植酸酶誘導(dǎo)磷酸銨鎂修復(fù)鉛鋅尾礦砂的試驗(yàn)研究

王夢(mèng)淇，雷學(xué)文，韓麗君，李江山

(1. 武漢科技大學(xué) 城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢，430065；2. 中國科學(xué)院武漢巖土力學(xué)研究所 巖土力學(xué)與工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430071；3. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京，100049)

隨著我國采礦業(yè)的發(fā)展，尾礦堆存量與日俱增。尾礦堆存占用并破壞大量土地資源，尾礦中的重金屬通過降水、地表徑流[1]和風(fēng)蝕等釋放到土壤和地下水環(huán)境中，給生態(tài)環(huán)境安全以及人民健康帶來威脅，因此，對(duì)尾礦資源的減量化、無害化處置和資源化利用迫在眉睫、意義重大。

固化/穩(wěn)定化技術(shù)[2](solidification/stabilization,S/S)被認(rèn)為是重金屬修復(fù)的有效方法。最近，環(huán)境友好的生物礦化技術(shù)[3]在S/S 修復(fù)領(lǐng)域備受關(guān)注，研究發(fā)現(xiàn)常用的微生物誘導(dǎo)碳酸鈣沉淀(microbial induced carbonate precipitation, MICP)礦化技術(shù)可以應(yīng)用于重金屬修復(fù)及土壤加固等[4-6]。與MICP技術(shù)相比，酶誘導(dǎo)碳酸鹽沉淀技術(shù)[7-8](enzyme induced carbonate precipitation, EICP)選擇游離脲酶作為催化劑，省去培養(yǎng)微生物過程，避免了土壤中生物安全性的問題，而且游離脲酶的尺寸與微生物細(xì)胞相比更小，更有利于滲透到污染區(qū)域以提高修復(fù)效率。但對(duì)于MICP和EICP技術(shù)[9-10]而言，重金屬碳酸鹽產(chǎn)物的在酸性條件下的長期穩(wěn)定性較差，而重金屬磷酸鹽礦物的穩(wěn)定性優(yōu)于碳酸鹽礦物的穩(wěn)定性，重金屬溶出風(fēng)險(xiǎn)較低。JIANG 等[11]采用微生物誘導(dǎo)磷酸鹽沉淀技術(shù)(microbial induced phosphate precipitation, MIPP)修復(fù)重金屬污染水/土，利用微生物誘導(dǎo)作用從無機(jī)或有機(jī)磷酸鹽中釋放磷酸根離子，結(jié)合固定重金屬，顯著降低其遷移性。但因磷酸鹽礦化微生物代謝緩慢，磷酸鹽沉淀產(chǎn)能較低，無法滿足快速高效固化土體或固廢的要求。鑒于此，HAN 等[12]對(duì)重金屬尾礦的綠色修復(fù)提出酶誘導(dǎo)磷酸鹽礦物沉淀技術(shù)(enzyme induced phosphate precipitation, EIPP)，利用植酸酶催化有機(jī)磷底物水解，快速釋放無機(jī)磷酸根離子，與氯化鎂生成生物磷酸氫鎂(MgHPO4·3H2O)沉淀，其膠結(jié)、填充尾礦砂孔隙，實(shí)現(xiàn)S/S修復(fù)效果。

