硫化酯交換黑水虻油脂的制備及其摩擦學(xué)特性

向志雄,毛金佼,汪鐵林,熊 晶,王存文

(武漢工程大學(xué) 化工與制藥學(xué)院,湖北 武漢 430205)

潤(rùn)滑油廣泛應(yīng)用于工程和制造業(yè)中，以減少機(jī)械的摩擦和磨損.礦物潤(rùn)滑油的大規(guī)模使用對(duì)自然環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重威脅，因此，研究和開發(fā)環(huán)境友好型、可生物降解潤(rùn)滑材料以替代礦物油衍生產(chǎn)品具有重要意義[1].

植物油是最早用作可生物降解潤(rùn)滑油的原料，如菜籽油[2]和蓖麻油[3]等.基于其可生物降解且無(wú)毒等特點(diǎn)，植物油成為礦物潤(rùn)滑油良好替代品[4-5].植物油作為潤(rùn)滑劑具有黏溫性能好、可生物降解和可再生性等諸多優(yōu)勢(shì)[6]，但植物油絕大多存在于食物鏈中，這使得其價(jià)格昂貴且無(wú)法廣泛獲取[7].因此，對(duì)于開發(fā)可生物降解潤(rùn)滑油，尋找價(jià)廉易得的動(dòng)植物原料油脂至關(guān)重要.

黑水虻(BSF)作為1種腐生性昆蟲，能高效轉(zhuǎn)化廚余垃圾等固態(tài)有機(jī)廢棄物，實(shí)現(xiàn)劣質(zhì)資源優(yōu)質(zhì)化，從而引起廣泛關(guān)注.經(jīng)黑水虻生物轉(zhuǎn)化，固態(tài)有機(jī)廢棄物可轉(zhuǎn)化為蟲體自身的蛋白質(zhì)和脂質(zhì)等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)[8-11].黑水虻油脂和其他動(dòng)植物油脂脂肪酸種類相同，僅脂肪酸相對(duì)含量略有差異[12]，可作為制備潤(rùn)滑材料的原料油.天然的動(dòng)植物油脂分子結(jié)構(gòu)中含有不穩(wěn)定活性位點(diǎn)(如不飽和鍵和β-H)[13-14]，導(dǎo)致其低溫流動(dòng)性、氧化安定性和摩擦學(xué)性能差，通過(guò)酯交換反應(yīng)消除油脂中的β-H，同時(shí)降低油脂分子碳鏈長(zhǎng)度，可以有效提高動(dòng)植物油脂的氧化安定性和低溫流動(dòng)性[15-18].脂肪酸單酯的摩擦學(xué)性能較差，但在脂肪酸單酯結(jié)構(gòu)中引入S或P等活性元素，可改善動(dòng)植物油脂作為潤(rùn)滑油添加劑的極壓抗磨性能[12,19-21].

本文中以轉(zhuǎn)化餐廚垃圾所得的黑水虻油脂為原料，通過(guò)酯交換反應(yīng)和硫化反應(yīng)制備了硫化酯交換黑水虻油(STBSO)，探討STBSO作為潤(rùn)滑油添加劑的可行性.考察了STBSO的摩擦學(xué)特性及其作為潤(rùn)滑油添加劑對(duì)基礎(chǔ)油150N黏溫性能、氧化安定性和抗腐蝕性能的影響.對(duì)鋼球磨損表面的形貌和元素組成進(jìn)行分析，探討STBSO作為潤(rùn)滑油添加劑的抗磨機(jī)理.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

采用溶劑法[22]從黑水虻幼蟲中提取新鮮油脂，通過(guò)脫膠、脫酸和脫色等工藝對(duì)毛油進(jìn)行精煉，得到精煉黑水虻油脂(BSO)[23].本工作中使用的分析純甲醇、升華硫、磷酸鈣和濃硫酸等購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)(中國(guó)上海).基礎(chǔ)油150N購(gòu)自中國(guó)石油化工股份有限公司(中國(guó)惠州).硫化植物脂肪酸酯添加劑RC 2411購(gòu)自翱貝科技有限公司(中國(guó)上海).

1.2 STBSO的合成

取10 g BSO和2 g甲醇放入裝有回流裝置的圓底燒瓶中，在磁力攪拌下加熱至60 ℃，然后加入0.5 g濃硫酸，反應(yīng)8 h.反應(yīng)殘余物冷卻至室溫，分別用碳酸氫鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌至中性，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾后所得濾液即為酯交換黑水虻油脂(TBSO).

