下剛開始只有濕斑，而在溶劑蒸發(fā)后干燥斑清晰可見。在逐漸提高含水量的THF溶液中，他們發(fā)現(xiàn)其在紫外燈照射下熒光效果逐漸增強。由于光發(fā)射是由聚集形成引起的，因此將這個過程稱為“聚集誘導發(fā)光”。在隨后的研究中，他們指出了AIE分子內具有的轉動或者振動的內運動活躍基團，在聚集態(tài)下相互牽制而造成內運動受阻（Restriction of intramolecular motions， RIM），導致激發(fā)態(tài)分子動能輸出比例減小，光能輸出比例增加，從而提高了熒光效率，使發(fā)光增強［48］。AIE分子的熒光行為很大程度上取決于它們的分子堆積及其與環(huán)境的相互作用，因此在材料科學中，AIE分子與液晶的組合極具吸引力［49］。過去幾年中，唐本忠院士團隊證明了手性AIE發(fā)色團可以顯著提高熒光發(fā)射的量子效率和glum值［50］。將AIE發(fā)色團與液晶分子結合的策略，可以很好地開發(fā)出具備高glum值和高量子效率的CPL材料。

同樣地，構筑具有AIE性質并發(fā)出圓偏振光的聚集誘導CPL液晶材料的方法也有兩種［51］。一是通過共價鍵將AIE分子與手性液晶連接制備AIE液晶，利用液晶超分子組裝傳遞與放大手性來獲得高glum值和高熒光量子效率；另一種是在非手性液晶中摻入手性AIE分子，通過手性AIE分子和非手性液晶自組裝，達到傳遞與放大體系的手性的目的，從而提高體系的glum值，同時AIE分子以聚集體方式堆積，分子內運動受限，提高了體系的熒光效率。

3 聚集誘導圓偏振發(fā)光液晶分子材料

AIE分子經過20多年的發(fā)展，其種類在不斷地增加。比較有代表性的AIE分子有四苯乙烯（Tetraphenylethene，TPE）、二苯基丙烯腈（Diphenylacrylonitrile）、9，10-二苯乙烯基蒽（9，10-Distyrylanthracene，DSA）等，如圖2所示。AIE的RIM機理包括分子內旋轉受限（Restriction of intramolecular rotations， RIR）和分子內振動受限（Restriction of intramolecular vibration， RIV）兩種類型［52］。通過共價鍵形成具有AIE性質的CPL手性液晶的種類較少，本節(jié)將圍繞四苯乙烯、二苯基丙烯腈這兩種AIE分子的CPL液晶展開討論。

圖2 典型的AIE分子示意圖Fig.2 Schematic diagram of a typical AIE molecule

3.1 四苯乙烯類CPL手性液晶

TPE是一類重要的AIE分子，其結構簡單，易于合成，種類豐富，是研究AIE機理的明星分子。如圖3所示，TPE衍生物一般對苯環(huán)上的4取代位進行修飾而生成具有不同取代基的衍生物，按照取代基的位置和數(shù)量，形成具有單取代、雙取代和四取代官能團的衍生物。對TPE衍生物的合成策略可通過2種方式實現(xiàn)：①先進行Mcmurry偶聯(lián)形成可化學修飾的TPE分子，再將目標基團修飾TPE形成目標分子（圖3（a））；②將目標基團修飾二苯甲酮衍生物，再進行Mcmurry偶聯(lián)形成目標TPE分子（圖3（b））。

圖3 TPE衍生物。（a）先偶聯(lián)后修飾的合成策略；（b）先修飾后偶聯(lián)的合成策略。Fig.3 TPE derivatives.（a） Synthesis strategy of coupling first and then modifying； （b） Synthesis strategy of modifying first and then coupling.

