銅鎳合金滑動摩擦學(xué)行為的分子動力學(xué)模擬

王 權(quán) ,莊宿國 ,劉秀波* ,孟 元 ,朱正興 ,周 安

(1.中南林業(yè)科技大學(xué) 材料表界面科學(xué)與技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長沙 410004;2.西北工業(yè)大學(xué) 機(jī)電學(xué)院,陜西 西安 710072)

銅鎳合金作為1種理想的合金體系[1]，廣泛應(yīng)用于造船[2]、海上石油生產(chǎn)、發(fā)電廠及電滑動觸頭[3].隨著現(xiàn)代工業(yè)向高端化、精密化及先進(jìn)化方向快速發(fā)展，微機(jī)電系統(tǒng)(Microelectromechanical system,MEMS)[4]和納米機(jī)電系統(tǒng)(Nanoelectromechanical system,NEMS)[5]中具有納米級表面特征的超精密和復(fù)雜部件，摩擦學(xué)在其制造和服役過程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用.然而在納米尺度下，宏觀尺度下的研究方法和理論可能不再適用.分子動力學(xué)(Molecular dynamics,MD)模擬是1種在納米尺度上研究材料變化的工具，其基于牛頓經(jīng)典力學(xué)的計算方法，從統(tǒng)計力學(xué)的基本原理出發(fā)，能夠在微觀的分子甚至是原子層面在計算機(jī)中仿真得到能量、溫度和應(yīng)力等物理量，進(jìn)而研究納米尺度下的摩擦學(xué)問題[6-8].MD模擬因其能從原子運(yùn)動角度對材料體系進(jìn)行模擬，現(xiàn)已廣泛運(yùn)用于研究醫(yī)藥、化學(xué)和材料表面工程等科學(xué)研究領(lǐng)域[9-13].張宏亮等[14]利用MD模擬研究通過改變滑動速度、距離及外加載荷納米單晶銅的磨料磨損行為，發(fā)現(xiàn)納米單晶銅內(nèi)部缺陷及表層單晶銅原子的磨料磨損行為存在較大差異.Yang等[15]通過MD模擬了AlCoCrFe高熵合金涂層的力學(xué)和摩擦學(xué)性能測試，模擬計算的楊氏模量、納米硬度、摩擦系數(shù)和磨損體積均能與試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)保持一致.Li等[16]采用分子動力學(xué)方法研究了銅基高熵合金涂層的摩擦磨損行為，運(yùn)用位錯萃取分析(Dislocation extraction analysis，DXA)和共近鄰分析(Common neighbor analysis，CNA)分析晶格結(jié)構(gòu)和位錯，發(fā)現(xiàn)高熵合金涂層可以有效地釋放應(yīng)力，降低銅基材料的損傷.Eder等[17]采用分子動力學(xué)模擬了不同鎳含量銅鎳合金在滑動摩擦界面上位錯演變機(jī)制，發(fā)現(xiàn)提高鎳含量能夠增加激活位錯活性，促進(jìn)材料整體塑性變形能壘.

在宏觀條件下，Cu作為1種軟質(zhì)金屬，添加Cu后可以有效改善合金涂層的摩擦學(xué)性能[18]，在納米尺度下，Cu可以改善摩擦界面的塑性變形及晶體結(jié)構(gòu)缺陷[19].目前對Cu-Ni合金的研究主要集中在宏觀層面，而對原子層面的變形機(jī)制研究較少，在原子尺度下研究Cu-Ni合金原子、晶格變化和位錯分布有助于理解銅鎳合金的變形機(jī)制，這對于研究Cu-Ni合金力學(xué)和摩擦學(xué)性能極為重要.因此本文中擬建立Ni60/10%Cu和Ni60/20%Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金模型，基于分子動力學(xué)模擬不同壓入深度鎳基合金在納米尺度下的滑動摩擦過程，從表面形貌、摩擦力和亞表面損傷的影響角度探究鎳基合金變形滑動磨損機(jī)理，為鎳基合金的加工和應(yīng)用完善理論依據(jù).