將10 g TBSO加入圓底燒瓶中，在氮?dú)獾姆諊录訜嶂?20 ℃，然后向圓底燒瓶中加入1 g升華硫.當(dāng)混合物加熱至150 ℃時(shí)，加入0.1 g磷酸鈣，150 ℃反應(yīng)6 h.反應(yīng)完成后真空過(guò)濾，濾液即為硫化酯交換黑水虻油脂(STBSO).

1.3 STBSO結(jié)構(gòu)表征

采用Nicolet 6700型紅外光譜儀(Thermo Electron,USA)進(jìn)行傅里葉變換紅外測(cè)試(FTIR)以確定BSO、TBSO和STBSO的分子結(jié)構(gòu)變化，測(cè)試波長(zhǎng)范圍4 000～400 cm-1.

1.4 STBSO理化性質(zhì)

按照ASTM D445-2011和D2270-2010標(biāo)準(zhǔn)方法，采用SYD-265C石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)試儀測(cè)定含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)STBSO的基礎(chǔ)油150N在40和100 ℃下的運(yùn)動(dòng)黏度，并計(jì)算黏度指數(shù).依據(jù)ASTM D2272-2008標(biāo)準(zhǔn)方法，采用SYD-0193氧化安定性測(cè)試儀對(duì)含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)STBSO的基礎(chǔ)油150N的氧化安定性進(jìn)行測(cè)定.采用SYD-5096A銅片腐蝕測(cè)試儀(ASTM D130-2010)測(cè)定含5% STBSO的基礎(chǔ)油150N的腐蝕性.

1.5 STBSO摩擦學(xué)行為

首先采用簡(jiǎn)單摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(SRH,China)測(cè)定含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)STBSO的基礎(chǔ)油150N的抗磨性能，簡(jiǎn)單摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)如圖1所示.測(cè)試溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速為500 r/min，載荷為45～215 N，時(shí)間為1 min.用石油醚對(duì)圓柱形鋼制工件(Φ12 mm×12 mm，GCr15軸承鋼，硬度為60 HRC)進(jìn)行超聲清洗并干燥，然后稱其質(zhì)量.具體操作如下：將鋼制工件放置于試驗(yàn)機(jī)的杠桿凹槽，將待測(cè)潤(rùn)滑油裝入油盒中.起動(dòng)試驗(yàn)機(jī)開關(guān)后稍作運(yùn)轉(zhuǎn)，使?jié)櫥统浞职ポ?Φ31 mm×32 mm，GCr15軸承鋼，硬度為62 HRC)，然后在長(zhǎng)杠桿左端添加砝碼并計(jì)時(shí)，計(jì)時(shí)完成后取下鋼制工件，用石油醚超聲洗凈并稱其質(zhì)量，計(jì)算試驗(yàn)前后鋼制工件的質(zhì)量損失，初步判斷添加劑在基礎(chǔ)油150N中的抗磨性能.

Fig.1 Photograph of the simple friction and wear tester圖1 簡(jiǎn)單摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)

按照ASTM D2783-2003標(biāo)準(zhǔn)方法，采用四球摩擦試驗(yàn)機(jī)(長(zhǎng)沙富蘭德公司)測(cè)定添加劑在基礎(chǔ)油150N中的極壓性能.試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，轉(zhuǎn)速為1 450 r/min，載荷為392 N，持續(xù)60 min，所用鋼球?yàn)镚Cr15標(biāo)準(zhǔn)鋼球，直徑為12.7 mm，硬度為59～61 HRC.按照ASTM D5707-2016標(biāo)準(zhǔn)方法，采用SRV振蕩往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(Optimol,Germany)測(cè)定添加劑在基礎(chǔ)油150N中的抗磨性能.試驗(yàn)分別在300 N的恒定載荷和50～700 N的連續(xù)變載荷下進(jìn)行，試驗(yàn)條件為行程1.0 mm，頻率50 Hz，溫度50 ℃.試驗(yàn)結(jié)束后取出鋼球，在石油醚中超聲清洗10 min.采用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能譜儀(EDAX,Quanta FEG 250)分析鋼球磨損表面的形貌及元素.采用X射線光電子能譜儀(XPS，K-Alpha)分析鋼球磨損表面特征元素的化學(xué)狀態(tài).

