某地陳家溝河水中重金屬元素時空變化及影響因素研究

龔慧山 ，徐友寧,3，* ，陳華清 ，柯海玲

（1.長安大學地球科學與資源學院，陜西 西安，710054；2.中國地質調查局西安地質調查中心，陜西 西安，710119；3.自然資源部陜西典型礦山地質環(huán)境野外科學觀測研究站，陜西 西安，710119）

環(huán)境重金屬污染是全球環(huán)境污染防治的重要問題之一（韓寶華等，2022；蔣起保等，2022；馮博鑫等，2023），河水重金屬污染對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)構成嚴重威脅（盧秋等，2016；Xiao，2019；曹佰迪等，2022）。國內外有關河水重金屬污染的研究成果豐富。孟春芳等（2019）采用了主成分和對應分析相結合的方法對衛(wèi)河水系新鄉(xiāng)段水質進行分析，表明區(qū)域主要污染源為點源污染，典型污染指標為耗氧有機物、有毒有機污染物。王宇等（2022）研究了銅陵某礦區(qū)流域河水、底泥、土壤重金屬含量的空間分布特征，相關性分析方法和主成分分析法均表明流域重金屬來源于礦區(qū)。許飛亞等（2022）對浉柳河水中Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Cd、Hg 、 Pb 等重金屬濃度按照春、夏、秋和冬4 個季節(jié)的監(jiān)測，河水中重金屬濃度隨季節(jié)變化順序為冬季＞春季＞秋季＞夏季。舒旺等（2019）運用了多元統(tǒng)計分析方法對鄱陽湖流域樂安河水影響因素進行分析，樂安河上游水化學離子主要受巖石風化控制，中、下游受人類活動控制。劉瑞平等（2012）研究小秦嶺金礦帶棗香河河水和底泥中重金屬時空變化，研究表明河水污染成因為山區(qū)采礦活動、山外傍河選冶作業(yè)、河水的稀釋及混合作用、底泥的吸附作用、生物化學的降解作用等，影響因素主要為污染物總量及其降解速率、水系沉積物顆粒粒徑、地形地貌等。

秦巴山地的漢江是南水北調中線工程的重要水源涵養(yǎng)區(qū)，研究區(qū)陳家溝地處漢江水源涵養(yǎng)區(qū)范圍內，匯水地區(qū)廣泛分布黑色巖系，歷史上石煤礦開發(fā)遺留廢渣堆和礦硐，陳家溝河水酸化及重金屬污染嚴重。但河水中重金屬來源與黑色泥頁巖、煤系地層的天然風化有關，還是受石煤礦開采影響，或兩者兼而有之未有定論，重金屬來源不明為后續(xù)河水污染的精準治理帶來了困擾。石煤是一種高灰分、低熱值、含碳少的腐泥無煙煤。研究區(qū)石煤形成于寒武紀、奧陶紀及志留紀，由菌藻類等生物遺體在淺海、瀉湖、海灣條件下經(jīng)腐泥化作用和煤化作用轉變而成（孫玉寶等，2007；劉志遜等，2016）。石煤礦屬于能源礦產(chǎn)，主要用于發(fā)電、居民取暖等（汪澤秋，1992；陳西民等，2010）。中國作為世界上少數(shù)擁有石煤資源的國家之一，石煤分布廣泛，遍布全國二十多個省份。陜西安康市石煤資源總儲量達到41 383 萬t（李瑩等，2005；王國星，2012）。由于石煤中重金屬含量較高，所以石煤礦的不合理開發(fā)利用通常會導致礦區(qū)水環(huán)境重金屬污染（杜蕾，2018；王美華，2021）。

前人在研究區(qū)主要開展了石煤礦產(chǎn)資源調查研究工作，崔雅紅等（2021）研究陜西蒿坪石煤礦區(qū)重金屬污染及生態(tài)風險評，尚缺乏流域河水重金屬時空的精細化研究。河水中重金屬的研究與評價，對于水質安全控制、流域生態(tài)安全及社會的可持續(xù)發(fā)展都具有非常重要的作用（秦歡歡，2020）。筆者以蒿坪河流域陳家溝石煤礦區(qū)河水重金屬為研究對象，通過分析河水重金屬的時空變化，利用主成分分析和Pearson 相關性進行分析重金屬相關性、影響因素及重金屬來源，旨在為河水重金屬污染防治及風險管控提供科學依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

