LA-ICP-MS U-Pb 定年技術(shù)相關(guān)問題探討

李艷廣 ，靳夢(mèng)琪 ，汪雙雙 ，呂鵬瑞

（1.中國地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心 / 西北地質(zhì)科技創(chuàng)新中心，自然資源部巖漿作用成礦與找礦重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國地質(zhì)調(diào)查局造山帶地質(zhì)研究中心，陜西 西安 710119；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)地球和空間科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥 230026）

法國物理學(xué)家Becquerel（1896）首先發(fā)現(xiàn)了自然放射性，提出了對(duì)于一定量的放射性物質(zhì)其衰變速率恒定的衰變定理，并因此獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。其數(shù)學(xué)表達(dá)式如下：

式中：N表示物質(zhì)原子數(shù)；λ 表示常數(shù)；t表示時(shí)間。

基于此定理，英國物理學(xué)家Rutherford（1900）推導(dǎo)出了衰變定律，即放射性同位素的原子數(shù)隨時(shí)間作負(fù)指數(shù)衰減。其數(shù)學(xué)表達(dá)式如下：

式中：N表示現(xiàn)存放射性母體原子數(shù)；N0表示放射性母體初始原子數(shù)； λ 表示衰變常數(shù)；t表示時(shí)間。

U-Pb 放射性衰變體系定義了2 個(gè)時(shí)鐘：

235U →207Pb + 7α + 4β-

238U →206Pb + 8α + 6β-

美國地球化學(xué)家Patterson（1956a，1956b）根據(jù)衰變定律推導(dǎo)出如下U-Pb 定年方程：

式中： λ 表示衰變常數(shù)；t表示時(shí)間。

從19 世紀(jì)末放射性衰變定理的提出，經(jīng)過60 年的發(fā)展，科學(xué)家們通過等價(jià)變換推導(dǎo)出了U-Pb 定年方程，為放射性同位素定年提供了重要的理論基礎(chǔ)。可以說，放射性衰變定理，即對(duì)于一定量的放射性物質(zhì)其衰變速率恒定，這一自然規(guī)律是放射性同位素定年這座科學(xué)大廈的基石。

礦物U-Pb 同位素定年測(cè)試是一項(xiàng)經(jīng)典的同位素年代學(xué)分析技術(shù)，其基本原理是基于U-Pb 定年方程，采用現(xiàn)代分析手段測(cè)試現(xiàn)存衰變母體U 和放射成因的衰變子體Pb 的比值，即上述U-Pb 定年公式中的Pb/U，結(jié)合衰變常數(shù)即可求得衰變時(shí)長，即礦物年齡。

激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（LAICP-MS） U-Pb 定年已成為地質(zhì)年代學(xué)中被廣泛使用的技術(shù)，并已被應(yīng)用于多種富U 副礦物（Richard et al.，2006；Schaltegger et al.，2015；Herriott et al.，2019；Lin et al.，2021；Liu et al.，2021；Li et al.，2023a）。目前，LA-ICP-MS 技術(shù)在礦物U-Pb 定年分析方面的研究已經(jīng)發(fā)展得相對(duì)成熟，分析過程中進(jìn)行元素分餾校正的方法和應(yīng)對(duì)基體效應(yīng)的策略已在學(xué)術(shù)界得到了廣泛 探 討（Liu et al.，2013；Lin et al.，2016；Tang et al.，2020）。然而，關(guān)于樣品準(zhǔn)備和定年結(jié)果的處理和解釋研究相對(duì)較少，而這些同樣是制約LA-ICP-MS U-Pb 定年分析成功與否的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。筆者旨在探討LA-ICP-MS U-Pb 定年技術(shù)中與樣品準(zhǔn)備和定年結(jié)果處理及解釋相關(guān)的幾個(gè)問題，主要包括原地原位微區(qū)LA-ICP-MS U-Pb 定年技術(shù)的樣品準(zhǔn)備問題、定年結(jié)果的選擇問題、鉛丟失問題、普通鉛校正問題和定年結(jié)果投圖等，以期為該領(lǐng)域的研究工作提供一定的參考與借鑒。