2 結(jié)果與討論

2.1 STBSO的紅外分析

BSO、TBSO和STBSO的傅里葉變換紅外光譜如圖2所示，與BSO相比，TBSO在3 007和1 640 cm-1處吸收峰的峰強(qiáng)度略有降低，這分別是=C-H和-C=C-基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰[24]，表明在酯交換反應(yīng)過(guò)程中，只有少量碳碳雙鍵被氧化.在STBSO的FTIR光譜中，3 007和1 640 cm-1處的吸收峰消失，而973 cm-1處出現(xiàn)了1個(gè)新的吸收峰，這是C-S鍵的特征吸收峰[25]，說(shuō)明碳碳雙鍵參與了硫化反應(yīng)，STBSO分子中形成了C-S鍵.

Fig.2 FTIR spectra of BSO,TBSO and STBSO圖2 BSO、TBSO和STBSO的FTIR光譜

2.2 STBSO的理化性質(zhì)

含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)STBSO的基礎(chǔ)油150N在40和100 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)(VI)列于表1中.從表1中可以看出，基礎(chǔ)油150N中添加STBSO后，其運(yùn)動(dòng)黏度明顯增加，且STBSO添加量越高，其運(yùn)動(dòng)黏度越大.此外，在STBSO存在的情況下，基礎(chǔ)油150N黏度指數(shù)顯著增大，表明STBSO作為潤(rùn)滑油添加劑可以有效提高基礎(chǔ)油150N的黏溫性能.

表1 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～7% STBSO的基礎(chǔ)油150N的運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)Table 1 Kinematic viscosity and viscosity index of base oil 150N with mass fraction of 0%～7% STBSO

圖3所示為含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)STBSO基礎(chǔ)油150N的誘導(dǎo)時(shí)間和最大壓力.如圖3所示，在基礎(chǔ)油中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的STBSO，誘導(dǎo)時(shí)間從105增加到121 min，最大壓力從926.7增至1 084.4 kPa，繼續(xù)提高STBSO的添加量可以進(jìn)一步改善其抗氧化性能，當(dāng)添加STBSO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間為179 min，最大壓力達(dá)到1 228.4 kPa.試驗(yàn)結(jié)果表明，STBSO的加入可顯著改善基礎(chǔ)油150N的氧化安定性.

Fig.3 Oxidation stability of base oil 150N with mass fraction of 0～5% STBSO:(a) the induction time and(b) the highest pressure圖3 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～5% STBSO的基礎(chǔ)油150N的氧化安定性：(a)誘導(dǎo)時(shí)間和(b)最大壓力

將打磨好的銅片放入裝有添加5% STBSO的基礎(chǔ)油150N的試管中，銅片一半浸泡在油中，另一半裸露在空氣中.當(dāng)油浴溫度達(dá)到100 ℃時(shí)，將試管放入油浴箱中，3 h后取出銅片，用石油醚超聲清洗，與腐蝕標(biāo)準(zhǔn)色板進(jìn)行顏色對(duì)比以評(píng)估其腐蝕程度，結(jié)果如圖4所示.從圖4可以看出，(a)部分銅片的顏色略深于(b)部分，但并未發(fā)生明顯腐蝕，與腐蝕標(biāo)準(zhǔn)色板進(jìn)行顏色對(duì)比發(fā)現(xiàn)，(a)部分的腐蝕等級(jí)為1b.

Fig.4 The photograph of copper strip after the copper strip corrosion test圖4 腐蝕試驗(yàn)后銅片的照片

2.3 STBSO的摩擦學(xué)行為

采用簡(jiǎn)單摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試STBSO作為潤(rùn)滑油添加劑在基礎(chǔ)油150N中的抗磨性能.如圖5所示，相較于空白基礎(chǔ)油150N，添加STBSO顯著降低了鋼制工件的磨損質(zhì)量損失，說(shuō)明STBSO作為潤(rùn)滑油添加劑可以有效提高基礎(chǔ)油150N的抗磨性能.然而，STBSO添加量在5%以上時(shí)，隨著STBSO添加量的增加，潤(rùn)滑油抗磨性能繼續(xù)改善的效果已不顯著，綜合考慮成本及抗磨效果，在后面的試驗(yàn)中添加STBSO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定為5%.

