全生物降解PBAT 合成工藝

曹杰

（華陽集團(tuán)（山西） 鈣基新材料有限責(zé)任公司，山西 昔陽 045300）

0 引 言

PBAT 是聚己二酸/ 對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，PBAT 是己二酸丁二醇酯(BA)和對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(BT)的共聚物。具有PBA(聚己二酸丁二醇酯)和PBT(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)特征，又具有優(yōu)秀的延展性能及斷裂伸長(zhǎng)率，生物降解性良好。PBAT成膜性良好，能夠取代以往的高密度聚乙烯薄膜材料用于購物袋或地膜生產(chǎn)。吹塑、擠出和注射成型都能夠加工出PBAT，多用在薄膜塑料及生產(chǎn)發(fā)泡材料。

1 PBAT 制備工藝流程

PBAT 的制備分為共酯化、分酯化和串聯(lián)酯化3 種酯化方式。

共酯化工藝流程如圖1 所示。

圖1 共酯化工藝流程Fig. 1 Co-esterification process flow

分酯化工藝流程如圖2 所示。

圖2 分酯化工藝流程Fig.2 Esterification process flow

串聯(lián)酯化工藝流程如圖3 所示。

圖3 串聯(lián)酯化工藝流程Fig.3 Tandem esterification process flow

當(dāng)前我國(guó)市場(chǎng)上一般采用共酯化和分酯化，而分酯化方法是大多數(shù)公司使用的，串聯(lián)酯化方法比較少見。

2 一步法和兩步法PBAT 酯化工藝流程的異同

3種酯化方法不是辨別一步法和兩步法的標(biāo)準(zhǔn)。按酯化的工藝流程來說，制備PBAT 共分為一步法和兩步法2 種。

2.1 一步法PBAT 酯化工藝流程

以往的五釜一步法主要是意大利Novamont 公司主導(dǎo)，優(yōu)勢(shì)是工藝流程操作簡(jiǎn)單，適用設(shè)備少，投入低。

2.2 兩步法PBAT 酯化工藝流程

德國(guó)巴斯夫公司是兩步法的代表，兩步法PBAT 酯化工藝流程和一步法的化學(xué)反應(yīng)過程相同，主要差異為縮聚用時(shí)差異后續(xù)是否提高分子量使用擴(kuò)鏈劑。一步法工藝流程簡(jiǎn)單，是直接使用酯化反應(yīng)縮聚成高分子量的PBAT，兩步法與一步法的主要區(qū)別為先縮聚成為低分子量的PBAT 樹脂，而后加入擴(kuò)鏈劑，再縮聚制成高分子量的PBAT，相比之下兩步法的酯化工藝流程中縮聚成高分子的縮聚工藝耗時(shí)更短，優(yōu)勢(shì)顯著。

2.3 一步法與兩步法的異同

2.3.1 與一步法相比，兩步法的優(yōu)勢(shì)顯著

（1） 按照兩步法工藝流程制備的PBAT 物理性能優(yōu)勢(shì)明顯，尤其是抗老化性能更為顯著。

（2） 按照一步法制備的高分子量的PBAT，一般需要進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)6~7 h，反應(yīng)時(shí)間很長(zhǎng)，不但要縮聚高分子量PBAT，而且要求PBAT 成分子量達(dá)到10 萬以上、熔指達(dá)到3~5。兩步法只需縮聚成熔指60 ~ 80 的低分子量PBAT，再用擴(kuò)鏈劑提高分子量，而擴(kuò)鏈劑反應(yīng)時(shí)間較縮聚要短，通常只需要3~4 h。

兩步法PBAT 酯化工藝流程反應(yīng)時(shí)間比一步法短，所以一樣容積的反應(yīng)釜，兩步法的產(chǎn)能比一步法高很多。

2.3.2 兩步法PBAT 酯化工藝流程特征

（1） 設(shè)備需要從國(guó)外尤其是德國(guó)進(jìn)口，國(guó)外進(jìn)口的兩步法設(shè)備性能好，設(shè)備投入的資金大于一步法。

（2） 兩步法PBAT 酯化工藝在擴(kuò)鏈工作中容易出現(xiàn)技術(shù)困難，例如擴(kuò)鏈劑和PBAT 的分散性存在問題，難以解決，倘若擴(kuò)鏈劑出現(xiàn)分散不均勻的現(xiàn)象，PBAT 酯化工藝就會(huì)呈現(xiàn)PBAT 熔指不均勻的現(xiàn)象。