1 模型建立

本文中主要模擬研究Ni60/Cu合金在納米尺度下滑動摩擦學(xué)行為，實(shí)際情況下的摩擦過程中的多粗糙峰及合金表面缺陷很難模擬研究，因此簡化為單磨粒對合金表面的摩擦行為研究，這有助于分析鎳基合金在微觀尺度下缺陷運(yùn)動及材料磨損機(jī)理.

圖1所示為分子動力學(xué)模擬銅鎳合金的滑動摩擦學(xué)行為模型，模型由合金和位于合金上方的球狀金剛石磨粒構(gòu)成，其中合金樣品尺寸為200 ?×100 ?×120 ?，取向?yàn)閄-[100]、Y-[010]和Z-[001]，金剛石磨粒半徑為20 ?.為方便說明，將Ni60/10%Cu和Ni60/20%Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù))銅鎳合金分別命名為C1合金和C2合金.C1合金中，Ni原子個數(shù)占65%，F(xiàn)e原子個數(shù)占9%，Cr原子個數(shù)占17%，Cu原子個數(shù)占9%；C2合金中，Ni原子個數(shù)占59%，F(xiàn)e原子個數(shù)占8%，Cr原子個數(shù)占15%，Cu原子個數(shù)占18%，Ni、Fe、Cr和Cu原子在FCC(面心立方晶格)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上隨機(jī)分布，晶格常數(shù)為3.56.為減少模擬體系邊界效應(yīng)，在X和Y軸方向設(shè)定為周期性邊界，在Z軸方向設(shè)定為非周期性邊界.在模擬摩擦過程之前，先將合金從300 K在100 ps內(nèi)升溫至2 500 K，再在2 500 K下保溫100 ps，最后在100 ps內(nèi)調(diào)整溫度至300 K.為避免磨粒與合金產(chǎn)生相互作用，將磨粒設(shè)置在沿Z方向距離合金表面上方50 ?.

Fig.1 Diagram of model systems圖1 體系模型示意圖

圖2所示為合金模型馳豫后的X-Y截面圖，合金模型截面圖顯示了不同合金元素分布情況，顯然，合金中沒有明顯的元素偏析，這表明在合金模型中各元素的原子分布是均勻的.在模擬摩擦過程中，合金沿Z-[001]被劃分為邊界層(0～15 ?)、恒溫層(15～30 ?)和牛頓層(30～120 ?)：邊界層設(shè)定在合金的底部，以避免合金模型的移動；邊界層上部的恒溫層被保持在300 K，用以模擬恒溫散熱；合金剩下的區(qū)域?yàn)榕ｎD層，牛頓層符合牛頓第二運(yùn)動定律.

Fig.2 Alloying element distribution in X-Y section圖2 X-Y截面合金元素分布

在本次摩擦模擬過程中，不同原子之間存在3種不同的相互作用，具體如下：采用嵌入原子勢(Embedded atom method,EAM)勢函數(shù)描述模型中Fe-Cr-Ni-Cu原子之間的相互作用[20]；磨粒中C-C原子相互作用采用Tersoff勢函數(shù)描述[21]，但由于磨粒被設(shè)置為剛體，該勢函數(shù)僅用于建模過程中，后續(xù)計算過程未考慮C-C原子間相互作用[22]；Fe-C、Ni-C、Cr-C和Cu-C使用Lennard-Jones(L-J)勢函數(shù)描述.

其中Uij為i原子和j原子之間的勢能，εij和 σij分別為i原子和j原子之間的能量和距離參數(shù)，ri j為i原子和j原子之間的距離，rc為截斷半徑.由 Lorentz-Berthelot混合法則計算L-J勢函數(shù)參數(shù)，具體如下：

其中，εi和 εj分別為i原子和j原子單獨(dú)能量參數(shù)，σi和σj分別是i原子和j原子單獨(dú)距離參數(shù)，根據(jù)文獻(xiàn)[23-25]，L-J勢函數(shù)具體參數(shù)列于表1中.