TPE分子中的苯環(huán)和烯烴通過共價鍵連接，產生一個π共軛體系，形成了穩(wěn)定的非平面剛性結構（圖4）。當TPE分子處在聚集狀態(tài)時，由于苯環(huán)扭轉受限，內能轉換成光能的效率提高，提升了發(fā)光效率。TPE分子與液晶基元結合后，通過液晶相態(tài)的自組裝，達到限制TPE分子中苯環(huán)扭轉的目的，從而提高了量子效率。

圖4 TPE分子共軛示意圖Fig.4 Schematic diagram of TPE molecule conjugation

Lu課題組制備了一種以四苯乙烯為AIE核心單元、手性膽甾醇液晶基團作為側基、十一烷氧基作為橋接鏈的新型CPL化合物2CTPE［53］，如圖5所示。2CTPE薄膜在245 nm處手性膽甾醇的CD信號較弱，而在320 nm處不具有手性的TPE基團卻表現(xiàn)出相當強烈的CD信號，證明手性從膽甾醇轉移到了TPE基團上。在液晶態(tài)下，2CTPE薄膜glum值高達2.54×10-2，然而隨著溫度升高，其有序度在降低，導致材料的glum值呈指數(shù)級下降，到60 ℃時，glum值為0。由于四苯乙烯的AIE性質，2CTPE的固態(tài)量子熒光效率高達42%。

圖5 2CTPE的化學結構式和CPL模型［53］Fig.5 Chemical formula of 2CTPE and its CPL model ［53］

楊發(fā)福課題組也設計合成了以手性膽甾醇液晶基團作為側基、以四苯乙烯作為AIE核心單元的四苯乙烯類衍生物TPE-C［54］，如圖6所示。為了使分子的液晶相具有更強的π-π堆疊能力，增加了以芳酰腙作為橋接鏈的四苯乙烯芳酰腙衍生物TPE-SC。TPE-SC的相轉變溫度高于TPE-C，與TPE-C的XRD圖譜相比，其2θ在15°～17°處有明顯的新的寬反射峰，這兩個結果都表明了剛性芳酰腙單元和N—H鍵的氫鍵對液晶性能有重要影響。芳香酰腙基同樣使TPE-SC在水和四氫呋喃形成的混合溶液中水的體積占比Fw(THF-H2O)=95%時出現(xiàn)H-聚集。在TPE-C和TPE-SC的CD曲線中，膽甾醇的信號較弱而TPE基團的信號強烈，表明膽甾醇的部分手性轉移到TPE核心，而且通過對比TPE-C和TPE-SC的固態(tài)、液晶態(tài)、各向同性態(tài)的glum值，表明其在液晶態(tài)具有較強的手性轉移能力，從而使其在液晶態(tài)的glum值最高。同樣，TPE-SC中的酰腙單元增強了π-π堆疊能力，具備了比TPE-C更優(yōu)異的自組裝能力，因此TPE-SC的glum值比TPE-C的更高。

圖6 TPE-C和TPE-SC分子的化學結構式以及其螺旋柱狀自組裝CPL的機制示意圖［54］Fig.6 Chemical structural formulas for TPE-C and TPE-SC molecules and mechanism of helical columnar self-assembly for CPL［54］

3.2 二苯基丙烯腈類CPL手性液晶

氰基結構簡單，極性較大，常在光學材料中用作功能單元，因此人們開發(fā)出大量含氰基的AIE分子［48］。二苯基丙烯腈類化合物與TPE類化合物在化學結構上相似，其螺旋槳狀結構也具有AIE性質，即外圍苯環(huán)通過共價鍵連接碳碳雙鍵形成AIE部分［55］。不帶氰基的二苯基乙烯類衍生物是ACQ類發(fā)光物質，因為它的分子是平面構象，其面對面的堆積結構導致其具有強π-π作用從而促進激基締合物的形成并且減弱了分子的發(fā)光效率。若其α-烯烴上的氫原子被甲基取代，則分子具有AIE性質。由于甲基的位阻效應，被取代后的分子是非平面構象，呈現(xiàn)扭曲狀。分子的扭曲降低了分子間的相互作用，從而減少了準分子的形成，導致分子具有AIE性質［56-57］。同樣地，氰基的空間位阻效應是二苯基丙烯腈類化合物具有AIE性質的原因。此外，氰基和相鄰分子形成的N—H鍵也提升了分子的熒光量子效率［48］。二苯基丙烯腈類化合物通常采用Knoevenagel縮合法合成獲得（圖7）［58-61］。