眾所周知，傳統(tǒng)磷酸銨鎂水泥(magnesium ammonium phosphate cement, MAPC)是以過燒氧化鎂和磷酸二氫銨發(fā)生酸堿反應(yīng)形成的一種膠凝材料，生成產(chǎn)物以磷酸銨鎂結(jié)晶(MgNH4PO4·6H2O)為主，伴隨少量MgHPO4·3H2O 和MgNH4H2PO4·H2O等中間相產(chǎn)物。其中，磷酸銨鎂相[13]在磷酸鎂水泥反應(yīng)產(chǎn)物中黏結(jié)性能最好。但由于使用大量MgO，MAPC 水化產(chǎn)物pH 較大，在生產(chǎn)施工過程中釋放大量氨氣，對(duì)施工人員和環(huán)境有害。由此，本文作者基于EIPP 技術(shù)，提出一種新型植酸酶誘導(dǎo)形成磷酸銨鎂(phytase induced magnesium ammonium phosphate, PIMAP)技術(shù)。該技術(shù)利用植酸酶誘導(dǎo)催化有機(jī)磷底物甘油磷酸鎂水解釋放磷酸氫鎂，同時(shí)添加銨根離子生成磷酸銨鎂。在此過程中，僅采用少量氧化鎂中和反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氫離子，以維持磷酸銨鎂生成所需的弱堿性環(huán)境，試驗(yàn)預(yù)期PIMAP水化過程中pH較MAPC的小，對(duì)環(huán)境更友好。PIMAP反應(yīng)過程如方程式(1)～(4)所示。

本文作者以PIMAP 技術(shù)對(duì)鉛鋅尾礦砂中重金屬鉛(Pb)、鋅(Zn)、鎘(Cd)進(jìn)行修復(fù)試驗(yàn)研究，并與MAPC 固化樣對(duì)比，研究養(yǎng)護(hù)齡期、不同植酸酶濃度對(duì)尾礦砂固化體固化特性和重金屬穩(wěn)定效果的影響；同時(shí)，通過X射線衍射(XRD)與電子顯微鏡-X射線能譜分析(SEM-EDS)等微觀手段進(jìn)行分析探究，以期為鉛鋅尾礦砂的S/S修復(fù)以及資源化利用提供理論和技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)內(nèi)容與方法

1.1 試驗(yàn)材料

尾礦砂取自四川省米易市某鉛鋅尾礦庫，該尾礦砂主要成分是白云石和二氧化硅，pH為7.72。對(duì)尾礦砂進(jìn)行顆粒分析試驗(yàn)，級(jí)配曲線如圖1 所示，其不均勻系數(shù)Cu為4.69，曲率系數(shù)Cc為1.30，為級(jí)配不良的粉細(xì)砂，尾礦砂其他理化特性如表1所示。

表1 尾礦砂的主要理化特性Table 1 Main physical and chemical properties of tailings

圖1 鉛鋅尾礦砂的粒度分布Fig. 1 Particle size distribution of lead-zinc mine tailings

甘油磷酸鎂購于石家莊步宇科技有限公司，使用前磨細(xì)過76 μm篩；植酸酶(phytase，記為P)呈棕色液體狀，采購于鄭州市和信生物技術(shù)有限公司，酶活性高達(dá)15萬個(gè)單位(每單位植酸酶活性是指在37 ℃和pH=5.5條件下，在1 min內(nèi)從5.1 mmol磷酸鈉溶液中，水解釋放1 μmol 的無機(jī)磷所需要的酶量)；乙酸銨(分析純，白色晶體狀)和氧化鎂(MgO，分析純，記為M)均購于國藥試劑集團(tuán)；MAPC購于九七建材，分為A料(氧化鎂)和B料(磷酸鹽)，使用時(shí)將A、B 料按1:1 的質(zhì)量比混合均勻。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

凈漿試驗(yàn)設(shè)定水灰比(水與固化劑的質(zhì)量比，記為W)為0.60、0.70、0.75，固化劑質(zhì)量包括甘油磷酸鎂、乙酸銨、氧化鎂三者之和。根據(jù)前期參數(shù)優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果，氧化鎂摻量定為固化劑質(zhì)量的0.5%，記為M0.5。植酸酶產(chǎn)品為棕色澄清液體，pH為5.15，25 ℃下其密度接近于水，故在使用時(shí)將其計(jì)算入水灰比中總水的質(zhì)量。采用液體酶占總水質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)來表征酶濃度，凈漿試驗(yàn)中，設(shè)計(jì)50%、100%共2 種酶濃度，記為P50、P100。所有上述物質(zhì)按照配比稱量好后倒入水泥凈漿攪拌機(jī)，攪拌均勻后的漿料倒入長×寬×高為20 mm×20 mm×20 mm 的六聯(lián)模具中，放至振動(dòng)臺(tái)上除去其中氣泡，用保鮮膜包裹模具，室溫放置1 d后拆模，拆模后放入置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室(溫度(20±2) ℃，相對(duì)濕度>95%)中養(yǎng)護(hù)7 d，之后對(duì)凈漿試樣進(jìn)行無側(cè)限抗壓強(qiáng)度和XRD試驗(yàn)。