陳家溝位于秦巴山區(qū)安康某地，屬北亞熱帶濕潤季風型氣候，年平均降水量為1 085.13 mm，降雨多集中在6～9 月，占全年降水量的52%～76%，枯水期（12 月、1 月、2 月）降水量占全年降水量的1.1%～4.5%。平均氣溫為15.0 ℃，1 月為最冷月，平均氣溫為3.4 ℃，極端最低氣溫為—7.4 ℃。7 月最熱，平均氣溫為25.5 ℃，極端最高氣溫為41.7 ℃。陳家溝河流長度為3.38 km，流域面積為2.43 km2，高差為644.6 m，枯水期流量為240.8 m3/d。陳家溝石煤礦儲存于斑鳩關組（圖1）（賈志剛，2014），斑鳩關組巖性以黑色碳質板巖、碳硅質巖為主，中-上部夾粗面巖，硬度大，具細粒變晶結構、板狀構造，其成份主要為石英、絹云母、白云母及碳質等，地層為一套次深海深水盆地相富炭（硅）泥質碎屑巖沉積地層及多旋回的火山噴出巖（楊學存，2013；賈志剛等，2014）。

圖1 陳家溝地質簡圖（據(jù)周小康，2000 修改）Fig.1 Geological skecth of Chenjiagou

歷史上陳家溝石煤礦體開采主體是個體及村集體，開采方式主要是平硐開采和露天開采，缺乏環(huán)境保護意識，廢渣隨意堆放。平硐沿著礦體走向和傾向開采，硐口形態(tài)不規(guī)則、高度不等、深淺不同，部分礦硐上下貫通。露天開采造成山體巖石裸露，廢渣露天堆放。開采過程中未作任何生態(tài)環(huán)保措施，開采結束也未進行生態(tài)恢復治理（崔煒等，2019）。2014 年，河道磺水造成魚蝦異常死亡，環(huán)保部門對水質進行檢測，結果顯示河水中重金屬呈不同程度超標，分析認為與礦硐及廢渣酸性水有關。2019 年，地方政府進行了部分礦硐封堵及廢渣堆封存處理，但是仍舊存在礦硐酸性涌水，河道磺水污染明顯。

2 研究方法

2.1 樣品采集

本次研究在陳家溝石煤礦區(qū)水環(huán)境詳細調查的基礎上，先后開展了2 期地表水樣品采集工作，采樣點見圖2。第一期（2021 年12 月）采樣點由河流上游至下游，其中上游源頭河水（S121，用于河水重金屬累積污染評價的對照點）、上游河水（S101）、礦硐積水（S102）、礦硐排水（S103、S3、S123）、廢渣堆淋溶水（S122），下游河水（S124）、匯入干流前河水（S126）。第二期（2022 年8 月、9 月、10 月）主要采樣2 個監(jiān)測斷面點（J19、J20）河水。2 期共采集地表水樣品16 件，其中河水11 件，礦硐涌水4 件，廢渣淋溶水1 件。樣品采集嚴格執(zhí)行地表水采樣規(guī)定和運輸。

圖2 陳家溝地表水樣品類型及采樣點分布圖Fig.2 Chenjiagou surface water sample type and sampling point distribution map

2.2 分析方法與監(jiān)測手段

地表水樣品分析由中國地質調查局西安地質調查中心實驗測試室（自然資源部西北礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心）檢測分析完成，實驗室具有檢驗檢測實驗室國家級資質認定（CMA）和中國合格評定委員會實驗室認可資質（CNAS）。水樣分析方法、檢出限及檢測儀器見表1。野外斷面水質檢測采用In-Situ Aqua TROLL500 便攜式水質分析儀，使用前進行了校正，其性能良好、便于攜帶、操作簡便（張麗紅，2015），對水質連續(xù)監(jiān)測（張嘉杰，2013），主要檢測參數(shù)包括pH、鹽度、溫度、實際電導率、溶解性總固體等。

表1 樣品分析方法、檢出限及檢測儀器概況表Tab.1 Sample analysis methods, detection limits and monitoring instruments