圖7 Knoevenagel縮合法合成二苯基丙烯腈Fig.7 Knoevenagel condensation method for synthesizing cyanobiphenyl ethylene

如圖8所示，唐本忠課題組［62］合成了4類含有不同氰基取代位點的氰基乙烯苯分子（DCS）為AIE活性單元、兩個膽甾醇為手性液晶單元和辛氧基或戊氧基作為橋接鏈組成的CPL液晶，分別記為α-8C、α-5C、β-8C和β-5C。這4類分子具有較高的量子效率，β-5C的固態(tài)量子效率高達73.7%。以β-8C為例，在THF溶液中glum=7×10-4，在液晶態(tài)的glum高達1.1×10-1，說明液晶態(tài)下分子螺旋有序排列有助于分子手性的放大。溶液中β-8C分子雖然含有兩個膽甾醇基團，但呈無序排列，而且產生外消旋熒光，所以CPL信號非常弱。同樣，β-5C、α-8C和α-5C在液晶態(tài)下可以觀察到較強的CD、CPL信號，而在溶液中信號較弱。值得注意的是，分子的橋接鏈為戊氧基時，發(fā)出右旋圓偏振光；當分子的橋接鏈為辛氧基時，發(fā)出左旋圓偏振光（圖8）。作者推斷CPL左旋/右旋取決于DCS與膽甾醇之間的間隔長度，但其內在機制尚不清楚。

圖8 α-8C、α-5C、β-8C和β-5C的化學結構式及其發(fā)射圓偏振光示意圖［62］。Fig.8 Schematic diagram of chemical formula of α-8C， α-5C， β-8C and β-5C and their emitting circularly polarized light［62］.

張海良［63］課題組制備了以二苯基丙烯腈為AIE活性單元，通過己氧基為橋接鏈連接一個膽甾醇手性液晶單元的CPL分子NO2-CS-C6-Chol（圖9）。為了抑制分子的強熱激活的非輻射衰變，用液氮冷凍薄膜，得到室溫穩(wěn)定的膽甾相膜（C態(tài)）、SmC*膜（B態(tài)）和結晶膜（A態(tài)），如圖9示。NO2-CS-C6-Chol的熒光量子效率38.4%（A態(tài)）、18.9% （B態(tài)）和15.2%（C態(tài)）表明，分子的晶體排列最有序、緊密，所以其固態(tài)熒光量子效率值最大。其B態(tài)和C態(tài)的CD譜都表明膽甾醇基團的手性轉移到二苯基丙烯腈上，而A態(tài)幾乎沒有，說明手性液晶螺旋自組裝產生了手性轉移。CPL譜各態(tài)的glum值與CD信號相符，C態(tài)、B態(tài)的glum分別為-1.5×10-1、-2.5×10-2，表明液晶相的結構對CPL性能有重要影響，說明手性液晶自組裝的手性放大效應對于構建具有大glum值的CPL液晶材料是不可缺少的。

圖9 NO2-CS-C6-Chol化學結構式以及其在不同相態(tài)下的聚集結構［63］Fig.9 Chemical structure formula of NO2-CS-C6-Chol and its aggregation structure in different phase states ［63］