（3） 德國(guó)的巴斯夫公司兩步法酯化工藝自帶擴(kuò)鏈劑，可以降低PBAT 改性成本。巴斯夫擴(kuò)鏈劑能夠多次使用，而且活性不損壞，與其他擴(kuò)鏈劑相比優(yōu)勢(shì)明顯。

3 全生物降解PBAT 合成工藝

3.1 PBAT 聚合反應(yīng)

在工藝過程中，酯化和縮聚同時(shí)進(jìn)行，但在酯化反應(yīng)段，酯化反應(yīng)占主導(dǎo)地位；在縮聚反應(yīng)段，縮聚反應(yīng)占主導(dǎo)地位。山西華陽生物降解新材料有限責(zé)任公司6 萬t/a PBAT 建設(shè)項(xiàng)目使用聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBAT） 一步法聚合工藝。

使用的新型高效催化體系，經(jīng)過脂肪族二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，不用“擴(kuò)鏈”制得分子量超過200 000 高分子量PBAT 類聚酯，簡(jiǎn)化了國(guó)外常用擴(kuò)鏈法合成工藝，降低了合成成本。

一步法PBAT 合成工藝提高了聚合反應(yīng)工藝穩(wěn)定性，而且使生產(chǎn)過程中有機(jī)物都被回收，生產(chǎn)過程是零排放的綠色工藝過程。

3.2 酯化反應(yīng)方程式

酯化反應(yīng)方程式如下：

3.3 預(yù)縮聚反應(yīng)

預(yù)縮聚反應(yīng)反應(yīng)方程式如下：

3.4 終縮聚反應(yīng)

終縮聚反應(yīng)反應(yīng)方程式如下：

3.5 副反應(yīng)（四氫呋喃） （THF）

副反應(yīng)反應(yīng)方程式如下：

（1） 1，4 丁二醇脫水生成THF

（2） PBAT 分子鏈上脫水生成THF：

4 工藝流程

配置裝置考慮最終產(chǎn)品性質(zhì)的彈性要求，在微負(fù)壓狀態(tài)下進(jìn)行酯化反應(yīng)，真空狀態(tài)由液環(huán)真空泵系統(tǒng)提供；縮聚反應(yīng)在負(fù)壓狀態(tài)下工作，真空狀態(tài)由丁二醇蒸汽為動(dòng)力源的真空噴射系統(tǒng)提供。

全生物降解PBAT 合成工藝聚合反應(yīng)流程如圖4 所示。

圖4 全生物降解PBAT 合成工藝聚合反應(yīng)流程Fig.4 Total biodegradation PBAT synthesis process polymerization process

BDO 從原料貯罐用泵送至PBAT 聚合樓的各個(gè)用戶，貯罐用0.3 MPa 蒸汽盤管保溫，常壓。

4.1 漿料配置（間歇流程）

將PTA 和AA 分別與BDO 按物質(zhì)的量比為1∶1.3 間歇配置。BDO 經(jīng)計(jì)量加入漿料配置罐，攪拌后將PTA、AA 投入漿料配置罐中。PTA、AA和BDO 攪拌均勻進(jìn)入漿料成品罐，經(jīng)螺桿輸送泵送到酯化1 釜進(jìn)料口。

4.2 酯化系統(tǒng)

漿料由漿料螺桿泵輸送至酯化1 釜內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化過程為吸熱反應(yīng)，產(chǎn)生水與BDO 副反應(yīng)產(chǎn)生水和THF 進(jìn)入工藝塔分離，需要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)液位、催化劑添加量、反應(yīng)回流BDO 的量。上述參數(shù)控制穩(wěn)定能確保穩(wěn)定的酯化率，穩(wěn)定的酯化率是后續(xù)反應(yīng)基礎(chǔ)。

酯化1 達(dá)到酯化的物料經(jīng)酯化物泵輸送至酯化2 內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行酯化反應(yīng)，屬于吸熱反應(yīng)，產(chǎn)生水與BDO 副反應(yīng)產(chǎn)生水和THF 進(jìn)入工藝塔分離，酯化率能達(dá)到97%以上。需要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)液位以及反應(yīng)回流BDO 的量，確保酯化率穩(wěn)定。

4.3 工藝塔系統(tǒng)

在酯化工序中，PTA/AA 與BDO 酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水和BDO 環(huán)化反應(yīng)的副產(chǎn)物THF 及BDO 組成酯化蒸汽從酯化釜頂部的氣相管進(jìn)入工藝塔分離。THF 在酯化段控制的生成率是酯化水的30%。酯化蒸汽進(jìn)入工藝塔后，輕組分水和THF 經(jīng)塔頂冷凝器冷凝收集，一部分回流調(diào)節(jié)塔頂溫度，其余到THF 回收系統(tǒng)處理。