表1 體系原子L-J勢函數(shù)參數(shù)Table 1 Parameters of system atomic L-J potential function

對合金的摩擦磨損性能模擬分為2個階段.在第1階段，磨粒以0.5 ?/ps的速度進(jìn)入合金，達(dá)到預(yù)定壓入深度，在此過程中，整體模型采用正則(NVT)系綜.在第2階段，以預(yù)定的滑動速度下沿X-[100]正方向滑動，在這個階段中，模型恒溫層溫度保持在300 K，牛頓層采用NVT系綜.結(jié)果使用OVITO軟件對模型進(jìn)行可視化，模型及模擬參數(shù)列于表2中.

表2 模型及相關(guān)參數(shù)Table 2 Model and simulation environment parameters

2 結(jié)果與分析

2.1 摩擦表面形貌分析

將合金原子沿Z-[001]方向染色，122 ?為深藍(lán)色，隨高度上升顏色逐漸變?yōu)榧t色.為清晰地觀察C1和C2銅鎳合金滑動摩擦表面形貌變化，對金剛石磨粒隱藏處理.圖3所示為在摩擦速度100 m/s，磨粒壓入深度為10、15和20 ?，摩擦距離100 ?時合金表面的形貌變化.隨著摩擦的進(jìn)行，磨粒對合金的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，合金原子被磨粒從原位置擠壓離開，首先在磨粒的正前方形成堆積，隨著摩擦距離的增加，部分磨損原子堆積在磨痕兩側(cè).觀察堆積面積可知，在這3種壓入深度下，C2合金磨損的原子堆積面積更大，說明隨Cu原子含量上升，合金磨損原子數(shù)目增加，這與Pham等[26]模擬Cu-Zr合金加工過程相類似.伴隨壓入深度的增加，摩擦產(chǎn)生的磨屑堆積高度不斷增加，這是因?yàn)?，磨粒隨著壓入深度的增加，磨粒在相同的摩擦距離內(nèi)對合金的磨損體積增大，造成更多的合金原子從合金中分離，并主要堆積在磨粒前方，進(jìn)而與磨粒共同對合金造成磨損.磨粒壓入合金深度增加后，磨損原子可黏附在磨粒的表面積變大，導(dǎo)致更多的磨損原子黏附在磨粒前方，這也導(dǎo)致了磨粒前方堆積磨損原子的高度增加.同時也能觀察到在合金的表面堆積產(chǎn)生的磨屑形貌是非對稱性的，這與純金屬的摩擦結(jié)果相類似[27-28].

磨損可以視為合金原子脫離原位置一定距離[29]，與材料本身的晶格參數(shù)有直接關(guān)系.將原子位移超過10 ?且在Z-[001]方向上高于120 ?定義為磨損原子，磨損原子數(shù)目會隨位移閾值大小而改變，但不會影響揭示磨損現(xiàn)象的本質(zhì)[30].為進(jìn)一步觀察被磨粒磨損原子分布情況，將磨粒隱藏并按照位移大小對原子進(jìn)行著色，結(jié)果如圖4所示，觀察到，當(dāng)磨粒壓入深度為10 ?時，磨損原子首先是堆積在磨粒前方，隨著摩擦距離的增加，磨粒前方黏附的磨損原子數(shù)目增加，在一定摩擦距離后，磨損原子無法黏附在磨粒前方，在磨粒表面“脫附”并流向磨痕兩側(cè).當(dāng)壓入深度為20 ?時，磨損原子首先也是堆積在磨粒前方，但是由于磨粒與磨損原子接觸面積上升，磨粒與磨損原子之間黏附力變大，隨滑動距離增加，增加的磨損原子主要堆積在磨粒前方.