該課題組與唐本忠課題組合作［64］制備出一種二苯基丙烯腈為AIE活性單元、膽甾醇為手性液晶單元的DPCE-ECh和DPCE-ACh（圖10）。與NO2-CS-C6-Chol具有6個亞甲基作橋接鏈不同的是，DPCE-ECh和DPCE-ACh都在二苯基丙烯腈上存在兩條較長烷氧基尾鏈。其中，DPCE-ECh是直接以酯基做橋接鏈，而DPCE-ACh是以芳酰腙酯基做橋接鏈。由于二苯基丙烯腈處在聚集態(tài)時發(fā)射強度增加，其在固態(tài)下產生有效的CPL響應；在凝聚態(tài)下由于N—H基和羰基之間的氫鍵相互作用，使得不對稱二苯基丙烯腈衍生物柱狀中間相形成（如圖10），導致其螺旋結構被不對稱分子的取向打破，其CD信號（gCD=（-1.92±0.063）×10-3）和CPL信號（glum=-0.61×10-3～-5.96×10-3）較弱。另一方面，DPCE-ECh酯鍵只提供了弱的分子間相互作用，且不存在對分子取向的影響，所以在手性各向同性態(tài)下表現(xiàn)出高不對稱系數(shù)（gCD=-0.20，glum=0.38）。對比化合物TPE-SC，芳酰腙基團提高了glum值，但在DPCE-Ach分子中卻由于破壞了螺旋結構致使glum值偏低。

圖10 DPCE-ECh 和DPCE-ACh的化學結構式及DPCE-ECh分子的堆疊示意圖［64］Fig.10 Chemical structure formulas of DPCE-ECh and DPCE-ACh， and the stacking diagram of DPCE-ECh molecules ［64］.

楊發(fā)福課題組［65］設計了以卟啉單元為核心、環(huán)繞4個外圍具有手性烷基鏈的二苯基丙烯腈為AIE發(fā)光單元的分子CPL-P。其設計分子的思想是卟啉與二苯基丙烯腈單元之間存在熒光共振能量轉移效應（F?rster resonance energy transfer， FRET）（圖11）。推測該結構特征有利于聚集態(tài)的強熒光發(fā)射，并且分子的8條手性長烷基鏈在液晶態(tài)時可形成有序的螺旋柱狀自組裝堆疊。CD譜圖表明，手性碳的手性有效地轉移到了卟啉的芳香族共面骨架上。CPL-P的所有聚集態(tài)的CD特征吸收波段表明，外圍手性烷基鏈向非手性二苯基丙烯腈單元和共面卟啉部分發(fā)生手性轉移，CD信號呈現(xiàn)出THF-H2O溶液＜固膜＜液晶相，其glum的值也表現(xiàn)為THF-H2O溶液（|-3.5×10-3|）＜固相膜（|-4.6×10-3|）＜液晶相（|-6.6×10-3|）。這是由于CPL-P在液晶相時具有高度有序的螺旋π-π柱狀堆積結構造成的。因此，基于AIE-FRET和手性轉移的聯(lián)合效應，以及分子的螺旋自組裝行為是有效提高glum值的方法。

圖11 CPL-P的AIE-FRET效應增強CPL示意圖［65］Fig.11 Schematic diagram of CPL enhanced by AIEFRET effect of CPL-P［65］

楊發(fā)福小組［66］制備了3種具有不同手性烷基尾鏈的二苯基丙烯腈-咪唑鹽的離子液晶，分別為ILC-E、ILC-O和ILC-D （圖12），擬通過手性烷基鏈在液晶相獲得有序的螺旋柱狀自組裝聚集體，提高了分子的CPL性能。由于ILC-E的尾鏈較短，其不具有液晶相。XRD結果表明，ILCO、ILC-D形成以咪唑為分子的中心，8個分子（A）拼湊出一個披薩形狀的自組裝結構（B），這種結構再組裝成六方柱狀相（C），如圖12所示。這是由于咪唑單元體積小，正離子和陰離子之間存在強的靜電相互作用，而后的CPL譜圖證明了螺旋組裝形成了柱狀堆疊模式。ILC-O和ILC-D的固體量子熒光產率分別為0.31和0.32，CD譜圖證明了手性碳與二苯丙烯腈發(fā)生手性轉移。較長的烷基鏈有利于形成有序的螺旋六方柱狀中間相，從而獲得較好的CPL性能。ILC-O、ILC-D在液晶相的gabs值最大，說明序螺旋自組裝聚合體系的ILC-O和ILC-D在液晶相可以有效地放大手性。分子的發(fā)光不對稱因子（glum）在不同狀態(tài)下也隨著gabs值的變化呈現(xiàn)出類似的趨勢，證明了液晶相的有序分子堆積可以實現(xiàn)有效的手性放大，導致分子具有良好的CPL性能。