1 樣品準(zhǔn)備問題

應(yīng)用LA-ICP-MS 技術(shù)對(duì)礦物進(jìn)行U-Pb 定年研究時(shí)，合理、謹(jǐn)慎的樣品準(zhǔn)備工作對(duì)于獲得準(zhǔn)確、可靠的定年結(jié)果至關(guān)重要。傳統(tǒng)的原位微區(qū)LA-ICPMS 礦物U-Pb 定年技術(shù)需要把目標(biāo)礦物分選出來，并制備成樣品靶后再使用LA-ICP-MS 儀器進(jìn)行測(cè)試（Hisatoshi et al.，2017；Lin et al.，2021）。事實(shí)上，這一樣品準(zhǔn)備方法存在著潛在問題。例如，可能引入外部雜質(zhì)或者因手工操作而造成樣品的污染。更重要的是，對(duì)于復(fù)雜礦物定年結(jié)果的解釋通常需要考慮該礦物的形成過程。然而，在實(shí)際操作中，盡管可以參考礦物的CL 和BSE 圖像對(duì)礦物的生長結(jié)構(gòu)進(jìn)行初步分析，也可以通過對(duì)礦物內(nèi)部的包裹體進(jìn)行分析來推測(cè)礦物的形成過程，但是仍然要結(jié)合巖石中的礦物共生關(guān)系來確定該礦物的成因，這對(duì)于從巖石中分選出來的礦物是無法實(shí)現(xiàn)的。原地原位微區(qū)LA-ICP-MS U-Pb 定年技術(shù)能夠避開礦物分選的弊端，即采用TIMA（Tescan 公 司 產(chǎn) 品）、MAPS（FEI 公 司 產(chǎn) 品）或AMICS（蔡司公司產(chǎn)品）等礦物識(shí)別定位儀器和LAICP-MS 微區(qū)定年儀器，在巖石光片或探針片上直接進(jìn)行礦物的定位和定年分析。通過這種方法，可以結(jié)合礦物原生、共生關(guān)系，同時(shí)參考CL 和BSE 圖像，揭示礦物內(nèi)部結(jié)構(gòu)來確定定年礦物的成因，進(jìn)而能夠?qū)λ拗鲙r石的結(jié)晶和蝕變過程進(jìn)行綜合的年代學(xué)約束。

然而，采用原地原位微區(qū)LA-ICP-MS U-Pb 定年技術(shù)進(jìn)行地質(zhì)年代學(xué)研究的論文罕有發(fā)表（Antonio et al.，2006；Li et al.，2023a，2023b），筆者分析這主要是由于在巖石光片和探針片的磨制過程中往往存在現(xiàn)代普通鉛污染，這極大影響了原地原位礦物U-Pb 定年的精準(zhǔn)度，并將對(duì)測(cè)試結(jié)果中普通鉛的扣除帶來很大困難，導(dǎo)致測(cè)試失敗。盡管采用激光大斑束對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)剝蝕可以減少普通鉛污染的影響，但是，對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的礦物，剝蝕后的樣品表面和預(yù)先攝取的陰極發(fā)光（CL）或者背散射（BSE）圖像可能會(huì)出現(xiàn)差異，進(jìn)而影響測(cè)試效果。

因此，有必要采用全流程無鉛污染的巖石光片和探針片磨制方法。筆者建議采用以下制備方法：①巖石樣品的準(zhǔn)備：首先要超聲清洗巖石樣品，并在樣品準(zhǔn)備過程中避免使用含鉛的物質(zhì)。例如，使用無鉛膠水或環(huán)氧樹脂將樣品固定在玻璃片上。②研磨和打磨：在研磨和打磨過程中，應(yīng)使用無鉛污染的研磨紙和打磨布，避免使用含鉛的研磨材料；同時(shí)，在磨制過程中要避免過度磨損，以減少可能的鉛污染。③清洗和處理：在磨制完成后，要對(duì)巖石光片和探針片進(jìn)行清洗和處理。清洗時(shí)可以使用無鉛的溶液和清洗布，避免使用含鉛的清洗劑。處理時(shí)也要注意避免使用含鉛的物質(zhì)。

2 碎屑礦物定年結(jié)果的選擇問題

在應(yīng)用LA-ICP-MS U-Pb 定年技術(shù)時(shí)，選擇合適的表面年齡進(jìn)行加權(quán)平均或采用交點(diǎn)年齡、諧和年齡來解釋巖石形成時(shí)代至關(guān)重要。在通常情況下，通過U-Pb 定年技術(shù)可以得到3 個(gè)表面年齡結(jié)果：207Pb/206Pb、206Pb/238U 和207Pb/235U。由于沉積巖中碎屑礦物的來源往往比較復(fù)雜，一般無法得到諧和年齡，在進(jìn)行定年分析時(shí)，選擇合適的年齡結(jié)果進(jìn)行分析尤為重要。

