氧化鋅煙塵浸出液中鍺的分離富集

王梓澎，鄧志敢,2，陳春林,，戴興征，魏昶,2，李興彬,2，李旻廷,2，樊剛,2

(1. 昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明，650093；2. 昆明理工大學 省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明，650093；3. 云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖，655000)

鍺是一種重要的稀散元素，因其獨特的物理化學性質，廣泛應用于光導纖維、紅外光學、電子工業(yè)等領域[1-2]。鍺在地殼中分布較散，在自然界中幾乎沒有可獨立開采的鍺礦床[3]，主要通過金屬冶煉過程中鍺的富集物、煤的燃燒產物和鍺加工過程中各種廢料回收提取。鍺具有親硫性，常伴生于硫化鉛鋅礦中，我國云南會澤、廣東韶關地區(qū)鉛鋅礦中的鍺是我國主要的鍺資源[1]。

在濕法煉鋅過程中，單寧沉鍺工藝具有較高的鍺回收效率，其工藝流程是通過硫酸浸出富鍺煙塵，得到富含鍺的浸出液，再通過單寧沉鍺得到單寧鍺渣[4]，最后經洗滌、脫水、干燥后灼燒得到鍺精礦。據(jù)研究，單寧與鍺形成絡合物，每個鍺原子可接受6 對孤電子，生成一種六配位螯合物，同時利用單寧沉鍺，單寧酸消耗量為鍺的25～30倍[5-7]。周兆安[8]提出中和沉淀-鐵粉還原工藝回收濕法煉鋅沉礬上清液中鍺，獲得鍺沉淀率在99%以上，鐵沉淀率接近100%，中和渣中鍺含量為0.217%，中和渣經弱酸浸出后，鍺含量為0.335%。吳慧[9]提出從氧化鋅粉中回收鍺，經浸出-單寧沉鍺流程后，鍺直收率在78%～83%。利用單寧沉鍺存在單寧消耗量大、單寧酸不能循環(huán)使用[1]等問題，并且近年來單寧價格大幅上漲，導致工業(yè)成本增加，經濟效益大幅降低，同時，大量單寧的加入使得濕法煉鋅體系中有機物含量升高，且單寧酸在鋅的電解液中能穩(wěn)定存在8～13 d，降低鋅的電解效率[10]，增加能耗。

為了解決上述問題，本文作者以氧化鋅煙塵浸出液為原料，工業(yè)氧化鋅煙塵為中和劑，通過中和沉淀-浸出富集鍺，基于時間、pH、溫度等實驗條件及中和劑利用、鍺的沉淀展開兩段逆流中和沉淀流程，沉淀溶液中含有鍺、鐵、砷、硅，經除雜后的沉鍺后液可直接返回鋅冶煉系統(tǒng)；為了驗證中和渣中鍺浸出效果，在氧壓-常壓條件下利用硫酸浸出，溶液中鐵、砷、硅進入固相，得到富鍺浸出液，該過程不引入有機物，在富集鍺的同時起到分離、除雜的目的。經除雜后的浸出液可后續(xù)用于直接制備GeCl4。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

由于工業(yè)氧化鋅煙塵來源方便易于獲得、經濟效益高且后續(xù)處理較為簡單，因此，選用云南某企業(yè)產出的工業(yè)氧化鋅煙塵作為中和劑。氧化鋅煙塵浸出液和工業(yè)氧化鋅煙塵的化學成分見表1和表2，借助XRD 和SEM-EDS 對工業(yè)氧化鋅煙塵進行品相組成和微觀形貌分析，其XRD 圖譜和SEM-EDS圖譜如圖1和圖2所示。

圖1 工業(yè)氧化鋅煙塵XRD圖譜Fig. 1 XRD pattern of industrial zinc oxide dust

圖2 工業(yè)氧化鋅煙塵SEM-EDS圖譜Fig. 2 SEM-EDS images of industrial zinc oxide dust

表1 氧化鋅浸出液主要化學成分(質量濃度)Table 1 Main chemical constituents of zinc oxide leaching solutionmg/L

