多壁碳納米管對鋼渣混凝土力學及耐久性能的影響

康玉梅，佟佳欣

(東北大學 資源與土木工程學院，遼寧 沈陽，110819)

耐久性是衡量水泥基材料性能的重要指標之一[1-3]。氯離子侵蝕和凍融破壞等問題嚴重影響了混凝土結構的正常使用，混凝土的耐久性問題一直受到人們的廣泛關注。混凝土的宏觀性能受微觀結構的影響，因此，可以通過改善材料的微觀結構來增強其宏觀性能。納米材料尺寸微小，將其摻入到水泥基材料中，可以促進水泥的水化作用，抑制納米級裂縫的擴展，降低水泥基材料內部的孔隙率，優(yōu)化基體的微觀結構。因此，納米材料作為一種新型的增強材料，能夠更好地改善水泥基材料的微觀結構和宏觀性能[4]。

MWCNTs 是具有優(yōu)異性能的納米材料[5-9]，許多學者對其進行了廣泛的研究。鄭冰淼等[10]利用三點彎曲梁斷裂試驗發(fā)現(xiàn)，MWCNTs 可以增強混凝土的斷裂性能，MWCNTs 摻入0.15%時，混凝土斷裂能提高了24.6%；HAWREEN等[11]通過實驗分析了MWCNTs 對混凝土力學性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)MWCNTs的摻入可使基體抗壓強度提高21%；秦煜等[12]利用多尺度方法揭示了MWCNTs 混凝土的壓阻機理，MWCNTs摻量為0.5%時試件的靈敏度最高；張林松等[13]的研究結果表明，MWCNTs的摻入增加了C-S-H凝膠的鏈長，從而更好地吸附氯離子，增強水泥基材料的抗氯離子侵蝕性能；HAN等[14]將MWCNTs摻入水泥砂漿中，發(fā)現(xiàn)氣體滲透系數(shù)降低了20%；KAWASHIMA 等[15]認為納米CaCO3加速了粉煤灰水泥復合漿體的凝結，提高了基體的早期抗壓強度；崔鑫有等[16-17]采用SEM、XRD 等方法研究了氧化石墨烯(GO)對粉煤灰水泥基材料的力學性能及水化的影響，結果顯示GO摻入后增強了結構的抗壓、抗折強度，加快了水泥的水化速率，同時優(yōu)化了基體的微觀結構。已有研究結果表明：MWCNTs 有助于增強水泥基材料的宏觀性能，尤其是力學性能和耐久性能。但是，目前更多的是在單一的水泥混凝土中摻入MWCNTs，研究其對水泥基材料性能的影響，對已摻有礦物摻合料的混凝土再摻加MWCNTs 后材料的力學性能和耐久性能的變化尚有待進一步研究。

此外，從可持續(xù)發(fā)展的角度來看，綠色混凝土的研究也至關重要。我國“十四五”規(guī)劃中明確提出“推進綠色發(fā)展，人與自然和諧共生”的要求。眾多學者利用礦物摻合料，如常見的工業(yè)廢料鋼渣[18-19]，摻入到混凝土中，開展了大量的研究。已有的研究成果表明[20-22]：鋼渣取代部分水泥摻入到混凝土中，可以降低混凝土材料的水膠比及水化放熱量，但鋼渣的活性較低，對于水泥水化的促進作用有限，從而對混凝土強度的增強效果不明顯，且過量鋼渣的摻入會降低混凝土的力學性能。

因此，本文主要研究不同摻量MWCNTs 對鋼渣混凝土力學性能和耐久性能的影響，并利用SEM對其作用機理進行分析，以期為MWCNTs對礦物摻合料改性材料在實際應用中提供理論依據(jù)，為近海、海洋及寒冷地帶、季節(jié)性冰凍地區(qū)的混凝土工程建設提供參考。

1 實驗概況

1.1 實驗原材料

水泥采用冀東牌P.O42.5水泥；MWCNTs由廣東佳兆業(yè)新材料有限公司生產，物理性能見表1；采用河南元之寶牌鋼渣粉，細度為75～150 μm，物理參數(shù)見表2；分散劑為聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP-K30)；減水劑為萘系高效減水劑，最大減水率為40%；消泡劑為天津偉合科技發(fā)展有限公司生產的WH-XP 消泡劑；細骨料選用細度模數(shù)為2.56、粒徑為0.3～0.6 mm的天然河砂；粗骨料選用粒徑為4.75～19.00 mm的碎石。