2.3 評價標準與方法

2.3.1 評價標準

地表水水質評價標準見表2。Cd、Cu、Zn 元素依據(jù)《地表水環(huán)境質量標準》（GB 3838-2002）評價，Ni、Mn、Fe 元素依據(jù)《地表水環(huán)境質量標準》（GB 3838-2002）集中式生活飲用水地表水源地標準評價，Al 元素依據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749-2006）評價。

瘦客戶機（thin client）與傳統(tǒng)PC機的功能相似，不同的是瘦客戶機其實就類似于一個無盤工作站，數(shù)據(jù)和應用都存儲在后臺服務器上。瘦客戶機自身只包含嵌入式高運算處理器、本地閃存、網(wǎng)卡、顯卡和一些常用的外設等硬件。正是由于瘦客戶機硬件配置簡單優(yōu)質的特性和后臺服務器高速運算處理能力，才使得瘦客戶機能夠快速替代傳統(tǒng)PC機得以推廣應用。目前，瘦客戶機作為服務器客戶終端被應用在教育、政務、醫(yī)療等多個領域中，多媒體教學和計算機實訓教室的應用是高校云終端最主流的應用場景。

表2 河水環(huán)境質量標準表（mg/L）Tab.2 Water environmental quality standard Unit (mg/L)

2.3.2 污染評價方法

采用指數(shù)法對陳家溝地表水中重金屬污染程度進行評價。指數(shù)法評價方法包括單項污染指數(shù)法、單項污染超標倍數(shù)法和綜合污染指數(shù)法等。

單項污染超標倍數(shù)計算公式為：

綜合污染指數(shù)法計算公式為：

式中：Ci為水體中第i種重金屬元素實測含量（mg/L）；Si為國家標準中水體第i種重金屬元素含量限值（mg/L）；Pi為水體中重金屬元素i的單項污染指數(shù)；maxPi為多種污染物中某單項污染指數(shù)的最大值（mg/L）；P-i為多種污染物各單項污染指數(shù)的平均值（mg/L）；Pc為水體中第i 種重金屬元素的超標倍數(shù)；Pz為重金屬綜合污染指數(shù)。

重金屬污染程度分級標準見表3。

表3 河水重金屬超標倍數(shù)及污染程度分級表Tab.3 The excessive multiple of heavy metals and the degree of pollution in river water

使用SPSS 18.0 數(shù)據(jù)統(tǒng)計軟件，綜合使用多元統(tǒng)計方法相關性分析和主成份分析對河水中的重金屬含量及水體水質情況進行統(tǒng)計分析，結合流域污染點源數(shù)據(jù)，分析河水重金屬污染的主要來源（吳海霞，2008；劉總堂，2010），相關性分析可能會提供重金屬元素的來源和遷移信息（Alves，2020；Chai，2021）。相關性分析采用pearson 相關性系數(shù)分析不同變量間的相關性。主成分分析使用最大方差法對因子進行旋轉，并采用Kaiser-Meyer-Olkin（KMO）和Bartlett 的球形度檢驗判斷主成分分析結果的有效性，若KMO＞0.5 且P＜0.001 則主成份分析的結果有效（俞茜，2015；朱泊丞等，2018；朱雪凝，2021）。