Fig.5 Wear mass loss at different loads for base oil 150N with mass fraction of 0%～7% STBSO圖5 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～7% STBSO的基礎(chǔ)油150N在不同載荷下的磨損質(zhì)量損失

采用四球摩擦試驗(yàn)機(jī)測(cè)試了150N+5% RC 2411和150N+5% STBSO的最大無(wú)卡咬負(fù)荷(PB)、燒結(jié)負(fù)荷(PD)和磨斑直徑，結(jié)果列于表2中.由表2可知，150N+5% STBSO的最大無(wú)卡咬負(fù)荷為1 254 N，與150N+5%RC 2411相比，最大無(wú)卡咬負(fù)荷提高了12.3%，磨斑直徑降低了6.4%，但燒結(jié)負(fù)荷沒(méi)有差別.四球試驗(yàn)結(jié)果表明，STBSO作為基礎(chǔ)油150N的添加劑比RC 2411具有更好的極壓性能.

表2 四球試驗(yàn)機(jī)測(cè)試含不同添加劑的基礎(chǔ)油150N的極壓性能Table 2 The extreme pressure performance of base oils containing different additives tested by four-ball wear tester

采用SRV摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試了150N+5% STBSO和150N+5% RC 2411的摩擦系數(shù)隨時(shí)間和載荷的變化，結(jié)果如圖6所示.從圖6可以看出，在300 N的恒定載荷下，150N+5% STBSO的摩擦系數(shù)保持穩(wěn)定(0.127)，且明顯低于150N+5% RC 2411.在50～700 N連續(xù)變載荷試驗(yàn)中，相同載荷下，150N+5% STBSO的摩擦系數(shù)小于150N+5% RC 2411的摩擦系數(shù).隨著載荷的增加，150N+5% STBSO和150N+5% RC 2411的摩擦系數(shù)都逐漸下降.當(dāng)載荷達(dá)到600 N時(shí)，150N+5% RC 2411的摩擦曲線出現(xiàn)了劇烈的波動(dòng)，表明原有的邊界潤(rùn)滑膜破裂，但150N+5% STBSO仍表現(xiàn)出良好的抗磨性能，直至載荷增加到700 N.

Fig.6 Friction coefficient at different loads for 150N+5% STBSO and 150N+5% RC 2411:(a) 300 N;(b) 50～700 N圖6 150N+5% STBSO和150N+5% RC 2411在不同載荷下的摩擦系數(shù)：(a) 300 N；(b) 50～700 N

圖7～8給出了使用150N+5% STBSO和150N+5%RC 2411潤(rùn)滑時(shí)，不同載荷條件下SRV摩擦磨損試驗(yàn)后，鋼球表面形貌的SEM照片.圖7所示為300 N恒定載荷下鋼球表面的磨痕形貌.圖8所示為在50～700 N連續(xù)變載荷下鋼球表面磨痕形貌.在300 N的載荷下，150N+5% STBSO的磨損面積與150N+5% RC 2411的磨損面積相差不大，但150N+5% STBSO的鋼球表面磨痕較淺，說(shuō)明在低載荷下，STBSO的抗磨性能優(yōu)于RC 2411.隨著載荷的增加，當(dāng)載荷為700 N時(shí)，相較于150N+5% RC 2411，150N+5% STBSO的磨痕直徑和磨損面積顯著降低，說(shuō)明在高載荷下STBSO作為潤(rùn)滑油添加劑具有更優(yōu)異的抗磨性能.

Fig.7 SEM micrographs of the wear spot of the steel ball at a load of 300 N:(a) 150N+5% STBSO;(b) 150N+5% RC 2411圖7 鋼球在300 N恒定載荷下磨痕形貌的SEM照片：(a) 150N+5% STBSO；(b) 150N+5% RC 2411

Fig.8 SEM micrographs of the wear scar of the steel ball at loads of 50 N to 700 N:(a) 150N+5% STBSO;(b) 150N+5% RC 2411圖8 鋼球在50～700 N連續(xù)變載荷下磨痕形貌的SEM照片：(a) 150N+5% STBSO；(b) 150N+5% RC 2411

2.4 STBSO的抗磨機(jī)理

采用EDAX能譜分析了鋼球長(zhǎng)時(shí)間磨損后其表面的元素組成和相對(duì)含量，試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示，并列于表3中，在磨損表面檢測(cè)到C、Fe、Si和S元素的存在，其中C、Fe和Si元素來(lái)自鋼球，S元素來(lái)自潤(rùn)滑油添加劑，說(shuō)明S元素在磨損表面形成了邊界潤(rùn)滑膜.由表3可知，150N+5% STBSO潤(rùn)滑的磨損表面的硫含量高于150N+5% RC 2411.