表1 MWCNTs的物理性能Table 1 Physical properties of MWCNTs

表2 鋼渣粉的物理性能Table 2 Physical properties of steel slag powder

1.2 試件成型和測試

經過多次試配，共設計13 個實驗組，每組包括3個試件。其中，混凝土抗壓試驗試件的長×寬×高為100 mm×100 mm×100 mm，抗折及抗凍試驗的試件長×寬×高為400 mm×100 mm×100 mm，抗氯離子侵蝕試驗的試件直徑×高度為100 mm×50 mm。在前人研究的基礎上并結合經濟指標，選取MWCNTs 摻量(與水泥的質量比)分別為0.04%、0.08%、0.12%，用M4、M8、M12 表示；鋼渣粉作為礦物摻合料，摻量分別為10%、15%、20%，用G10、G15、G20 表示；其中，試件編號M4-G10 表示MWCNTs 摻量為0.04%、鋼渣摻量為10%，其他類似。RC0 為素混凝土，RC1、RC2、RC3 為鋼渣混凝土，鋼渣摻量分別為10%、15%、20%；具體配合比如表3所示。

表3 混凝土配合比Table 3 Mix ratio of concrete

試驗過程中先將稱量好的水泥、鋼渣、砂、碎石、減水劑倒入攪拌機中干拌2 min，然后倒入MWCNTs 分散液(MWCNTs 和PVP-K30 的質量比為1:2)和消泡劑繼續(xù)攪拌5 min，再將得到的拌合物放入相應的模具內，最后，在振動臺上振搗密實，24 h 后拆模，并放入標準養(yǎng)護室內進行養(yǎng)護，達到相應齡期后再進行測試。

參照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》[23]進行混凝土力學性能試驗。混凝土抗壓試驗加載裝置采用YAW-2000型電子萬能試驗機，加載速率為0.5 mm/min；抗折試驗加載裝置為2 000 kN 微機控制電液伺服巖石直剪儀，加載速率為4 kN/min。依據(jù)GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》[24]進行混凝土耐久性試驗。利用氯離子快速遷移系數(shù)法進行抗氯離子侵蝕試驗，裝置采用NTB-DAL型氯離子擴散系數(shù)測定儀；利用快凍法進行抗凍試驗，裝置采用HDD型混凝土凍融試驗機。

2 結果與討論

2.1 MWCNTs對鋼渣混凝土力學性能的影響

圖1 所示為不同摻量MWCNTs 對鋼渣混凝土在齡期為3、7 和28 d 時抗壓強度和抗折強度的影響。由圖1 可知，鋼渣混凝土3、7 和28 d 的抗壓和抗折強度隨著鋼渣摻量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當鋼渣摻量為15%時，達到最大。原因在于，鋼渣的粒徑較小，少量鋼渣的摻入可以改善混凝土結構的孔分布，使結構更加密實，從而使力學性能得到提高；但鋼渣的早期活性比水泥的低，當摻入量過高時會抑制水泥的水化反應，不利于材料性能的提升。MWCNTs 鋼渣混凝土復合材料抗壓和抗折強度隨著MWCNTs 摻量的增加先增大后減小，當MWCNTs 摻量為0.08%時，復合材料的力學性能最佳。當養(yǎng)護齡期為28 d、鋼渣摻量為15%、MWCNTs 摻量為0.08%時，復合材料抗壓和抗折強度達到最大，分別為60.2 MPa 和5.5 MPa，相比RC0 分別增加了19.0%和27.9%，當MWCNTs 摻量為0.12%時，復合材料力學性能有所降低，但比RC0、RC2仍有較大增強。原因在于，過量MWCNTs 的加入會在復合材料內部產生聚集現(xiàn)象，從而影響其性能。

圖1 MWCNTs對鋼渣混凝土力學性能的影響Fig. 1 Effect of MWCNTs on mechanical properties of steel slag concrete