3 河水重金屬含量的時空變化

3.1 河水重金屬含量的空間變化

河水中重金屬含量見表4，礦硐排水及廢渣堆淋溶水中重金屬（Al 不是重金屬，為了分析簡述方便，以下簡述歸為重金屬）含量見表5，河水pH 及重金屬含量從上游至下游變化見圖3。河水pH 整體呈弱酸性，自上游呈現(xiàn)下降的趨勢，匯入干流河水前pH 略有上升。S121 為陳家溝上游不受采礦活動影響的河水，可作為評價河水水質污染的對照點。距源頭S121 點位82 m 和369 m 的S101 和S103 兩個點位河水pH 降低，河水中重金屬含量略有上升。源頭S121 至S103 點位，河水中Cd、Cu、Zn、Ni、Mn、Al 含量分別由0.0011 mg/L、0.003 mg/L、0.046 mg/L、0.011 mg/L、0.035 mg/L 和0.081 mg/L，上升至0.01 mg/L、0.052 mg/L、0.15 mg/L、0.048 mg/L、0.3 mg/L 和1.142 mg/L。S102 點位河水重金屬未超標，水質等級為地表水Ⅰ類水。S103 點位河水水質為地表水Ⅴ類水，Cd 元素超過了《地表水環(huán)境質量標準》Ⅱ類水質標準1 倍；Ni、Mn 元素超過《地表水環(huán)境質量標準》集中式生活飲用水地表水源地標準1.4 倍、2 倍；Al 超過《生活飲用水衛(wèi)生標準》4.7 倍。S124 點位重金屬含量顯著上升，Cd、Cu、Zn、Ni、Mn、Fe、Al 含量分別上升至0.38 mg/L、1.41 mg/L、6.12 mg/L、2.2 mg/L、11.4 mg/L、0.41 mg/L、20.56 mg/L。S124 河水水質等級為地表水劣Ⅴ類水，河水中Cd、Cu、Zn 元素超標75 倍、0.41 倍、5.12 倍；Ni、Mn、Fe 元素超標109 倍、113 倍、0.37 倍；Al 元素超標101.8 倍。S124至河口S126 點位，重金屬含量略有下降，Cd、Cu、Zn、Ni、Mn、Fe、Al 含量分別下降至0.28 mg/L、0.94 mg/L、5.61 mg/L、1.92 mg/L、9.72 mg/L、0.09 mg/L、14.36 mg/L。但該點位河水水質等級仍為地表水劣Ⅴ類水，河水中Cd、Zn 元素超標55 倍、4.6 倍，Ni、Mn 元素超標95 倍、96.2 倍，Al 元素超標70.8 倍。

表4 陳家溝河水中不同點位重金屬元素含量表（mg/L）Tab.4 Heavy metal content in Chenjiagou river water (mg/L)

表5 陳家溝礦山污染源中重金屬元素含量表（mg/L）Tab.5 Heavy metal content in Chenjiagou pollution source (mg/L)

圖3 陳家溝河水從上游到下游PH 值及重金屬含量的空間變化及超標情況Fig.3 Spatial variation and excesses of PH、heavy metal content in Chenjiagou River from upstream to downstream

與 對 照點S121 對 比，S103 下 游 的S104、S3、S123 礦硐排水和S122 廢渣堆淋溶水為河水提供重金屬，從而導致河水中重金屬急劇升高。河流的沉淀自凈化作用使得河水中重金屬含量在空間上的釋放和遷移特點（宿文姬，2014）為沿水流方向呈下降趨勢，但由于河水水環(huán)境納污能力遠不及排入的酸性廢水中重金屬污染物濃度含量，使得河水自凈化能力大大減弱（邱小琮，2015；周聞達，2020）。因此，陳家溝礦硐酸性廢水和廢渣堆淋溶水是導致河水中重金屬超標污染的主要原因。陳家溝河水從上游至下游，河水中Cd、Cu、Zn、Ni、Mn、Fe、Al 元素均有不同程度的超標，而源頭S121 重金屬元素含量全部未超標，說明礦業(yè)活動對陳家溝河水中重金屬元素含量影響顯著，是河水水質污染的主要原因。

3.2 河水重金屬含量的時間變化

分析陳家溝2 個監(jiān)測斷面中pH 及重金屬元素的時間變化（圖4）發(fā)現(xiàn)，J19 斷面8 月份Zn、Ni、Mn、Al含量是8 月、9 月、10 月這3 個月份中最高的。9 月份除Fe 外，其他元素含量均下降，是3 個月份當中最低的1 個月，Cd、Zn、Fe 元素隨降雨量增大其含量變化不大，Cu、Ni、Mn 含量變化明顯。初步分析，J19 斷面上游附近有礦硐D2、D3、D4 和廢渣堆Z1 等污染源，降雨量大時，礦硐廢水、廢渣堆淋溶水進入河流，導致河水中重金屬增高。J20 斷面8 月份Zn、Ni、Mn含量為8 月、9 月、10 月這3 個月份中最高的，10 月份除Cu 外，其他所有元素含量均為3 個監(jiān)測月份中最低。河水中Cd、Cu、Zn、Fe 元素在降雨中含量變化略微顯著，Ni、Mn 含量隨降雨量增大而減小，受降雨量影響較大。綜上所述，陳家溝降雨量大小對河水中重金屬含量的影響不穩(wěn)定，使得河水中重金屬的遷移、釋放和積累的時間規(guī)律很難把握，即陳家溝河水中重金屬在時間上規(guī)律性較差，后期將會持續(xù)監(jiān)測分析重金屬含量在時間上的變化規(guī)律。