如上所述，相對于四苯乙烯類CPL液晶，二苯基丙烯腈類CPL液晶材料種類較多，但是大部分還是通過AIE基團借助膽甾醇衍生物在液晶態(tài)下的手性轉移與放大實現(xiàn)CPL和較大的glum值。一方面表明液晶作為CPL材料的優(yōu)越性，另一方面也說明其他種類的液晶分子開發(fā)和研究較為不足。當液晶分子處于有序堆積的聚集態(tài)時，有利于同時提高glum值和熒光量子效率。因此，在設計分子時，要提高聚集誘導CPL液晶材料的glum值，首先考慮手性轉移的方法，這可以來自手性液晶分子本身，也可以來自其他手性基團。其次，考慮分子對稱破缺和能量轉移形成螺旋結構。最后，考慮液晶基團和AIE基團之間的橋接鏈以及液晶基元和AIE基團上尾鏈的種類和長度。一般而言，較長尾鏈有助于液晶相生成。液晶通過形成有序螺旋堆積從而放大體系的手性，而AIE分子則用來防止熒光猝滅。

4 摻雜的手性AIE向列相液晶

作為準一維光子晶體，手性熒光發(fā)射向列相液晶（Chiral emissive nematic liquid crystal，N*-LC）體系可以直接由膽甾相液晶分子或將手性摻雜劑添加到向列相液晶（Nematic liquid crystal，N-LC）中制備［67］。向列相的形成是由分子間相互作用的各向異性驅動的，而各向異性又與分子結構有關，只有具有一定長寬比的分子構成的體系才能表現(xiàn)出向列相。在手性分子存在的情況下，分子間的相互作用不僅是各向異性的，而且是手性的，手性可以由小分子轉移到聚集體。手性體系的設計既可以通過手性分子作為溶質引入到液晶中，也可以與液晶分子本身相結合來實現(xiàn)［68］。

當N*-LC夾在兩個具有平面錨定表面的襯底之間時，與螺旋聚集態(tài)結構具有相同旋向的圓偏振光被選擇性反射，而具有反相旋向的圓偏振光被透射。N-LC提供調制圓偏振光的功能，其本身不具有CPL屬性，因此在N-LC中摻雜手性熒光染料是獲得CPL的有效途徑。AIE分子在粘性較高的溶劑或者聚集態(tài)中，RIM效應使其熒光發(fā)射效率更高，所以手性AIE分子非常適合作為N-LC的摻雜手性熒光染料來形成N*-LC體系。

根據摻雜分子的種類和數(shù)目，手性液晶摻雜體系可以由一種手性熒光染料摻雜N-LC中形成二元摻雜體系，也可以由兩種不同的手性或非手性熒光染料摻雜進N-LC中形成三元摻雜體系。

4.1 二元摻雜體系

成義祥小組［69］將AIE活性的R/S-BINOL-CN手性對映異構體摻雜到普通的非手性N-LC（E7）中制備了N*-LCs，如圖13所示。他們發(fā)現(xiàn)R/S-BINOL-CN以2.0%濃度（質量分數(shù)）摻雜時，體系的glum值（-0.40/+0.41）大于未摻雜的材料自身在KBr顆粒分散固體狀態(tài)下的glum值（±2.0×10-3）。這是由于R/SBINOL-CN分子上的極性氰基之間的偶極-偶極作用以及摻雜劑R/S-BINOLCN上的聯(lián)苯基團與液晶分子中的聯(lián)苯/三聯(lián)苯基團之間的π-π相互作用，形成高有序度、各向異性的螺旋聚集態(tài)結構，有利于體系的手性放大，提高了體系的glum值，增強了摻雜體系的CPL性能。