表2 工業(yè)氧化鋅煙塵主要化學成分(質量分數(shù))Table 2 Main chemical constituents of industrial zinc oxide dust%

氧化鋅煙塵浸出液pH=1.3～1.5，其中，鍺和硅大部分以鍺酸和硅酸的形式存在。由表1 可知，浸出液中鍺質量濃度為209 mg/L，鐵含量較高且以Fe2+為主，需避免在中和沉淀過程中大量的Fe2+被氧化成Fe3+，水解致使鐵沉淀率過高導致渣率過大的問題；浸出液中含有砷和硅，中和沉淀時會和鐵一起沉淀。

由表2可知，氧化鋅煙塵中主要有價金屬鋅含量(質量分數(shù))為56.66%，鍺含量較高，具有很高的回收價值，其中硫化物的含量較高包括ZnS、PbS等，可見該工業(yè)氧化鋅煙塵中雜質較多且含量較高。

由圖1 可知：工業(yè)氧化鋅煙塵主要成分為ZnO、ZnS、PbS，其中，ZnO 起到了中和作用。由圖2可看出：氧化鋅煙塵顆粒較小，大部分為絮狀聚集，同時也有球狀形態(tài)，分布不均。其中EDS圖譜4個點出現(xiàn)了較強的鋅、鉛、硫、硅等衍射峰，且分布較為集中，可以推測為氧化鋅、硫化鋅與硫化鉛的混合物，也含有鋅或者鉛的硅酸鹽成分。有球形集團的形貌，可以推測是以氧化鋅包裹的硫化鉛為主的顆粒團[11]。同時，鋅、鉛、硫等元素分布集中，可推測主體為ZnO、ZnS 和PbS，鐵、硅、砷等元素分布較散，附著在ZnO、ZnS和PbS等主體物質上。由于鍺親硅屬性，鍺大部分賦存于硅酸鹽中，部分賦存于金屬形成的固體中，同時還有少量以鍺的氧化態(tài)和硫化態(tài)賦存[11]，工業(yè)氧化鋅煙塵中的鍺可與浸出液中的鍺一起回收富集。該工業(yè)氧化鋅煙塵中有易浸出的氧化鋅、也有難浸出的物相，同時也含有大量的硅，在浸出過程中硅由于游離在溶液中不能聚合長大，會增加固液分離的難度，使得礦漿較難抽濾。

1.2 實驗原理

中和沉淀實驗是通過溶液中各離子水解后形成相應的水解產物，利用其性質使溶液中鍺、鐵、砷、硅沉淀下來。實驗過程通氧，促使溶液中Fe2+和As3+氧化成Fe3+和As5+，但實驗過程需控制通氧量，否則會生成大量Fe3+，導致產渣量過大。

研究表明，Ge4+生成氫氧化物沉淀pH=2.72～3.36，F(xiàn)e3+生成氫氧化物沉淀pH=1.6，F(xiàn)e2+生成氫氧化物沉淀pH=6.7，Zn2+生成氫氧化物沉淀pH=5.9[1]，因此，通過中和劑調節(jié)體系pH=3.5～5.2 的范圍內，使溶液中Ge4+和Fe3+生成相應的氫氧化物沉淀下來，同時可防止Fe2+和Zn2+水解。

鍺在硫酸溶液中有很多形態(tài)，當溶液pH=2.5～7 時，以陰離子狀態(tài)為主[12]。氧化鋅煙塵浸出液pH=1.3～1.5，溶液中鍺主要以Ge4+存在，同時含有鍺酸[13]。當溶液pH 升高時，鍺則以鍺酸氫根和重鍺酸根存在且?guī)ж撾姾?，由于Fe(OH)3膠體帶正電荷，會吸附溶液中帶負電荷的鍺酸氫根和重鍺酸根并一起沉淀下來，該過程可用Langmuir 等吸附等溫式描述[1,13]。同時，pH升高，溶液中H+減少，會促進鍺酸分解，促使溶液中鍺的酸根離子增加，使得產生的Ge-Fe共沉淀增加。