圖4 河水中重金屬含量的時間變化Fig.4 Time variation of heavy metal content in river water

4 河水重金屬污染來源解析

河水中重金屬來源包括自然源和人為源，自然源為自然條件下巖石風化釋放進入水體的重金屬元素，人為源即人為活動排放的富含重金屬廢水和廢渣淋溶進入水體的重金屬（周巧巧，2020）。由于研究區(qū)廣泛分布黑色泥頁巖、石煤地層，同時還有多處石煤開采遺留的礦硐和廢渣堆，河水重金屬來源識別，對于污染水體的重金屬治理意義重大。

4.1 相關性分析

利用SPSS 軟件對陳家溝河水pH 和Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、Mn、Fe、Al 共8 種重金屬元素進行相關性分析（表6）。分析發(fā)現(xiàn)，河水pH 與河水Cd、Cr、Cu 等重金屬元素呈現(xiàn)出顯著負相關，pH 與Cd、Cr、Cu、Ni、Fe 元素在P＜0.01 水平下為顯著負相關；pH 與Zn、Mn、Al 元素在P＜0.05 水平下為顯著負相關，說明水體酸化是引起金屬元素溶解度增加的主要原因。此外，水體中Mn 元素與Cu、Zn、Ni、Cd 元素，F(xiàn)e 元素與Cu 元素，Al 元素與Cd、Zn、Ni、Mn 元素均具有顯著正相關，反映了Mn、Fe、Al 的氫氧化物對這些微量重金屬元素的控制作用。

表6 河水中pH、重金屬相關性分析 統(tǒng)計表（n=11）Tab.6 Correlation analysis of pH and heavy metals in river water (n=11)

4.2 基于主成分分析的重金屬來源解析

為了分析水體中重金屬來源的同源性，采用主成分分析法對陳家溝河水中8 種重金屬進行分析。主成分分析中，當KMO 檢驗值為0.537＞0.5，Bartlett 檢驗顯著性概率P=0.000＜0.05，主成分分析結果有效（Yang，2016；紀冬麗，2019）。滿足主成分分析的前提要求，意味著本次分析的結果對各變量較為有效。歸一化數(shù)據(jù)集的因子分析提取了特征值＞1 的最大方差旋轉（何宇，2021），通過因子分析提取的負載因子如表7 所示。因子負載分為高、中等和低載荷，對應于絕對載荷值分別＞0.75、0.75～0.50 和0.50～0.30（Liu CW，2003；Kumar，2018）。由于樣品數(shù)據(jù)較多且選取的因子與理論設想相同，因此選擇特征值＞1 及累計方差貢獻率≥75%的原則進行因子分析（王磊，2020；陳雪，2022）。特征值＞1 的有4 個主成分，故PCA 分析結果顯示，陳家溝河水中8 種重金屬元素的特征變量可歸納為4 個主成分（PC1～PC4），累計貢獻率達到99.16%，故分析4 個主成分便可了解陳家溝河水中重金屬的主要來源。

表7 河水中重金屬主成分分析結果表Tab.7 Analysis results of heavy metal principal components in river water

PC1的貢獻率51.40%，Cd、Cu、Zn、Ni、Mn 的濃度在高載荷下，其溶解度會增加，因為它們在水中的離子活動度會增強，從而增加了其溶解度。而在Al的濃度上為低等載荷，其溶解度和溶度積都較低，因為Al 的離子活動度比較低。根據(jù)統(tǒng)計Cd、Cu、Zn、Ni、Mn 的高值分布在陳家溝中游，位于污染源石煤礦硐D2、D3、D4 和廢渣堆Z1 下游。該區(qū)域的pH 處于弱酸-強酸，金屬更容易被溶解，水中氫氧根離子與金屬離子結合形成更穩(wěn)定的氫氧化物沉淀。陳家溝河水中Cd、Cu、Zn、Ni、Mn 主要來源可能是石煤礦硐D2、D3、D4 和廢渣堆Z1，故PC1可能由礦硐排水、廢渣淋溶水共同作用的結果。