圖13 添加手性摻雜劑R/S-BINOL-CN后形成Grandjean-Cano譜線，受激發(fā)出圓偏振光示意圖［69］。Fig.13 Schematic diagram of chiral induction emitting circularly polarized light after adding chiral dopant R/S-BINOL-CN［69］

張海良課題組［70］將聚集誘導CPL液晶NO2-CS-C6-Chol作為客體摻雜到5CB液晶中制備了N*-LC（圖14）。該摻雜體系的glum值為-0.38，是NO2-CS-C6-Chol分子在液晶態(tài)下的glum值的2倍以上。N*-LC的手性放大的驅動力主要來源于NO2-CS-C6-Chol與5CB之間的氰基的極性相互作用和二苯基丙烯腈和聯(lián)苯結構的π-π相互作用，表明液晶自組裝行為是螺旋聚集態(tài)結構形成、手性轉移和放大非常有效的途徑。

圖14 N*-LC螺旋組裝結構的形成過程及摻雜劑NO2-CS-C6-Chol和向列相液晶5CB的分子結構［70］Fig.14 Illustration of the formation process of the helix assembly structure of N*-LC， and the molecular structure of dopant NO2-CS-C6-Chol and nematic liquid crystal 5CB［70］.

段鵬飛課題組［71］合成了取代基在3，3’位置和2，2’位置的AIE手性聯(lián)萘衍生物R/S-1和R/S-2（圖15（b））。R-1和R-2在二氯甲烷中溶解或形成薄膜并沒有CPL信號，而通過摻雜到5CB中可以形成N*-LC。由于AIE效應，N*-LC樣品的熒光強度隨手性摻雜劑濃度的增加而增強。而后發(fā)現(xiàn)，R-1和R-2雖然具有相同的R-構型，但是卻分別誘導了N*-LC產生完全相反的左旋和右旋圓偏振光（圖15（a）），摻雜劑濃度（質量分數(shù)）為0.5% R-1和0.5% R-2的N*-LC的|glum|值分別為0.25和0.27，CD譜和偏光顯微鏡（POM）圖像的結果證實了R-1和R-2在液晶相的構象不同（圖15（c））。POM圖像表明，由不同的客體分子構筑的N*-LC體系呈現(xiàn)相反的螺旋性，是由于聯(lián)萘的非橋接取代基位置導致聯(lián)萘衍生物具有不同二面角而形成的，通過液晶的自組裝行為放大并生長成具有不同手性的螺旋聚集態(tài)結構。

圖15 （a）手性摻雜劑誘導形成N*-LC的螺旋結構示意圖；（b） 作為摻雜劑的聯(lián)萘衍生物的分子結構及所用液晶；（c） N*-LC薄膜在室溫下的偏振光學顯微照片（POM），左：0.5% R-1，右：0.5% R-2［71］。Fig.15 （a） Illustration of the helical structures of N*-LCs including each chiral dopant with the same （R）-configuration； （b） Molecular structures of binaphthyl derivatives used as dopants and the used liquid crystal； （c） Polarized optical micrograph（POM） images of N*-LC films， Left： 0.5%R-1， Right： 0.5% R-2 at room temperature［71］.

張海良課題組［72］制備了聯(lián)萘通過烷氧基橋接兩個二苯基丙烯腈基團的手性熒光摻雜劑（R）-BIN6C-BCN，并以不同濃度摻進5CB液晶中，得到一系列的N*-LC體系（圖16）。所有的N*-LC體系均存在5CB和二苯基丙烯腈基團的CD信號，出現(xiàn)了明顯的手性轉移現(xiàn)象。（R）-BIN6C-BCN誘導5CB自組裝體從向列相轉變?yōu)槟戠尴唷Ｄ戠尴嘁壕w系自組裝具有放大手性的性質，當摻雜2% （R）-BIN6C-BCN時，其|glum|可達0.39，這是由于（R）-BIN6C-BCN與5CB之間氰基基團的極性相互作用和π-π相互作用的驅動，使螺旋組裝結構形成并伴隨著顯著的手性放大效應。