在氧化鋅煙塵浸出液中，砷主要以高價的配位陰離子存在，實驗過程中通氧，因此，溶液中砷主要以As5+的狀態(tài)存在。在中和沉淀過程中，當pH<3時，砷則以砷酸鐵的穩(wěn)定形式沉淀，當pH>3時，則與會水解產生的Fe(OH)3膠體形成共沉淀。同時，As5+也會形成砷酸鹽沉淀[14]。

在氧化鋅煙塵浸出液中，硅主要以硅酸和游離的SiO2方式狀態(tài)存在，由于SiO2表面帶負電荷，會被帶正電荷的Fe(OH)3吸附。當加入中和劑后，溶液pH 升高，酸度降低導致硅酸凝聚，隨Fe(OH)3一起沉淀。同時，工業(yè)氧化鋅煙塵中含有部分可溶硅，在中和過程中會進入沉鍺后液。

1.3 實驗方法

兩段逆流中和沉淀-浸出富集鍺流程如圖3所示。

圖3 兩段逆流中和沉淀-浸出實驗流程Fig. 3 Two-stage countercurrent neutralization precipitation-leaching experiment procedure

將一定量的氧化鋅煙塵浸出液放置于三口燒瓶中，放置于恒溫水浴鍋內進行加熱，當溫度到達預設值后，稱取一定量的工業(yè)氧化鋅煙塵加入三口燒瓶中。固定攪拌速度為400 r/min，按通氧量60 L/h通入氧氣并開始計時，每隔0.5 h通過pH計和pH 試紙測量中和液pH，保證中和液pH 穩(wěn)定在預設區(qū)間內，若pH小于預設值，通過加入適量的工業(yè)氧化鋅煙塵調節(jié)pH。當試驗達到預設時間后，通過真空泵抽濾沉鍺漿，得到濾液和中和渣。用量筒量取濾液的體積，用pH計測量濾液pH；將濕渣放入真空干燥箱中，在恒溫75 ℃條件下進行12 h的烘干，待干燥后稱取中和渣干質量，計算渣率等，并將濾液和干渣取樣后送樣分析。將中和渣用硫酸浸出，考察浸出效果。其中，工業(yè)氧化鋅煙塵、中和沉淀渣和浸出渣的XRD和SEM-EDS表征采用臺式X射線衍射儀(Miniflex600)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(ZEISS Gemini 300)檢測；渣中各元素含量通過ICP-OES(Prodigy, Leeman USA)檢測。氧化鋅浸出液、沉鍺后液和浸出液中Zn 通過EDTA 滴定法檢測，F(xiàn)e 通過重鉻酸鉀滴定法檢測，Ge、As 和Si 通過ICP-OES(Prodigy, Leeman USA)檢測。

中和沉淀率和浸出率公式分別為：

式中：η為金屬沉淀率；V1和V2分別為反應前后溶液體積，mL；c1和c2分別為反應前后溶液中離子質量濃度，mg/L；λ為金屬浸出率；ω1和ω2分別為中和渣和浸出渣中元素含量(質量分數(shù))，%；m1和m2分別為中和渣和浸出渣質量，g。

2 結果與分析

2.1 中和沉淀過程

2.1.1 時間對中和沉淀效果的影響

在工業(yè)氧化鋅煙塵用量為30 g，溶液pH=4.5～5.0，原料為1 000 mL 氧化鋅煙塵浸出液，溫度為45 ℃，通氧量為60 L/h，攪拌轉速400 r/min 條件下進行實驗，設置時間為2、3、4、5和6 h，考察時間對中和沉淀影響，結果如表3和圖4所示。

圖4 時間對鍺、鐵、砷和硅沉淀效果的影響Fig. 4 Effect of time on sedimentation of Ge, Fe, As and Si

表3 不同反應時間下渣與液中鍺、鐵、砷和硅的含量Table 3 Content of Ge, Fe, As and Si in neutralizing sediment and solution at different times