PC2的貢獻率19.76%，主要反映了Cr 和Cu 的變化特征，在Cr 的濃度上具有高載荷，在Cu 的濃度上具有中載荷。結合水體重金屬空間分布特征與重金屬間相關性分析可知，Cr 和Cu 的高值分布在陳家溝監(jiān)測斷面J20 附近，經(jīng)實地調查，J20 監(jiān)測斷面西側一涌水礦硐富含Cr、Cu 等重金屬，因此，PC2可能由礦硐酸性廢水地表徑流所致。

PC3的貢獻率14.65%，主要反映了Fe 的變化特征，F(xiàn)e 的濃度上具有高載荷。相關性分析表明Fe 和Cu有相同來源，結合陳家溝石煤礦體特征，認為PC3元素可能受地質環(huán)境影響。

PC4的貢獻率13.35%，主要反映了Al 的變化特征，在Al 的濃度上具有高載荷。Al 的高值分布在中上游Z1 廢渣堆附近，該處pH 值低于4.5，Al 的溶解度顯著增加，故PC4元素的主要來源可能與廢渣堆底部淋溶水有關。

4.3 河水重金屬變化影響因素分析

4.3.1 地質背景對河水重金屬變化的影響

研究區(qū)陳家溝地層主要是晚奧陶世-早志留世斑鳩關組，巖性為黑色炭質板巖、炭硅質巖及石煤礦層。研究區(qū)石煤中重金屬含量與大陸上地殼平均值相比（表8），Cd、Cr、Cu、Zn、Ni 元素較富集，Mn 含量低于大陸上地殼平均值。南秦嶺斑鳩關組平均值中Cd、Cr、Zn、Mn 含量高于石煤礦體和大陸上地殼元素含量，因而陳家溝河水中較高濃度Cd、Cr、Cu、Zn、Ni元素，與區(qū)域地質背景有關。

表8 礦體及巖層中重金屬元素平均含量統(tǒng)計表（mg/L）Tab.8 Average content of heavy metal elements in ore bodies and rock formations (mg/L)

4.3.2 污染源對河水重金屬變化的影響

在自然條件下，河水中重金屬主要來自于大氣降水、巖石風化和火山作用（廖紅為，2023），但是同一地質環(huán)境背景條件下，同一地區(qū)重金屬元素含量的水平波動相對較小，區(qū)域上重金屬含量分異相對變化不大（徐友寧，2007）。但是，由于礦業(yè)開發(fā)活動會帶來重金屬污染，導致河水中重金屬含量升高而造成水環(huán)境污染，對農業(yè)和生活帶來影響（徐友寧，2005）。陳家溝地表水中重金屬含量平均值見表9，廢渣淋溶水是S122 數(shù)據(jù)，礦硐排水是S102、S104、S3、S123 共4 個點位數(shù)據(jù)的平均值，河水是S121、S102、S103、S124、S126 共5 個點位數(shù)據(jù)平均值，對照值為源頭S121 河水點位。結果表明，河水重金屬含量平均值顯著高于上游河水對照值，表明陳家溝河水受到礦業(yè)活動污染明顯。中、上游河水受到礦硐排水及廢渣堆淋溶水的影響后，造成河流中下游一段河床呈黃色（圖5），河水重金屬含量急劇升高。廢渣堆淋溶水中所有重金屬含量明顯高于河水，是河水中重金屬含量的5.92 倍～138.73 倍；礦硐排水中除Al 外，其他重金屬含量高于河水，是河水中重金屬含量的2.19 倍～43.82 倍。說明廢渣堆淋溶水和礦硐排水是導致河水中重金屬含量增高的污染源。

表9 陳家溝不同地表水中重金屬平均含量統(tǒng)計表（mg/L）Tab.9 Average content of heavy metals in different surface waters of Chenjiagou (mg/L)