圖16 由手性摻雜劑（R）-BIN6C-BCN和5CB共同組裝形成的螺旋結構的膽甾相液晶的示意圖［72］Fig.16 Schematic diagram of cholesteric liquid crystal with helical structure formed by the co-assembly of chiral dopant （R）-BIN6C-BCN and 5CB［72］

4.2 三元摻雜體系

成義祥課題組和全一武課題組合作［73］制備了一種將具有AIE性質的雙萘基分子（R/S-AD，Guest-1）摻雜到5CB液晶中獲得二元N*-LC，而后加入熒光物質聚對苯基乙炔-（鄰氰基聯(lián)苯）（PPE，Guest-2）獲得三元N*-LC（圖17（a））。對比R/S-AD在甲苯溶液和在薄膜中觀察到微弱的CPL信號（|glum|=1.7×10-4），在二元N*-LC中發(fā)現(xiàn)了CPL信號增強（glum=+0.16/-0.17）。而后的研究發(fā)現(xiàn)，三元N*-LC比二元N*-LC具有更強，的CPL信號（glum=+0.97/-0.92），并且三元N*-LC表現(xiàn)出比二元N*-LC（Φf=19.2%）更高的熒光量子效率（Φf=52.2%）。三元N*-LC可以表現(xiàn)出更強的CPL信號和更高的Φf值，這歸因于手性AIE摻雜劑成功地誘導了液晶螺旋手性（圖17（a）），增強了非手性液晶熒光聚合物的CPL的性能。

圖17 （a） 三元N*-LCs組裝示意圖；（b） 手性AIE活性摻雜劑和非手性液晶熒光聚合物的結構式［73］。Fig.17 （a） Schematic diagram of ternary N*-LCs assembly； （b） Structural formula of chiral AIE-active dopant and non-chiral liquid crystal fluorescent polymer［73］.

成義祥和全一武等［11］分別設計了橋接鏈為2、4、6、8個亞甲基連接聯(lián)萘與兩個二苯丙烯腈基團的手性供體（Guests A1-A4： R-C2， R-C4，R-C6， R-C8）和非手性受體（Guest B： PBCy）分別摻雜到商業(yè)E7液晶（Host）中，形成具有CPL性質的二元手性發(fā)射N*-LC（B-N*-LC）和三元手性發(fā)射N*-LC（T-N*-LC），如圖18所示。對比Guest A、B-N*-LC、T-N*-LC的glum值可以發(fā)現(xiàn)，具有AIE活性的Guest A既可以作為手性摻雜劑，也可以作為非手性二苯丙烯腈類化合物PBCy的能量供體，通過FRET作用發(fā)出紅色圓偏振光。由于聯(lián)萘和二苯丙烯腈之間存在適當?shù)目臻g位阻和較小的二面角，摻有Guest A3的T-N*-LC-3表現(xiàn)出最高的glum值，說明在液晶自組裝中高效的能量傳遞是提高CPL的glum值的有效途徑。

圖18 GuestA能量轉移到GuestB致使CPL增強以及TN*-LC-3及其誘導的CPL行為示意圖［11］Fig.18 Energy transfer from GuestA to GuestB leading to CPL enhanced， and schematic diagram of TN*- LC-3 and its induced CPL behavior［11］.