Fig.4 Changes of atomic displacements when the sliding distance of C2 alloy is 30,60 and 90 ? at indentation depth is(a) 10 ? and(b)20 ?圖4 壓入深度為(a) 10 ?和(b) 20 ?，C2合金摩擦距離為30、60和90 ?時原子位移變化

圖5所示為C1和C2合金在摩擦滑動速度為100 m/s，滑動距離為100 ?時，不同壓入深度的去除原子數(shù)目，由圖5可知，隨著壓入深度的增加，C1和C2合金在摩擦過程中去除原子數(shù)目均增加.增加的原因有如下2點(diǎn)：1) 隨著壓入深度的增加，磨粒進(jìn)入合金的體積增大，在摩擦相同距離的時候，對合金破壞的體積增大，進(jìn)而擠壓出更多的原子離開合金，在合金表面堆積形成磨屑原子；2) 當(dāng)磨粒壓入合金的深度增加時，磨粒與合金接觸的表面積更大，能夠“吸附”到更多的磨屑原子在磨粒表面，這一部分原子與磨粒共同對合金產(chǎn)生磨損.對比C1和C2合金，C2合金的磨損原子數(shù)目略高于C1合金，這可能是因?yàn)镃u含量的增加導(dǎo)致合金抵抗變形能力下降，進(jìn)而增加磨損原子數(shù)目.

Fig.5 The number of atoms removed by the indentation depth of 10,15,and 20 ? when the sliding distance is 100 ?圖5 摩擦距離為100 ?時，壓入深度為10、15和20 ?去除原子數(shù)目

2.2 亞表面損傷分析

磨粒在合金表面摩擦?xí)r，在合金表面下方會發(fā)生亞表面損傷，亞表面損傷是衡量材料表面質(zhì)量的重要特征之一，其損傷程度可以用統(tǒng)計分子動力學(xué)模擬中的位錯密度來表征，位錯密度可定義為位錯線總長度與合金體積之比.由于研究中所使用的模型體積大小不變，所以位錯長度的變化趨勢與位錯密度變化趨勢一致.采用OVITO軟件中Dislocation Extraction Analysis(DXA)模塊計算位錯線的長度.

合金在服役過程中，其表面和亞表面質(zhì)量對服役期間的機(jī)械性能和使用壽命有重要影響.磨粒在合金表面滑動摩擦?xí)r，合金元素之間的金屬鍵由于磨粒和合金之間的相互剪切作用而斷裂，合金原子被磨粒從合金表面擠壓去除，同時導(dǎo)致合金亞表面存在殘余塑性變形.當(dāng)金屬鍵斷裂時，合金表面和亞表面會產(chǎn)生晶格畸變，進(jìn)而形成缺陷.在摩擦過程中，合金一部分原子被磨粒剪切擠壓，在磨粒運(yùn)動下被推到合金表面，同時磨粒對合金的剪切擠壓過程中產(chǎn)生摩擦熱，合金晶體結(jié)構(gòu)被磨粒破壞.另一部分合金原子受磨粒擠壓形成了磨痕表面，導(dǎo)致合金內(nèi)部位錯形核和亞表面損傷的形成.圖6所示為2種合金在不同壓入深度下合金的總位錯線長度與摩擦距離變化關(guān)系，圖7所示為不同壓入深度下銅鎳合金平均位錯線長度，由圖6可知，隨著滑動摩擦的進(jìn)行，位錯線密度在此過程中發(fā)生波動.由圖7可知，隨壓入深度的增加，合金位錯線密度上升，這是由于磨粒在摩擦過程中破壞合金晶格的數(shù)量增加，導(dǎo)致位錯密度的增加.同時，壓入深度的增加也會增加摩擦過程中的摩擦熱，當(dāng)溫度的上升幅度較小時，有利于促進(jìn)位錯的形核，這也是導(dǎo)致位錯密度上升的原因之一.將C1和C2合金進(jìn)行對比可知，C2合金在不同壓入深度下的平均位錯密度均高于C1合金，說明Cu原子數(shù)目的增加導(dǎo)致摩擦過程中合金位錯密度增大，合金亞表面質(zhì)量下降.同時，C2合金的位錯密度波動小于C1合金，C2合金中位錯產(chǎn)生及運(yùn)動較為穩(wěn)定[31](表3).