在不同齡期下，MWCNTs 對鋼渣混凝土力學性能的影響呈現(xiàn)相似的規(guī)律，其抗壓、抗折強度隨著養(yǎng)護齡期的增加而增加。與RC0 相比，當養(yǎng)護齡期為3 d，鋼渣摻量為15%，MWCNTs摻量分別為0.04%、0.08%、0.12%時，復合材料抗壓強度分別增加13.1%、26.6%、18.5%，抗折強度分別增加11.8%、23.5%、14.7%；當養(yǎng)護齡期為7 d時，抗壓強度分別增加14.1%、30.3%、15.0%，抗折強度分別增加23.7%、 28.9%、 26.3%， 說明MWCNTs 的加入可以提高復合材料的早期力學性能。養(yǎng)護齡期為28 d 時，MWCNTs 對鋼渣混凝土的增強效果達到最大?？梢姡m量加入MWCNTs可以提高鋼渣混凝土的力學性能，并且對于抗折強度的增強效果更為明顯。

2.2 MWCNTs對鋼渣混凝土抗氯離子侵蝕性能的影響

當鋼渣摻量為10%、15%、20% 時，不同MWCNTs 摻量對鋼渣混凝土28 d 抗氯離子侵蝕性能的影響如圖2所示，圖2(a)和(b)中，虛線分別為素混凝土的氯離子擴散深度和擴散系數(shù)。與素混凝土相比，鋼渣混凝土氯離子擴散深度隨著鋼渣摻量的增加先減小再增大，鋼渣摻量為20%時，氯離子擴散深度超過空白對照組的氯離子擴散深度。這是由于鋼渣的活性低，大量鋼渣的摻入抑制了混凝土的水化反應，使得水化產物減少、孔的數(shù)量增多，從而導致氯離子進入結構內部。

摻入MWCNTs 后，鋼渣混凝土復合材料的氯離子擴散深度均低于空白對照組的氯離子擴散深度，且隨著MWCNTs 摻量的增加呈現(xiàn)先減小后略微增大的趨勢；當鋼渣摻量為15%、MWCNTs 摻量為0.08%時，氯離子擴散深度為18.45 mm、氯離子擴散系數(shù)為7.41×10-12m2/s，此時，復合材料抗氯離子侵蝕性能優(yōu)異，氯離子擴散深度和擴散系數(shù)較RC0分別降低了35.8%和33.6%，較RC2分別降低了29.8%和27.4%。MWCNTs增強鋼渣混凝土復合材料的抗氯離子侵蝕性能主要有兩方面原因。一方面是MWCNTs 的填充作用和橋聯(lián)作用，減少了復合材料內部孔的數(shù)量，同時限制微裂縫的擴展、延緩新裂縫的產生，有效阻止氯離子入侵，優(yōu)化復合材料的微觀結構，增強其抗?jié)B性能；另一方面是MWCNTs 促進了水泥的水化反應，生成的C-S-H凝膠對氯離子有很好的吸附作用，降低了氯離子對復合材料的侵蝕作用。

2.3 MWCNTs對鋼渣混凝土抗凍性能的影響

經過200 次凍融循環(huán)后，MWCNTs 對鋼渣混凝土質量損失率和動彈性模量的影響如圖3 所示。由圖3(a)～(c)可知，當各組試件少于50次凍融循環(huán)時，與初始質量相比，混凝土質量均有所增加，未摻入MWCNTs 的試件質量增幅較大，其原因在于凍融過程中試件內部孔隙吸水，從而導致質量增加。在50 次凍融循環(huán)后，試件質量下降，其質量損失率隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸減小，摻入MWCNTs 的試件下降幅度較緩。在100 次循環(huán)后，只有RC0、RC1、RC3 的質量損失率超過5%，其中RC3質量損失率最大，達到8.2%，這說明MWCNTs 的摻入可以減少復合材料在凍融循環(huán)過程中的質量損失。當經過200 次循環(huán)時，只有M8-G15的質量損失率未超過5%。

圖3 MWCNTs對鋼渣混凝土質量損失率和相對動彈性模量的影響Fig. 3 Effect of MWCNTs on mass loss rate and relative dynamic elastic modulus of steel slag concrete

由圖3(d)～(f)可知，各組試件的相對動彈性模量隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸減小。RC0 在第75 次循環(huán)后動彈性模量明顯下降，RC1、RC2、RC3分別在100、125、100次循環(huán)時破壞。鋼渣摻量15%時，摻入MWCNTs 的試件M4-G15、M12-G15 分別在125 次、200 次循環(huán)后發(fā)生破壞，試件M8-G15 試件在200 次循環(huán)后相對動彈性模量下降到70.86%，仍未超過60%。結果表明：MWCNTs增強了鋼渣混凝土結構的整體性，改善了復合材料的抗凍性能。其原因在于MWCNTs 的加入促進了水泥水化反應，水化產物填充在微裂隙之間，降低了復合材料的孔隙率。同時，MWCNTs 的橋聯(lián)作用使復合材料在發(fā)生凍脹破壞時孔隙受到的壓力轉移，從而在一定程度上降低了凍融循環(huán)對復合材料的破壞。