固化試驗(yàn)試樣是直徑×高度為50 mm×50 mm的圓柱體，砂樣相對(duì)密實(shí)度(Dr)為0.90，固化劑摻量為干砂質(zhì)量的8%，用G8表示，采用凈漿試驗(yàn)優(yōu)化的水灰比0.60 制樣，氧化鎂摻量同凈漿試驗(yàn)(M0.5)。根據(jù)凈漿試驗(yàn)結(jié)果，為進(jìn)一步優(yōu)化植酸酶濃度參數(shù)，以凈漿試驗(yàn)確定的50%濃度為基礎(chǔ)，研究30%(P30)、50%(P50)、70%(P70)這3 種酶濃度對(duì)S/S效果的影響。

制樣時(shí)，稱取砂和固化劑，并干拌混合均勻，取乙酸銨晶體溶于去離子水中，再加入植酸酶液體攪拌均勻，將溶液和干料倒入水泥凈漿攪拌機(jī)，將攪拌均勻的漿料裝入圓柱形模具中，用千斤頂靜壓成型，維持壓力2～3 min后立即脫模。每組試樣制備3個(gè)平行樣，脫模后的試樣放于自封袋內(nèi)在室溫條件下養(yǎng)護(hù)，分別在3、7、28 d 后取出進(jìn)行強(qiáng)度試驗(yàn)。同時(shí)，設(shè)計(jì)同固化劑摻量、同水灰比的MAPC固化試樣進(jìn)行對(duì)比。

1.3 測試分析方法

分別取0、3、7、28 d 齡期砂樣各10 g，加入50 mL 去離子水(土水比為1:5)，振蕩3 min 后，靜置30 min，用pH 計(jì)(上海雷磁pH-3E 型)測量懸液pH。

無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)采用微機(jī)控制電子式萬能試驗(yàn)機(jī)(濟(jì)南中正試驗(yàn)機(jī)制造有限公司的WDW-100E)，應(yīng)變加載速率采取1%/min。

對(duì)測試試樣新鮮斷面噴金，使用掃描電子顯微鏡結(jié)合能量色散X 射線譜儀(捷克TESCAN MIRALMS)拍攝斷面微觀形貌并對(duì)打點(diǎn)區(qū)域進(jìn)行元素組成分析；采用德國Bruke D8 Advance儀器在Cu Kα射線、40 kV 管電壓、40 mA 電流下，對(duì)少量干燥后研磨過76 μm篩的樣品進(jìn)行物相分析，掃描角度為10°～55°，掃描速度為2 (°)/min，結(jié)果使用MDI Jade 6軟件進(jìn)行分析。

毒性浸出試驗(yàn)采用HJ/T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》[14]，測試尾礦砂處理前后重金屬Pb、Zn、Cd的浸出質(zhì)量濃度。

重金屬形態(tài)分析試驗(yàn)采用TESSIER 等[15]提出來的連續(xù)提取法，將土壤重金屬的形態(tài)分為5 種，即可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)，其活性和毒性依次減小。通過對(duì)比處理前后尾礦砂中重金屬離子各形態(tài)變化以評(píng)價(jià)修復(fù)處理后重金屬的穩(wěn)定化效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 凈漿試驗(yàn)