表3 不同壓入深度下位錯線波動標(biāo)準(zhǔn)差Table 3 Standard deviation of dislocation line fluctuations at different indentation depths

Fig.6 Variation of dislocation line length with friction distance under different indentation depths圖6 不同壓入深度下位錯線長度隨摩擦距離變化關(guān)系

Fig.7 Average dislocation line length of copper-nickel alloy at different indentation depths圖7 不同壓入深度下銅鎳合金平均位錯線長度

為了進(jìn)一步分析不同壓入深度對C1和C2合金亞表面位錯分布的影響，圖8所示為摩擦距離為80 ?時，C1和C2合金亞表面位錯的瞬間分布圖像.由圖8可以看出，C1合金亞表面的主要位錯為Burgers矢量b=1/6＜112＞的不全位錯，同時也存在少量的Burgers矢量b=1/6＜110＞的壓桿位錯，C2合金亞表面的主要為Burgers矢量b=1/6＜112＞的不全位錯，壓桿位錯數(shù)量較C1合金有明顯的增加，這也進(jìn)一步揭示了C2合金位錯密度高于C1合金，所以銅原子的增加會影響納米摩擦過程位錯產(chǎn)生的類型.當(dāng)壓入深度增加時，觀測到C1和C2合金位錯線密度明顯提高，這也證明了隨壓入深度增加，被破壞合金晶格的數(shù)目增加，導(dǎo)致合金亞表面質(zhì)量下降.

Fig.8 Dislocation distribution of C1 and C2 alloys during stable friction圖8 C1和C2合金穩(wěn)定摩擦?xí)r位錯分布

2.3 摩擦力分析

在納米摩擦過程中，磨粒在合金表面發(fā)生相對運(yùn)動，磨粒受到橫向力Fx和法向力Fz，通常將橫向力Fx定義為摩擦力，F(xiàn)x作用在X-[100]方向上，F(xiàn)z作用在Z-[001]方向上，磨粒與合金之間的相互作用力對合金的塑性變形及實(shí)際情況下磨粒的磨損具有重要影響，因此，探索合金隨磨粒壓入深度變化與磨粒和合金受到的作用力變化關(guān)系有重要意義.圖9顯示了磨粒壓入深度為10、15和20 ?時，C1和C2合金橫向力(Fx)和法向力(Fz)隨摩擦距離的變化曲線.隨著磨粒壓入合金深度的增加，磨粒與合金的接觸面積逐漸增大，合金晶格發(fā)生畸變增加，合金發(fā)生的形變更大，引發(fā)更多的晶格缺陷，導(dǎo)致磨粒受到的作用力波動更大.當(dāng)磨粒開始在合金表面滑動摩擦，此時磨粒只需要擠開少量合金表面原子，故摩擦起始階段橫向力Fx相對較小，隨著滑動摩擦進(jìn)行，磨粒需要將合金原子擠出合金，才能維持滑動摩擦，此時橫向力逐漸上升，同時磨損原子堆積在磨粒滑動方向上，也會導(dǎo)致橫向力緩慢增加[32].而法向力Fz在摩擦初始階段比較大，隨著滑動摩擦的進(jìn)行，法向力減小并在1個范圍內(nèi)穩(wěn)定波動，只需要較小的法向力就可以將磨粒保持在恒定的深度[31].雖然磨粒在不同壓入深度下，C1和C2合金與磨粒之間的作用力存在一定差別，但是二者之間作用力的變化趨勢是一致的.在摩擦過程中，磨粒對合金產(chǎn)生擠壓，擠壓導(dǎo)致晶格發(fā)生變形，應(yīng)變能儲存在變形區(qū)域內(nèi)，當(dāng)應(yīng)變能到達(dá)臨界值后，能量被釋放出來，晶格結(jié)構(gòu)重新構(gòu)建，能量不斷積累和釋放并產(chǎn)生一些非晶結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致了橫向力和法向力在摩擦過程中不斷波動.在這個過程中，隨壓入深度增加，摩擦系數(shù)迅速上升，這意味著滑動摩擦過程中犁耕、黏著和磨屑形成的阻力增大.