表3 150N+5% STBSO和150N+5% RC 2411長(zhǎng)時(shí)間磨損后鋼球磨損表面的元素含量Table 3 Elements content of the wear scare surfaces lubricated by 150N+5% STBSO and 150N+5% RC 2411

Fig.9 EDAX diagram of the wear scar surface:(a) 150N+5% STBSO;(b) 150N+5% RC 2411圖9 長(zhǎng)時(shí)間磨損后鋼球磨損表面的EDAX圖：(a) 150N+5% STBSO；(b) 150N+5% RC 2411

圖10所示為150N+5% STBSO潤(rùn)滑下鋼球磨損表面的XPS譜圖.由圖10可以看出，C 1s擬合的結(jié)合能分別為284.8、286.6和288.9 eV，前者歸屬于烴基中的碳(-CHx)，后兩者歸屬于羰基(-C=O)和酯基中的碳(-COO).O 1s擬合的結(jié)合能分別為529.9、532.1和533.9 eV，前者歸屬于Fe2O3，后兩者歸屬于酯基中的氧，這與C 1s相呼應(yīng).因此，可推測(cè)出STBSO在摩擦表面上形成了物理或化學(xué)吸附膜.Fe 2p擬合的6個(gè)峰對(duì)應(yīng)結(jié)合能為706.6、708.0、710.6、713.2、719.5和724.2 eV，分別歸屬于Fe(0)、FeS、Fe2O3、FeO、Fe(0)和Fe2O3[26].S 2p擬合峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能是163.1和168.9 eV，分別歸屬于FeS和Fe2(SO4)3[21,27].從摩擦學(xué)試驗(yàn)和XPS分析可以推測(cè)，STBSO表現(xiàn)出良好的抗磨性能可能是其分子中活性硫元素與金屬表面發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)生成含硫邊界潤(rùn)滑膜，避免了摩擦面之間的接觸，從而有效提高基礎(chǔ)油150N的抗磨性能[28-29].

Fig.10 XPS spectra of worn steel surface lubricated with 150N+5% STBSO:(a) C 1s;(b) O 1s;(c) Fe 2p;(d) S 2p圖10 150N+5% STBSO潤(rùn)滑下鋼球磨損表面的XPS譜圖：(a) C 1s；(b) O 1s；(c) Fe 2p；(d) S 2p

3 結(jié)論

與天然油脂相比，以黑水虻油脂為原料，通過(guò)酯交換反應(yīng)和硫化反應(yīng)制備的黑水虻油脂具有更優(yōu)異的黏溫性能、氧化安定性和摩擦學(xué)性能.

a.添加STBSO可以有效提高基礎(chǔ)油150N的黏溫性能和氧化安定性，添加5% STBSO的基礎(chǔ)油150N的腐蝕等級(jí)為1b.

b.STBSO作為潤(rùn)滑油添加劑可以有效提高基礎(chǔ)油150N的抗磨性能.四球試驗(yàn)結(jié)果表明，150N+5%STBSO的燒結(jié)負(fù)荷與150N+5% RC 2411相同，但150N+5% STBSO的最大無(wú)卡咬負(fù)荷提高12.3%，磨斑直徑降低了6.4%.SRV試驗(yàn)結(jié)果表明，150N+5% STBSO的摩擦系數(shù)比150N+5% RC 2411的摩擦系數(shù)低，在50～700 N連續(xù)變載荷試驗(yàn)中，相同載荷下，150N+5% STBSO的摩擦系數(shù)小于150N+5% RC 2411，當(dāng)載荷超過(guò)600 N時(shí)，150N+5% RC 2411形成的邊界潤(rùn)滑膜破裂，但150N+5% STBSO仍表現(xiàn)出良好的抗磨性能.

c.EDAX和XPS分析結(jié)果表明，STBSO在摩擦過(guò)程中與金屬表面發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)在金屬表面形成含硫邊界潤(rùn)滑膜，該薄膜避免了摩擦面之間的直接接觸，從而有效提高基礎(chǔ)油的抗磨性能.