凈漿試樣XRD 物相檢測結(jié)果如圖2 所示。經(jīng)MDI Jade 6.0軟件分析，在預(yù)設(shè)配比下，凈漿試驗(yàn)所得產(chǎn)物物相均為磷酸銨鎂結(jié)晶相(MgNH4PO4·6H2O PDF#77-2303)，與試驗(yàn)預(yù)期產(chǎn)物一致。

圖2 凈漿試樣XRD圖譜分析Fig. 2 XRD patterns of paste samples

觀察水灰比為0.70、0.75的試樣均泌水軟塌而無法成型，僅水灰比為0.60、植酸酶濃度為50%的試樣反應(yīng)后成型完整，其無側(cè)限抗壓強(qiáng)度為400 kPa?？梢?，水灰比對(duì)PIMAP 材料的膠凝能力影響較大，水灰比越小，形成的膠凝物質(zhì)密度越大，強(qiáng)度越高，所以，固化試驗(yàn)水灰比暫定為0.60，但由于干尾礦砂的浸潤行為將消耗一部分水，實(shí)際參與水化反應(yīng)的水灰比小于0.60，后續(xù)將對(duì)考慮尾礦砂浸潤行為下的水灰比優(yōu)化進(jìn)行研究。此外，植酸酶濃度對(duì)材料固化效果有較大影響，100%植酸酶濃度試樣成型程度遠(yuǎn)比50%植物酶濃度的低，這與植酸酶蛋白及液體中其他有機(jī)質(zhì)濃度有關(guān)，也與催化反應(yīng)速率不同導(dǎo)致的沉淀晶體差異有關(guān)。

2.2 尾礦砂固化體無側(cè)限抗壓強(qiáng)度

不同齡期尾礦砂固化體的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度如圖3所示。從圖3可見：經(jīng)PIMAP處理后，尾礦砂的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度達(dá)1.5～2.5 MPa，相較未處理的尾礦砂(234 kPa)，固化后強(qiáng)度增長最大可達(dá)91%。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增大，固化體的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度也隨之增大。這是因?yàn)樵诠袒跗?<7 d)，PIMAP的水化反應(yīng)還未完全，隨著固化時(shí)間的增加(7～28 d)，PIMAP 主要的反應(yīng)產(chǎn)物磷酸銨鎂不斷結(jié)晶生長，填充固化體孔隙并膠結(jié)尾礦砂顆粒，形成較為致密的結(jié)構(gòu)，從而使固化體強(qiáng)度提高。其中，P50試樣在固化齡期內(nèi)強(qiáng)度增幅最大，28 d強(qiáng)度最高，可達(dá)2.45 MPa，而P30、P70 試樣強(qiáng)度比P50試樣的低，這是酶濃度不同導(dǎo)致水化速度不同，進(jìn)而引起膠凝產(chǎn)物性狀差異所致。

圖3 不同齡期尾礦砂固化體的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度Fig.3 Unconfined compressive strength of solidified samples at different ages

由圖3 也可以看出：與MAPC 類似，PIMAP也具有凝結(jié)快、早強(qiáng)高的優(yōu)勢(shì)，固化3 d強(qiáng)度已達(dá)28 d 強(qiáng)度的80%～90%。同時(shí)，與MAPC 固化樣對(duì)比，除P70 試樣，在各個(gè)固化齡期內(nèi)，PIMAP 試樣的抗壓強(qiáng)度均比MAPC 試樣的高。上述現(xiàn)象表明，50%的植酸酶濃度更有利于發(fā)揮PIMAP 的膠結(jié)性能，其固化效果相較傳統(tǒng)MAPC更好。