Fig.9 Variation of(a) transverse force and(b) normal force with sliding distance at different indentation depths圖9 不同壓入深度下(a)橫向力和(b)法向力隨摩擦距離變化關(guān)系

圖10所示為C1和C2合金在不同壓入深度下受到的平均橫向力和平均法向力，可以看出C1和C2合金與磨粒之間作用力區(qū)別不大，但2種合金的受力變化趨勢是相同的，C1和C2合金的平均橫向力隨磨粒壓入深度增加而增加，這是因?yàn)殡S磨粒壓入合金深度增加，磨粒破壞合金晶格數(shù)量增加，受到阻力變大，同時也會導(dǎo)致更多位錯產(chǎn)生，位錯在摩擦區(qū)域的堆積導(dǎo)致磨?；瑒幼枇ι仙瑥亩辖鹱冃蔚挚沽ψ兇骩33-34].與法向力相比，橫向力較大，這種現(xiàn)象歸因于磨粒處于高速狀態(tài)，需要較大的橫向力才能保持磨粒前方大量磨屑的高速運(yùn)動，這與Li等[33]對單晶銅的納米加工過程中的現(xiàn)象描述一致.

Fig.10 Average transverse force and normal force at different indentation depths圖10 不同壓入深度下平均橫向力和法向力

3 結(jié)論

采用分子動力學(xué)模擬研究了Ni60/Cu合金摩擦磨損過程，探究了在不同Cu元素含量和壓入深度下合金表面磨損形貌特征、磨損原子數(shù)目及分布、摩擦過程中位錯密度變化以及橫向力和法向力在摩擦過程中的變化，主要結(jié)論如下：

a.隨壓入深度的增加，合金磨損原子數(shù)目呈上升趨勢.當(dāng)壓入深度為10 ?時，隨著滑動摩擦的進(jìn)行，磨損原子無法黏附在磨粒前方，流向磨痕兩側(cè)；當(dāng)壓入深度為20 ?時，磨粒與合金接觸面積增加，磨粒對磨損原子總黏附力上升，磨損原子主要堆積在磨粒前方，與磨粒共同對合金進(jìn)行磨損.

b.隨壓入深度的增加，合金在摩擦過程中的位錯密度增加，合金變形程度上升，這是因?yàn)閴喝肷疃壬仙?，磨粒對合金破壞范圍增加，產(chǎn)生了更多的位錯，其次隨壓入深度增加產(chǎn)生的摩擦熱也增加，這會促進(jìn)位錯的形核.但C2合金平均位錯密度高于C1合金，說明隨銅原子的數(shù)目增加，合金在納米摩擦過程中亞表面質(zhì)量下降.

c.合金在滑動摩擦過程中受到的橫向力和法向力波動原因在于：1) 在摩擦過程中，合金晶格被破壞，產(chǎn)生位錯導(dǎo)致應(yīng)變能的釋放；2) 原子熱運(yùn)動引起摩擦力波動.合金受到的橫向力隨壓入深度增加而急劇上升，這是由于壓入深度的增加，去除原子數(shù)目上升，這需要更大的橫向力才能保持磨粒前方磨屑的高速運(yùn)動.