由表3和圖4可見，隨著時間的延長，鍺、鐵沉淀率增加，沉鍺后液中鍺、鐵含量降低，說明延長反應時間會促使溶液中更多Fe2+被氧化和更多Ge4+、Fe3+水解，對鍺、鐵沉淀有促進作用。但當反應時間太長時，鐵會沉淀過多，導致產渣量大，渣中鍺含量低；反應時間太短，鍺沉淀不完全，也會導致Fe(OH)3膠體不能很好吸附和團聚長大，固液分離困難。將鐵沉淀率控制在30%以下時，得到的中和渣渣率穩(wěn)定，渣中鍺含量高。此外，隨著反應時間延長，砷的沉淀率增高，后液中的砷質量濃度降低，因為時間增加會產生更多Fe3+，與砷形成共沉淀，同時也會促使As5+形成砷酸鹽沉淀下來。隨著反應時間延長，硅的沉淀率降低、硅質量濃度上升，這是因為工業(yè)氧化鋅煙塵中存在可溶性硅，延長反應時間會導致硅溶解進入沉鍺后液，但中和渣中砷、硅的含量幾乎沒有影響。

綜上可知，中和時間為5 h 對鍺沉淀最有利，得到的中和渣中鍺含量高，沉鍺后液中鍺、鐵和砷質量濃度較低。

2.1.2 溶液pH對中和沉淀效果的影響

在時間為5 h，原料為1 000 mL氧化鋅煙塵浸出液，溫度為45 ℃，通氧量為60 L/h，攪拌轉速為400 r/min 條件下進行實驗，分別加入22、26、30和49 g工業(yè)氧化鋅煙塵調節(jié)溶液pH，使溶液pH在3.5～4.0、4.0～4.5、4.5～5.0、5.0～5.5，考察不同pH對沉淀影響，結果如表4和圖5所示。

圖5 pH對鍺、鐵、砷和硅沉淀效果的影響Fig. 5 Effect of pH on sedimentation of Ge, Fe, As and Si

表4 不同pH時渣與液中鍺、鐵、砷和硅含量Table 4 Content of Ge, Fe, As and Si in neutralizing sediment and solution at different pH

由表4 和圖5 可見，隨著中和劑添加量增加，鍺、鐵沉淀率上升，沉鍺后液中鍺、鐵含量降低，說明pH 升高對鍺、鐵的沉淀率有明顯促進作用。因為溶液pH>3.5時，F(xiàn)e3+、Ge4+已經開始水解，且Fe3+先開始水解，一部分鍺與Fe3+形成共沉淀，另一部分Ge4+水解為Ge(OH)4而沉淀下來。當pH=5.0～5.2時，鐵沉淀率大幅上升，渣中鍺含量下降，雖然pH升高促進鍺鐵共沉淀，使得后液中鍺質量濃度降低，但也會使得更多的鐵沉淀下來，導致產渣量過大，渣中鍺含量低。若pH過低，會出現(xiàn)鍺沉淀不完全和固液分離困難問題。此外，隨著溶液pH升高，后液中砷質量濃度降低、硅質量濃度升高，渣中砷和硅含量降低。pH 升高促進As5+形成砷酸鹽，促進Fe3+水解而產生更多的共沉淀，但會出現(xiàn)產渣量大的問題，使得渣中砷、硅含量降低。在工業(yè)氧化鋅煙塵中含有一定量可溶性硅，需加入更多的工業(yè)氧化鋅煙塵使得pH上升，導致大量可溶性硅進入沉鍺后液。

綜上可知：當溶液pH=4.0～4.5 時，中和渣中鍺含量高，當pH=5.0～5.2 時，后液中鍺、鐵和砷的質量濃度低，綜合可得一段中和沉鍺pH=4.0～4.5最好。