2.3 尾礦砂固化體pH

PIMAP 與MAPC 固化體不同齡期pH 如圖4 所示。由圖4 可知：在0 d 齡期時(shí)，由于植酸酶呈弱酸性，試樣pH隨植酸酶濃度增加而降低。隨著水化反應(yīng)進(jìn)行，在3 d 齡期時(shí)，磷酸銨鎂大量生成。如反應(yīng)式(4)所示，該過程釋放大量H+，試樣中MgO來不及完全消耗產(chǎn)生的H+，因此，試樣pH降低，呈弱酸性。由于P70試樣植酸酶濃度最高，催化作用強(qiáng)，反應(yīng)快，H+產(chǎn)生量最多，因此，pH 降幅最大，其次為P50和P30試樣。隨著PIMAP體系反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，磷酸銨鎂生成速率逐漸減小，MgO 的酸中和作用開始顯著，H+被大量消耗，試樣pH逐漸提高，由弱酸性緩慢向中性和弱堿性過渡[16]，并且三者之間的酸堿度差距逐漸變小，最終，PIMAP 固化體pH 約為7.5；滿足DB/T 43T 1165—2016《重金屬污染場地土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)》[17]中pH 的要求。而MAPC 固化劑中氧化鎂含量較高，MAPC固化體試樣的初始pH較大，且pH隨齡期以較大的增幅持續(xù)增加，28 d 齡期試樣的pH 已超過10，高于土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)要求，而堿性越高，施工和養(yǎng)護(hù)過程中釋放的氨氣越多，不僅危及施工人員健康，污染空氣，而且堿性較高，不利于修復(fù)場地生態(tài)系統(tǒng)恢復(fù)。以上結(jié)果表明，PIMAP 較MAPC對(duì)環(huán)境更友好。

圖4 尾礦砂固化體不同齡期pHFig. 4 pH value of solidified samples at different ages

2.4 尾礦砂固化體浸出特性

表2 所示為尾礦砂處理前后重金屬Pb、Zn、Cd 的浸出質(zhì)量濃度，以地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[18](GB/T 14848—2017)中Ⅲ類水重金屬濃度限值(以下簡稱地下水標(biāo)準(zhǔn))，對(duì)修復(fù)處理后尾礦砂的重金屬浸出特性進(jìn)行評(píng)估。從表2可知：PIMAP對(duì)重金屬的穩(wěn)定化效果顯著，Pb的浸出質(zhì)量濃度較處理前降低2個(gè)數(shù)量級(jí)；Cd、Zn 處理前浸出質(zhì)量濃度分別為0.146 5 mg/L 和6.133 8 mg/L，顯著高于地下水標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)PIMAP修復(fù)處理后，Pb、Zn、Cd浸出質(zhì)量濃度均滿足地下水標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2 重金屬浸出質(zhì)量濃度Table 2 Leaching mass concentrations of heavy metals mg/L

在不同植酸酶濃度下，PIMAP對(duì)3種重金屬的修復(fù)效果略有差異，P30效果最優(yōu)，P50其次，P70次之，這可能是因?yàn)橹菜崦负吭蕉?，尾礦砂固化體中所含有機(jī)質(zhì)越多，而重金屬和有機(jī)質(zhì)易發(fā)生吸附、絡(luò)合等作用形成有機(jī)結(jié)合態(tài)，影響重金屬的穩(wěn)定化效果，且從三者28 d 的pH 結(jié)果看，P30 試樣堿性略高于P50、P70 試樣堿性，對(duì)酸浸出液中和能力略高。由表2 可見：經(jīng)PIMAP 和MAPC處理后，3種重金屬的浸出質(zhì)量濃度均滿足環(huán)境要求，各組別間修復(fù)效果差異較小。MAPC對(duì)3種重金屬的穩(wěn)定化效果優(yōu)于PIMAP，這可能是因?yàn)镸APC 堿性較強(qiáng)，削弱了浸提液的酸浸出能力。