4.4 縮聚系統(tǒng)

縮聚系統(tǒng)分為縮聚1 系統(tǒng)、縮聚2 系統(tǒng)、終縮聚系統(tǒng)。

4.4.1 縮聚1 上室系統(tǒng)

酯化2 釜酯化物經(jīng)位差和壓差進(jìn)縮聚1 上室預(yù)縮聚反應(yīng)?？s聚1 釜屬立式反應(yīng)釜，分為上下室結(jié)構(gòu)。

縮聚1 上室反應(yīng)產(chǎn)生BDO 和BDO 的副反應(yīng)的水和THF，真空下經(jīng)刮板冷凝器進(jìn)入真空系統(tǒng)，及時(shí)把縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的BDO 排出才能確?？s聚反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行與聚合度增加，滿足工藝要求。反應(yīng)需要控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)液位、催化劑添加量，參數(shù)控制穩(wěn)定能確?？s聚反應(yīng)達(dá)到要求。

4.4.2 縮聚1 下室系統(tǒng)

經(jīng)縮聚1 上室的物料經(jīng)位差和壓差進(jìn)縮聚1 下室進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)?？s聚1 下室反應(yīng)產(chǎn)生BDO 與BDO 的副反應(yīng)產(chǎn)生的水和THF，在真空狀態(tài)下經(jīng)刮板冷凝器后進(jìn)真空系統(tǒng)，把縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的BDO 排出系統(tǒng)能確?？s聚反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，確保聚合度增加，滿足要求。

反應(yīng)需要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)液位、攪拌速度。只有以上參數(shù)控制穩(wěn)定才可以確?？s聚反應(yīng)達(dá)到聚合度要求。

4.4.3 縮聚2 系統(tǒng)

縮聚1 下室的物料通過熔體泵送至預(yù)聚物過濾器進(jìn)縮聚2，反應(yīng)產(chǎn)生BDO 與BDO 的副反應(yīng)產(chǎn)生水和THF，在真空狀態(tài)下經(jīng)刮板冷凝器(A-05E02)后進(jìn)入真空系統(tǒng)，及時(shí)把縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的BDO 排出系統(tǒng)確?？s聚反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，確保聚合度增加，滿足要求。

該反應(yīng)需要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)液位、攪拌速度。只有以上參數(shù)控制穩(wěn)定才可以確?？s聚反應(yīng)達(dá)到聚合度要求。

4.4.4 終縮聚系統(tǒng)

該裝置設(shè)置兩套終縮聚，縮聚2 出口設(shè)置兩臺(tái)熔體泵?？s聚2 出口熔體泵將物料輸送至終縮聚反應(yīng)釜，物料在雙軸轉(zhuǎn)動(dòng)的齒輪間成膜，在高真空條件下不斷脫出小分子，進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng)。使產(chǎn)品達(dá)到更高的黏度。反應(yīng)脫出的小分子經(jīng)氣相管線被真空系統(tǒng)抽出，不可凝的尾氣被真空泵組抽出，把縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的BDO 排出系統(tǒng)確?？s聚反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，確保聚合度增加，滿足工藝要求。該反應(yīng)需要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)液位、攪拌速度。只有以上參數(shù)控制穩(wěn)定才可以確?？s聚反應(yīng)達(dá)到聚合度要求。

4.5 縮聚真空系統(tǒng)

4.5.1 縮聚1 和縮聚2 真空系統(tǒng)

縮聚1 和縮聚2 合用一套蒸汽噴射系統(tǒng)，動(dòng)力蒸汽由BDO 蒸發(fā)器產(chǎn)生。噴射泵(A-05J07)附帶有冷凝器，經(jīng)循環(huán)BDO 將蒸汽冷凝下來。BDO 蒸汽噴射泵后設(shè)有螺桿真空泵組，將不凝氣體及時(shí)排除系統(tǒng)。要嚴(yán)格控制BDO 蒸汽壓力、噴射泵背壓、噴淋溫度、BDO 含水量。只有以上參數(shù)控制穩(wěn)定才可以確保為縮聚反應(yīng)提供穩(wěn)定的真空要求。

4.5.2 終縮聚真空系統(tǒng)