2.1.3 溫度對中和沉淀效果的影響

在時間為5 h，工業(yè)氧化鋅煙塵添加量為30 g，pH=4.5～5.0，原料為1 000 mL 氧化鋅浸出液，通氧量為60 L/h，攪拌轉速為400 r/min條件下進行實驗，設置反應溫度分別為20、30、45、60、75 和90 ℃，考察溫度對中和沉淀影響，結果如表5 和圖6所示。

圖6 溫度對鍺、鐵、砷和硅沉淀效果的影響Fig. 6 Effect of temperature on sedimentation of Ge, Fe, As and Si

表5 不同溫度下渣與液中鍺、鐵、砷和硅含量Table 5 Content of Ge, Fe, As and Si in neutralizing sediment and solution at different temperatures

由表5和圖6可見，隨著溫度升高，鍺、鐵的沉淀率上升，后液中鍺含量先下降后上升，溫度上升至90 ℃時，鍺沉淀率降低，后液中鍺濃度隨著溫度升高先下降后上升，同時渣中鍺含量隨著溫度升高而下降。說明溫度的升高會促進鐵的沉淀從而促進產生鍺鐵共沉淀，導致鐵沉淀過多，出現(xiàn)產渣量大、渣中鍺含量低的問題。溫度升高到90 ℃時會抑制鍺的沉淀，這是因為溫度升高后鍺酸分解，體系內物質膨脹，膠粒熱運動加劇，膠核對離子吸附減弱，使得物質穩(wěn)定性和形成趨勢減弱，同時溫度的升高使得大體積的高聚Fe(OH)3解聚為小體積的低聚Fe(OH)3，造成Fe(OH)3膠體逐步轉變?yōu)榈突钚缘男☆w粒針鐵礦，從而導致對鍺的吸附能力降低。若溫度過低則中和劑反應不完全，會導致鍺、鐵沉淀率低和固液分離困難問題。同理，溫度的升高對砷、硅沉淀率也有抑制作用，后液中砷、硅含量升高，渣中砷、硅含量降低。

綜上可知，當中和溫度為45 ℃時，中和渣中鍺含量高，沉鍺后液中鍺濃度低，同時可節(jié)約能耗。

2.1.4 鐵對鍺沉淀的影響

中和沉淀通過Fe2+氧化成Fe3+后在溶液中水解成Fe(OH)3，與溶液中鍺、砷、硅等元素形成共沉淀，鐵沉淀量決定了中和渣產渣量、渣中鍺含量及鍺沉淀率。鐵沉淀量與產渣量、渣中鍺含量和鍺沉淀率的關系如圖7所示。

圖7 鐵沉淀量與產渣量、渣中鍺含量和鍺沉淀率的關系Fig.7 Relationship between Fe precipitation quality and neutralizing sediment quality, Ge content in sediment and germanium precipitation rate

從圖7 可知：隨著鐵沉淀量增加，鍺沉淀率和產渣量增加、渣中鍺含量降低。由此說明鐵會促進鍺的沉淀，這雖然可以提高鍺沉淀率，但是Fe(OH)3屬于膠體，會吸附溶液中其他離子并形成共沉淀，并且鐵的大量沉淀會使得產渣量大、渣中鍺含量低。在中和實驗時通氧量和pH對鐵沉淀量有較大影響，即通氧量增加可以促進Fe2+氧化，pH 升高可以促進Fe3+水解，為了得到鍺含量高的中和渣，需控制鐵沉淀率在30%以下。

2.2 兩段逆流中和沉淀

一段中和沉淀不能同時滿足沉鍺后液含鍺低與渣中含鍺高的目的，為提高中和劑利用率、沉鍺效率和渣中鍺含量，降低渣量和后液鍺濃度，提出兩段逆流中和沉淀流程。其中，一段溫度為45 ℃、pH=4.0～4.5、時間為3 h、所得到一段中和渣作為富鍺渣，一段后液中鍺質量濃度保持在50～60 mg/L，再進行二段中和沉淀，二段溫度為45 ℃、pH=5.0～5.2、時間為1.5 h、通氧量為60 L/h，二段需加入過量工業(yè)氧化鋅煙塵，保證pH到達預設值，同時，渣中還剩部分未反應的工業(yè)氧化鋅煙塵，二段中和渣可返回一段繼續(xù)充當中和劑。主要元素沉淀率如表6所示，后液中主要元素含量如圖8所示。