2.5 尾礦砂固化體重金屬形態(tài)分析

重金屬形態(tài)分析結(jié)果如圖5所示。各元素回收率(即各個(gè)形態(tài)的重金屬總量之和與試驗(yàn)前測得重金屬總量之比)均在97%～110%之間，表明試驗(yàn)結(jié)果具有一定的可靠性和重現(xiàn)性。由圖5可見：尾礦砂中Pb 以離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主，含量超過60%。經(jīng)PIMAP 處理后，離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)顯著降低到20%左右，殘?jiān)鼞B(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)含量上升，其中有機(jī)結(jié)合態(tài)上升最顯著。這可能是因?yàn)镻IMAP 加入后，在溶解沉淀作用下，促使尾礦砂中活性態(tài)Pb 向較穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)化，降低了重金屬Pb 的潛在遷移性。而經(jīng)MAPC 處理后，試樣中離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的Pb 大多轉(zhuǎn)變?yōu)殍F錳氧化態(tài)，鉛穩(wěn)定性較PIMAP處理后差。

圖5 尾礦砂固化體重金屬形態(tài)分析Fig. 5 Speciation analysis of solidified samples

尾礦砂中Cd 的離子交換態(tài)占比明顯比Zn 和Pb的高，該形態(tài)Cd極易遷移，這也佐證了盡管Cd總量較低，但其浸出毒性較強(qiáng)的現(xiàn)象。經(jīng)PIMAP處理后，離子交換態(tài)Cd 幾近去除。同時(shí)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)含量顯著下降，分別轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的鐵錳氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。MAPC 對(duì)離子交換態(tài)Cd的去除效果略差于PIMAP，處理后，離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd 含量降低，向較為穩(wěn)定的鐵錳氧化態(tài)轉(zhuǎn)化，殘?jiān)鼞B(tài)Cd 含量未見增加。PIMAP 和MAPC 對(duì)重金屬Zn 的形態(tài)影響不顯著，僅在P50 條件下略有效果，此時(shí)，試樣重金屬Zn的殘?jiān)鼞B(tài)和鐵錳氧化態(tài)含量較未處理試樣有所增大，而Zn的碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)含量降低。

以上現(xiàn)象表明，PIMAP 和MAPC 均對(duì)尾礦砂中Pb 的穩(wěn)定化效果較好，Cd 其次，對(duì)Zn 的形態(tài)轉(zhuǎn)變作用最不明顯。這與ANDRUNIK等[19]研究結(jié)果一致，對(duì)于Cd、Zn和Pb復(fù)合污染土，磷酸鹽可通過溶解沉淀作用將Pb 固定，而對(duì)于Zn 和Cd 的穩(wěn)定化通常僅歸因于離子交換、表面絡(luò)合、磷酸鹽礦物表面的吸附等[20]。相較于MAPC，PIMAP處理后尾礦中的Cd、Zn和Pb更穩(wěn)定。此外，從生物有效態(tài)重金屬含量[21](離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)之和)下降程度來看，當(dāng)植酸酶濃度為50%時(shí)，對(duì)重金屬Cd、Zn 的穩(wěn)定效果最優(yōu)，酶濃度為70%時(shí)對(duì)于Pb的穩(wěn)定化效果比酶濃度為50%時(shí)的略優(yōu)，但考慮到酶濃度為50%時(shí)尾礦砂強(qiáng)度最高，所以，本試驗(yàn)中植酸酶濃度為50%時(shí)的修復(fù)效果最優(yōu)。

2.6 XRD分析

尾礦砂固化體XRD 圖如圖6 所示。由圖6 可知：尾礦砂成分以SiO2和MgCa(CO3)2為主。與未處理尾礦砂的XRD譜圖對(duì)比，PIMAP固化后尾礦砂有MgNH4PO4·6H2O新物質(zhì)產(chǎn)生(圖6(a))，這與凈漿試驗(yàn)結(jié)果一致。然而，由于Pb3(PO4)2、Cd3(PO4)2等產(chǎn)物的含量較低，無法在XRD 圖譜中檢測到。同時(shí)，從圖6(b)中P30固化樣在不同固化齡期(3 d、7 d、28 d)的XRD試驗(yàn)結(jié)果來看，在固化初期(<7 d)，未能檢測到MgNH4PO4·6H2O 的特征峰，盡管此時(shí)尾礦砂強(qiáng)度已達(dá)最終強(qiáng)度的80%，但磷酸銨鎂已大量產(chǎn)生，推測此時(shí)物質(zhì)主要以非晶態(tài)形式存在。而隨著齡期的增長，體系堿性更強(qiáng)，磷酸銨鎂逐步晶化生長，在28 d 固化試樣的XRD 圖譜中能明顯觀察到MgNH4PO4·6H2O 的結(jié)晶峰，此時(shí)，磷酸銨鎂生成量最大，結(jié)晶更完全，無側(cè)限抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高。