終縮聚反應(yīng)真空系統(tǒng)各用一套蒸汽噴射系統(tǒng)。動(dòng)力蒸汽由BDO 蒸發(fā)器產(chǎn)生。噴射泵附帶有冷凝器，通過循環(huán)的BDO 將蒸汽冷凝下來。BDO 蒸汽噴射泵后設(shè)有螺桿真空泵，將不凝氣體及時(shí)排除系統(tǒng)。整體控制方案和預(yù)縮聚真空系統(tǒng)控制一致。

4.6 切粒系統(tǒng)

終縮聚反應(yīng)釜出口的熔體由出料螺桿輸送至由熔體出料泵，后輸送至切粒機(jī)進(jìn)行切粒，在切粒機(jī)之前設(shè)置了換網(wǎng)器，過濾反應(yīng)過程中的一些雜質(zhì)。

4.7 切片輸送及干燥系統(tǒng)

切片經(jīng)振動(dòng)篩進(jìn)入切片料倉，再通過切片發(fā)送罐頂部進(jìn)料管線上的雙切斷閥來控制下料，下料至設(shè)定時(shí)間后，關(guān)閉雙加料閥和排氣閥，打開充氣閥和輸送閥，壓縮空氣從發(fā)送罐頂部進(jìn)入，使發(fā)送罐升壓，物料被擠入輸送管道，進(jìn)入干燥塔。經(jīng)充氣閥、輸送閥兩股空氣的作用，將發(fā)送罐中的切片經(jīng)密相氣刀式脈沖輸送至干燥系統(tǒng)，當(dāng)輸送罐物料輸送完成后，會(huì)重新打開排氣閥、開啟進(jìn)料閥進(jìn)料，進(jìn)入下一批輸送。干燥后的切片由自動(dòng)包裝機(jī)進(jìn)行包裝。

4.8 THF 回收系統(tǒng)

含THF 的酯化水通過泵送至1#精餾塔分離，1#精餾塔釜是含微量THF 的廢水，塔頂為濃度約93%的THF。1#精餾塔塔頂93%左右的THF 通過泵至2#精餾塔(A-07C02)進(jìn)行分離，1#精餾塔釜溶液是廢水輸送至氣提塔進(jìn)行氣提，氣提后的廢水送污水站處理。2#精餾塔釜是濃度約99%的THF，塔頂?shù)腡HF(87%)作塔頂回流，其余物料繼續(xù)回1#精餾塔。2#精餾塔塔釜濃度約99%的THF 通過壓差輸送至3#精餾塔分離，3#精餾塔釜是高沸點(diǎn)雜質(zhì)，經(jīng)冷卻收集在THF 水槽中，塔頂是99.95%的成品THF，在回收THF 中間罐，經(jīng)檢驗(yàn)合格后用THF 泵送THF 成品罐外銷。

4.9 尾氣處理系統(tǒng)

熱井、真空液封罐、液環(huán)泵、螺桿泵、BDO儲(chǔ)槽等的廢氣經(jīng)過總管收集到尾氣淋洗塔，用水洗滌焚燒。洗滌水送THF 回收裝置進(jìn)處理。

5 結(jié) 論

（1） 在工藝流程設(shè)計(jì)上，合理調(diào)整工藝路線，物流運(yùn)輸便捷，降低能源消耗，利用流體熱動(dòng)力學(xué)原理，減少動(dòng)設(shè)備數(shù)量，使聚合生產(chǎn)線運(yùn)行過程中電耗最低、熱耗最小。

（2） 選用節(jié)能設(shè)備，工藝設(shè)備方面選用先進(jìn)、自動(dòng)化程度高、能耗低的設(shè)備；設(shè)置計(jì)時(shí)檢測(cè)裝置，按戶計(jì)量能量消耗，定期考核，找出造成能耗增加或減少的原因，對(duì)能源進(jìn)行合理配置。

（3） 動(dòng)力設(shè)備靠近負(fù)荷中心，以降低能耗，節(jié)約能源。原料儲(chǔ)存靠近生產(chǎn)車間，縮小原料及成品的輸送距離避免原材料和半成品的二次倒運(yùn)。

（4） 采用先進(jìn)的DCS 控制系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控，通過精確控制工藝參數(shù)可最大程度地降低生產(chǎn)裝置所需的能耗，采用冷源數(shù)字化技術(shù)，將裝置的循環(huán)水、冷凍水合理利用，降低能耗。

（5） 項(xiàng)目管理機(jī)構(gòu)加強(qiáng)管理定期對(duì)各種設(shè)備、管道、器具等進(jìn)行檢修，保持正常運(yùn)行，最大限度節(jié)省費(fèi)用。