圖8 中和液中主要元素含量Fig. 8 Content of main elements in neutralizing solution

從表6可知，經過兩段中和沉淀后，鍺沉淀率提升至99.08%，鐵、砷和硅沉淀率分別為26.72%、99.21%和95.36%。

從圖8可知，一段控制pH=4.0～4.5時，沉鍺后液中鍺質量濃度為53.69 mg/L，渣中鍺含量為11 300 g/t，渣中鋅含量(質量分數(shù))為29.41%，二段控制pH=5.0～5.5 時，沉鍺后液中鍺質量濃度為1.98 mg/L，渣中鍺含量為2 565.95 g/t。一段渣中鍺含量高可用來浸出，一段液繼續(xù)中和沉淀，二段渣含有未反應的工業(yè)氧化鋅煙塵，返回一段充當中和劑，二段液可直接返回鋅冶煉系統(tǒng)。

2.3 中和渣分析

針對兩段逆流中和沉淀得到一段中和渣進行檢測，鍺含量為11 300 g/t，鐵含量為10.01%。借助XRD和SEM-EDS對中和渣進行物象組成和微觀形貌分析如圖9和圖10所示。

圖9 中和渣XRD圖譜Fig. 9 XRD pattern of neutralizing sediment

圖10 中和渣SEM-EDS圖譜Fig. 10 SEM-EDS images of neutralizing sediment

從圖9可看出：中和渣主要成分為ZnO、ZnS、PbSO4和SiO2。ZnO是中和過程中未完全參與反應留下的；ZnS是氧化鋅煙塵中并沒有完全反應而進入溶液最后殘留到渣中；PbSO4是氧化鋅煙塵中的PbS經氧化后轉變來的；SiO2來自于工業(yè)氧化鋅煙塵中未反應而沉淀下來的。

從圖10 可以看出：中和渣形貌為不規(guī)則的顆粒形狀，含有鉛、鋅、鐵、硅、砷等元素，可推測為ZnS、PbS 和部分沒有參與中和反應的ZnO；同時含有鉛，可推測為PbSO4；鐵、砷、硅可推測是與鐵一起沉淀的產物，砷有一部分是與Fe3+反應生成的FeAsO4和砷鐵共沉淀，同時也有As5+在中和過程中產生的砷酸鹽，硅則是SiO2。此外，鍺、鐵、砷、硅等元素分布均勻，且鐵分布密集的地方，鍺、砷、硅分布也較密集，鐵分布分散的地方，鍺、砷、硅也分布較分散，可證明鍺、砷、硅元素沉淀行為與鐵相關。

2.4 中和渣浸出特征

為考察中和渣是否易于后續(xù)回收鍺，開展浸出特征研究，通過高溫高壓浸出的方式可以高效回收渣中鋅、鍺、銦、銅等元素[15-20]。在時間為4 h、酸度為130 g/L、液固比為5 mL/g、氧分壓為0.7 MPa 的條件下，設置溫度分別為90 ℃和130 ℃，考察溫度對浸出的影響，結果如表7 所示，元素浸出率如圖11所示。

圖11 不同溫度下主要元素浸出率Fig. 11 Leaching rate of main elements at different temperatures

表7 浸出渣和浸出液中Ge、Fe、As和Si元素含量Table 7 Content of Ge、Fe、As and Si in leaching residue and solution