圖6 尾礦砂固化體XRD圖Fig. 6 XRD diagrams of solidified samples

2.7 SEM分析

圖7 所示為尾礦砂不同固化體28 d 齡期的SEM-EDS圖。由圖7(a)、(c)、(e)可見：PIMAP水化產(chǎn)物的結(jié)晶形態(tài)多以片狀為主，根據(jù)圖7(b)中EDS結(jié)果計(jì)算出產(chǎn)物元素Mg、N、P的物質(zhì)的量比為0.79:0.71:0.70，與MgNH4PO4·6H2O 中元素Mg、N、P的理論物質(zhì)的量比為1:1:1)相近，可進(jìn)一步證明片狀水化產(chǎn)物為磷酸銨鎂。對(duì)比圖7(a)、(c)、(e)可以看出：P70 樣品較P50、P30 樣品的晶化程度更高，這是因?yàn)镻70 條件下加入的植酸酶較多，催化作用強(qiáng)，反應(yīng)更快，因此，結(jié)晶效果更好。值得注意的是，P50試樣中磷酸銨鎂晶體團(tuán)簇現(xiàn)象顯著，且晶體尺寸較P30、P70 的大，因此，產(chǎn)物能夠更有效地橋接尾礦砂粒，并填充大孔隙，在此條件下固化體結(jié)構(gòu)最為致密，強(qiáng)度最高。從圖7(a)、(c)、(e)與圖7(f)可見：MAPC 水化產(chǎn)物主要以氧化鎂為主，磷酸銨鎂產(chǎn)量較PIMAP 體系大量減少，強(qiáng)度主要來源于氧化鎂的骨架作用。但相較于P50組別，氧化鎂粒間連接疏松，咬合互嵌作用較弱，這也解釋了其強(qiáng)度較P50 組試樣較低的原因。

圖7 尾礦砂不同固化體28 d齡期SEM-EDS圖Fig. 7 SEM-EDS diagrams of different solidified samples at 28 d age

3 結(jié)論

1) PIMAP 可以顯著提高尾礦砂的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度，在固化劑摻量為8%、植酸酶濃度為50%的條件下強(qiáng)度可達(dá)2.45 MPa，較相同摻量MAPC 的固化試樣強(qiáng)度提高20%以上。相較于MAPC，PIMAP 修復(fù)過程的磷酸銨鎂產(chǎn)量更高。MAPC 對(duì)尾礦砂的固化基于MgO 的骨架作用和磷酸銨鎂的橋接作用，而PIMAP 主要來源于產(chǎn)物磷酸銨鎂的橋接和填充作用。

2) PIMAP處理后，尾礦中Pb、Zn、Cd的浸出濃度顯著降低，均滿足地下水標(biāo)準(zhǔn)要求。PIMAP促使活性態(tài)重金屬向低遷移性較穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)化，降低了重金屬的生物毒性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，且相較于MAPC，PIMAP 處置后重金屬形態(tài)更穩(wěn)定，該技術(shù)對(duì)Pb 的穩(wěn)定作用顯著優(yōu)于對(duì)Cd 和Zn 的穩(wěn)定作用。

3) PIMAP 處理后固化體的pH 約為7.5，滿足重金屬污染土修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)中固化后土的pH 處于6～9的要求，而MAPC固化后試樣pH大于10，對(duì)環(huán)境不利。PIMAP 為重金屬尾礦的綠色修復(fù)和利用提供了新思路。