唐本忠課題組［74］將N-LC（SLC1717）與不同濃度的右旋手性液晶CB-15摻雜劑混合，制備了4種手性向列相液晶樣品，將質量分數(shù)為0.5%四（4-對乙炔丙基苯）四苯乙烯（TPE-PPE，圖19（a））摻雜到手性向列相液晶中，得到光致發(fā)光手性向列相液晶（PL）-N*-LC樣品。發(fā)現(xiàn)其不對稱因子glum與TPE-PPE的濃度無關，但是當TPE-PPE分子在液晶主體中隨著濃度的增加而聚集時，發(fā)光強度增加，在420 nm附近的熒光強度隨著TPE-PPE濃度的增加而降低（圖19（b））。這是由于系統(tǒng)中N*-LC-3（SLC1717/CB15共混質量比為0.64/0.36）和TPE-PPE之間的能量轉移引起的，表明液晶體系可以促使AIE分子熒光增強，從而提高體系的熒光量子效率。

楊永剛課題組［75］設計了TPE作電子供體結合缺電子基團咪唑［1，2-a］吡啶連接的二氟硼b-二酮酸三聯(lián)體分子TPE-BF2acac-MeIP作為熒光染料，并將這種給受體（D-A）型染料加入到以活性丙烯酸酯單體C6M、RM105為主體、R/S5011為手性摻雜劑混合液晶體系中，利用光引發(fā)聚合形成R/SPSCLC薄膜（圖20）。通過研究不同濃度R/S-5011的PSCLC薄膜發(fā)現(xiàn)，隨著R/S-5011的濃度提升，薄膜顏色由紅色變?yōu)樗{色，而|glum|值在隨著變化降低（R：0.61→0.13/S：0.59→0.11），與含有TPE基團的N*-LC和PSN*-LC薄膜的glum值相當（0.37～0.75），說明這些高的glum值源于PSN*-LC薄膜中高度有序的螺旋結構。R/S-PSN*-LC薄膜的CD譜中出現(xiàn)了非手性染料TPE-BF2acac-MeIP的CD信號，說明體系內出現(xiàn)了分子間手性轉移，這是由于染料分子TPE-BF2acac-MeIP的超分子螺旋聚集態(tài)結構的手性構像主導了圓偏振光的手性。同時，通過PSN*-LC薄膜的選擇性布拉格反射與染料分子TPE-BF2acac-MeIP的螺旋手性堆疊的圓偏振熒光發(fā)射的匹配，實現(xiàn)可調諧CPL的glum值。

在二元摻雜和三元摻雜體系的客體分子中，手性和AIE是實現(xiàn)聚集誘導CPL液晶的兩個必要條件。這兩個性質通過液晶主體的自組裝形成有序的聚集態(tài)，放大了手性，增強了熒光量子效率。通過客體分子和主體液晶分子之間具有相互匹配的官能團來形成各種非共價鍵的作用，如配位鍵、氫鍵、π-π堆疊等，從而形成良好的手性轉移途徑。此外，缺電子基團和給電子基團的結合引起的能量轉移也被證明是有利于glum值提高的一種方式。同時，摻雜體系具備液晶性對AIE的熒光量子效率也具有促進作用。

5 結論

聚集誘導CPL液晶是一類非常具有應用前景的材料。聚集誘導CPL液晶可以通過自組裝行為使其|glum|值顯著增強；同時AIE性質是確保CPL材料提高熒光量子效率的重要手段。本文討論了近年來兩類具有聚集誘導CPL液晶：一類是具有AIE官能團的手性液晶分子，另一類是摻雜體系下的手性N-LC。在提升glum值方面，通過液晶獨特的自組裝使手性發(fā)生轉移并且放大、形成對稱破缺而使體系具有螺旋結構、促進分子間或分子內的能量轉移，都是聚集誘導CPL液晶提升glum值的重要途徑。液晶的聚集態(tài)和能量轉移方式，都是提升聚集誘導CPL液晶熒光量子效率的重要途徑，兩者的結合最終促進了液晶材料CPL性能的較大提升。盡管聚集誘導CPL液晶具有非常優(yōu)異的性能，但目前關于這類材料的報道較為不足，相關機理的研究還不充分，分子的結構較為復雜且龐大。如何使材料同時具有高glum值與高熒光量子效率是聚集誘導CPL液晶研究的重點與難點。深入研究和擴展聚集誘導CPL液晶體系對CPL材料的發(fā)展具有非常重要的現(xiàn)實意義與廣闊的前景。