根據(jù)表7 和圖11 可知：隨著溫度升高，鍺的浸出率升高、浸出渣中鍺含量低、浸出液中鍺濃度高；在高溫條件下，鐵、砷、硅等雜質元素進入固相，鐵會生成針鐵礦、赤鐵礦和堿式硫酸鐵進入到渣中，F(xiàn)e3+和As5+會成臭蔥石進入到渣中，硅酸會分解形成SiO2進入到渣中。在反應溫度為130 ℃時，浸出液中鍺質量濃度為1.72 g/L，較前液富集8.23倍，同時，鍺鐵比由0.027提升至1.387、鍺砷比由0.243 提升至0.644、鍺硅比由1.332 提升至6.734。一段浸出渣中鍺含量為3 148.9 g/t，鍺浸出率僅為85.56%，針對鍺浸出率不高的問題開展二次浸出實驗，設置反應溫度為90 ℃、反應時間為2 h、酸度為130 g/L、液固比為5 mL/g、通氧的條件下進行實驗，得到浸出渣中鍺含量為1 884.9 g/t，浸出液中鍺質量濃度為331.1 mg/L，鍺浸出率為95.96%，浸出渣中鋅含量為2.04%，鋅浸出率為98.55%，二段浸出液可返回至一段，在富集鍺的同時達到分離除雜目的。

3 結論

1) 以氧化鋅煙塵浸出液為原料，工業(yè)氧化鋅煙塵為中和劑，采用兩段逆流中和沉淀達到提高鍺沉淀率、中和渣鍺含量和中和劑的利用率目的。在一段溫度為45 ℃、中和時間為2 h、pH=4.0～4.5，二段溫度為45 ℃、中和時間為1.5 h、通氧量為60 L/h、pH=5.0～5.2的條件下，達到一段中和渣含鍺11300 g/t，渣中鋅含量29.14%，二段沉鍺后液中鍺質量濃度1.98 mg/L，鍺、鐵、砷和硅沉淀率分別為99.08%、26.72%、99.21%和95.36%。

2) 在中和沉淀過程中，一部分鍺水解形成氫氧化鍺沉淀，另一部分與氫氧化鐵產生共沉淀；在氧化鋅煙塵浸出液中，鐵大部分以Fe2+存在，被氧化形成Fe3+后水解沉淀，鐵的沉淀率與產渣量成正比，需控制通氧量和pH防止產出大量的渣；砷在溶液以As3+和As5+存在，通氧后中會有大量的As5+，砷與鐵形成砷鐵共沉淀，同時As5+也會以砷酸鹽的方式沉淀；溶液中的硅以硅酸方式存在，在中和沉淀過程中與鐵生成硅鐵共沉淀，與鍺生成鍺硅共沉淀，工業(yè)氧化鋅煙塵中含有可溶性硅，在實驗過程中會溶出。

3) 在浸出實驗中，氧壓浸出可提高鍺浸出率和浸出液中鍺濃度、降低浸出渣中鍺含量；在浸出鍺的同時，鐵、砷、硅等雜質元素進入固相，鐵在氧壓下會生成針鐵礦、赤鐵礦和堿式硫酸鐵進入到渣中，鐵和砷會形成臭蔥石進入到渣中，硅酸會分解形成SiO2進入到渣中。在一段溫度為130 ℃、時間為4 h、酸度為130 g/L、液固比為5 mL/g、氧分壓為0.7 MPa，得到浸出渣中含鍺3148.9 g/t，浸出液中含鍺1.72 g/L，鍺、鐵、砷、硅浸出率分別為85.86%、26.72%、68.33% 和11.39%，鍺較原液鍺富集8.23 倍，同時，鍺鐵比由0.027 提升至1.387、鍺砷比由0.243 提升至0.644、鍺硅比由1.332 提升至6.734。在二段溫度為90 ℃、浸出時間為2 h、酸度為130 g/L、液固比為5 mL/g、通氧的條件下，浸出渣中鍺含量為1 884.9 g/t，鋅含量為2.04%，浸出液中鍺質量濃度331.1 mg/L，鍺浸出率提升至95.96%，鋅浸出率為98.55%，在富集鍺的同時達到分離除雜目的。