圖5 陳家溝“磺水”河道照片F(xiàn)ig.5 Chen Jiagou “sulfur water” channel

4.3.3 pH 對河水重金屬變化的影響

河水中pH 值的變化影響著河水中的重金屬行為，對重金屬在溶解態(tài)和顆粒態(tài)之間的相互轉化有一定作用，也會影響吸附劑表面的官能團、懸浮顆粒物的表面吸附特性及各種吸附反應，從而促進或抑制對H+和OH-的吸附（Shil，2019；葉宇航，2023）。水體pH 值的變化直接影響吸附速率的變化，影響懸浮顆粒物及沉積物對重金屬的吸附和解吸，導致水體重金屬在顆粒態(tài)與溶解態(tài)之間的遷移轉化（郝向英，2000）。由重金屬含量和河水pH 值相關性及含量變化（圖6）可以看出，河水中重金屬含量與河水pH 有較好的負相關性。河水pH 值偏酸性，水中的氫離子濃度較高，導致重金屬更容易溶解在水中，重金屬離子含量則高；河水pH 值愈高，中性甚至偏堿性時，河水中的重金屬離子和氫氧根離子結合形成不溶性的氫氧化物沉淀增多，導致河水中的重金屬離子濃度降低（表10）。研究區(qū)河水pH=5，河水中的重金屬離子顯著減低，為重金屬離子形成氫氧化物增多所致。

表10 金屬氫氧化物沉淀的pH 值及其溶度積統(tǒng)計表（25 ℃）Tab.10 pH value and solubility product of metal hydroxide precipitation (25°C)

圖6 河水中重金屬離子濃度含量隨pH 值的變化Fig.6 The concentration of heavy metal ions in river water varies with pH

4.3.4 河水鹽度對重金屬變化的影響

部分重金屬與Cl 親和力較強，而鹽度與Cl 濃度呈正相關關系，鹽度增大時，可提高難溶金屬化合物的溶解度，也可使被吸附的重金屬在高濃度Cl 的水中被釋放，使得顆粒態(tài)重金屬向溶解態(tài)轉化（湯愛坤，2011；王宇彤，2021）。分析發(fā)現(xiàn)，陳家溝河水中重金屬含量與河水鹽度的相關性（表11），河水鹽度與Cd、Zn、Ni、Mn 呈現(xiàn)較好的正相關性，表明河水中Cd、Zn、Ni、Mn 含量隨河水鹽度的升高而升高（圖7）。

表11 河水鹽度與重金屬元素含量的相關性統(tǒng)計表（n=8）Tab.11 Correlation between salinity of river water and heavy metal content (n=8)

圖7 河水中重金屬離子濃度含量隨鹽度的變化Fig.7 The concentration of heavy metal ions in river water varies with salinity

5 結論

（1）陳家溝源頭水（對照值）未受礦業(yè)活動影響，水質為Ⅰ類水；4 個礦硐排水中重金屬平均值是對照值的42.6～626.3 倍，廢渣淋溶水是對照值的484～3 732 倍，中下游河水平均值是對照值的4.5～117.2 倍。礦硐排水和廢渣淋溶水是河水重金屬污染的主要污染源。陳家溝河水匯入干流前溝口河水水質為地表水劣Ⅴ類水，河水中Cd、Zn 含量超過了Ⅴ類水質標準27 倍、1.8 倍；Ni、Mn 超過集中式生活飲用水地表水源地標準95 倍、96.2 倍；Al 含量超過《生活飲用水衛(wèi)生標準》的70.8 倍。

（2）降雨量對陳家溝河水中重金屬含量影響規(guī)律還不明顯，有待后續(xù)進一步觀測。陳家溝地表水的Cd、Cu、Zn、Ni、Mn、Al 元素具有同源性，主要來自于礦硐排水和廢渣淋溶水；Cr、Cu 元素同源性強，主要來自于礦硐排水；Fe、Cu 元素具有同源性，主要是受巖性影響明顯；Al 元素與廢渣淋溶水關系密切。

（3）影響陳家溝河水中重金屬含量時空分布的主要因素：①地質背景。②隨著河水pH 升高，其重金屬離子濃度明顯降低。③隨河水鹽度的升高，Cd、Zn、Ni、Mn 含量升高。

致謝：感謝中國地質調查局西安地質調查中心趙振宏正高級工程師、王曉勇正高級工程師、卜濤高級工程師、陳述工程師、梁博工程師在野外調查和資料收集工作的支持和幫助。