2.4 MWCNTs對鋼渣混凝土微觀性能的影響

MWCNTs 具有良好的抗拉性能，與水化產物之間黏結力較強，極大程度地提高了將其從基體中拔出所需消耗的能量，從而提高了基體抵抗破壞的能力。圖4(c)、(d)反映了MWCNTs 對界面過渡區(qū)的影響。摻入MWCNTs 后，生成的水化產物對裂隙進行填充，使得界面過渡區(qū)的微裂隙減少，增強了界面的密實性，改善了界面過渡區(qū)結構，進而增強了混凝土材料的抗凍和抗氯離子侵蝕性能。

圖4 MWCNTs對鋼渣混凝土微觀性能的影響Fig. 4 Effect of MWCNTs on microstructure of steel slag concrete

從圖4(e)可以觀察到呈云狀的C-S-H凝膠和呈層板狀的Ca(OH)2晶體，此現(xiàn)象與文獻[25]觀測到的結果相似。C-S-H凝膠將MWCNTs包裹在中間，使水泥周圍的凝膠數(shù)量減少，從而促進了水泥的水化反應，增強了水泥石與骨料間的黏結性能。生成的水化產物更好地填充在結構內部的孔隙和微裂縫中，降低了結構內部的孔隙率，優(yōu)化了混凝土結構的孔徑分布。從圖4(f)可明顯觀察到MWCNTs團聚體，過量MWCNTs的加入會在基體內部形成纏繞團聚現(xiàn)象，劣化基體的微觀結構，MWCNTs 富集的部位也會造成應力集中，因此，當MWCNTs 摻量為0.12%時，不同試件的力學性能及耐久性能均有不同程度的降低。

圖4 所示為MWCNTs 對鋼渣混凝土養(yǎng)護28 d時微觀性能的影響。對比圖4(a)、(b)可以看出，未摻入MWCNTs 的混凝土試樣內部微裂縫間沒有橋聯(lián)物質，摻入MWCNTs后，MWCNTs橋接在微裂縫之間有效傳遞應力，緩解微裂縫兩端應力集中，從而提高了基體的抗壓和抗折性能。同時，MWCNTs 與水泥水化產物黏結在一起形成一定的黏聚結構，能夠限制微裂縫的產生及擴展；此外，

3 結論

1) MWCNTs對鋼渣混凝土3、7和28 d的抗壓及抗折強度有增強作用，隨著MWCNTs 摻量的增加，鋼渣混凝土的抗壓、抗折強度先增大后減小。當養(yǎng)護齡期為28 d，MWCNTs 和鋼渣摻量分別為0.08%和15%時，混凝土抗壓強度和抗折強度達到最大。MWCNTs 的摻入能夠有效增強鋼渣混凝土的抗壓及抗折性能，且對抗折性能的增強效果更加明顯。

2) 在200 次凍融循環(huán)過程中，摻入MWCNTs的試件質量損失率及動彈性模量變化率較緩。其中，MWCNTs 摻量為0.08%、鋼渣摻量為15%時抗凍效果最佳。MWCNTs 可以有效增強材料的整體性能，改善復合材料的抗凍性能。

3) 摻加MWCNTs 提高了鋼渣混凝土的抗氯離子侵蝕性能，阻礙了氯離子在基體內部的擴散。當MWCNTs 摻量為0.08%、鋼渣摻量為15%時，混凝土28 d 抗氯離子侵蝕性能最佳，且摻入MWCNTs 的試件內部氯離子濃度始終低于空白組試件。

4) 由SEM分析可知，MWCNTs通過橋聯(lián)和拔出效應限制材料內部微裂紋的出現(xiàn)，優(yōu)化了孔結構，同時增加了MWCNTs 從基體中拔出所需要的能量。MWCNTs 能夠促進生成水化產物，提高了骨料界面過渡區(qū)的密實度，優(yōu)化了基體的微觀結構，進而增強混凝土材料的力學性能及抗凍、抗氯離子侵蝕性能。