在分析碎屑礦物顆粒的結(jié)晶年齡時(shí)，選擇207Pb/206Pb 年齡還是206Pb/238U 年齡是一個(gè)關(guān)鍵的問題。由于礦物中235U 的原子含量遠(yuǎn)低于238U 的原子含量（238U/235U ≈137.818）（Hiess et al.，2012），所以在U-Pb定年測(cè)試工作中，對(duì)于U 同位素，一般只測(cè)試238U，235U 的量則由計(jì)算得到。235U 含量低也直接導(dǎo)致了放射 成 因207Pb 遠(yuǎn) 低 于238U 的 衰 變 子 體206Pb， 盡 管238U-206Pb 同位素體系的的半衰期是235U-207Pb 體系的6 倍有余（分別為4.468×10—9a 和7.038×10—9a）（Jaffey et al.，1971）。因此，207Pb/235U 年齡一般不被考慮作為代表礦物的結(jié)晶年齡，僅用來與206Pb/238U 一起評(píng)價(jià)礦物是否經(jīng)歷變質(zhì)。在實(shí)際工作的一個(gè)普遍規(guī)律是，對(duì)于年齡老的礦物，207Pb/206Pb 值的測(cè)試精度相對(duì)更高，而對(duì)于年齡小的礦物，206Pb/238U 值的測(cè)試精度會(huì)更高，確定一個(gè)合適的年齡節(jié)點(diǎn)來選擇207Pb/206Pb 年齡還是206Pb/238U 年齡代表碎屑礦物顆粒的結(jié)晶年齡是一個(gè)關(guān)鍵問題，很多實(shí)驗(yàn)室采用接近Tera-Wasserburg 諧和曲線拐點(diǎn)的位置，1.0 Ga 或1.2 Ga，作為分界點(diǎn)。Spencer等（2016）通 過 對(duì)Voice 等（2011）匯 總 的37 358 個(gè) 鋯石U-Pb 定年數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)價(jià)，認(rèn)為大于1.5 Ga 的測(cè)點(diǎn)207Pb/206Pb 精度更高，小于1.5 Ga 的測(cè)點(diǎn)206Pb/238U 的精度更高（圖1）。因此，筆者推薦選擇1.5 Ga 作為節(jié)點(diǎn)，大于1.5 Ga 的測(cè)點(diǎn)采用207Pb/206Pb 年齡代表該顆粒的結(jié)晶年齡，小于1.5 Ga 的測(cè)點(diǎn)采用206Pb/238U 年齡代表該顆粒的結(jié)晶年齡。對(duì)于分布在1.5 Ga 左右的一組測(cè)點(diǎn)，Spencer 等（2016）建議不要分開解釋，即采用單一的原則對(duì)該組數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，解釋碎屑礦物的源區(qū)。需要注意的是，1.5 Ga 這個(gè)分界點(diǎn)是通過大量統(tǒng)計(jì)207Pb/206Pb 和206Pb/238U 值的精度得到的，實(shí)際工作中不必局限于此，還是要重點(diǎn)關(guān)注當(dāng)次測(cè)試實(shí)測(cè)精度，筆者推薦選擇精度更高的表面年齡。

圖1 鋯石U-Pb 定年測(cè)試數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)圖（37 358 個(gè)）（Voice et al.，2011；Spencer et al.， 2016）Fig.1 Statistical results of 37 358 zircon U-Pb dating data

另一個(gè)關(guān)鍵問題是如何采用碎屑礦物U-Pb 定年結(jié)果進(jìn)行沉積巖最大沉積年齡（一般稱作MDA：Maximum Depositional Ages）的判斷與選擇。

采用統(tǒng)計(jì)方法評(píng)估U-Pb 年齡概率密度圖可以為確定MDA 提供有力參考。各種策略包括：尋找最年輕年齡峰值或最年輕的單顆粒礦物年齡，以及對(duì)最年輕的2 個(gè)或多個(gè)具有重疊1σ 不確定度的測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行加權(quán)平均等（Dickinson et al.， 2009 及其參考文獻(xiàn)）。地球化學(xué)指標(biāo)，如稀土元素（REE）組成、微量元素分布等信息，也可以用于沉積巖溯源，研究者通過對(duì)比樣品與潛在來源地的地球化學(xué)特征，有助于確定哪些礦物具有相似的地球化學(xué)指標(biāo)，輔助判斷與選擇沉積巖的最大沉積年齡（Vermeesch，2021）。地質(zhì)背景信息，如區(qū)域地質(zhì)年代、構(gòu)造演化歷史等，對(duì)于沉積巖MDA 的判斷與選擇同樣具有重要的參考價(jià)值。結(jié)合區(qū)域地質(zhì)背景信息可以有效排除異常年齡值，從而提高M(jìn)DA 的準(zhǔn)確性。

Herriott 等（2019）使 用LA-ICP-MS 法 和CATIMS 法（化學(xué)溶蝕-熱電離質(zhì)譜法）分析了美國阿拉斯加南部弧前盆地中的碎屑鋯石，認(rèn)為對(duì)于采用LA-ICP-MS 確定出來的最年輕一組碎屑礦物進(jìn)一步進(jìn)行CA-TIMS 礦物單顆粒定年可以獲得精準(zhǔn)的最大沉積年齡。

3 鉛丟失問題

礦物鉛丟失是LA-ICP-MS U-Pb 定年分析經(jīng)常面對(duì)的一個(gè)重要問題。如果分析目的是獲得礦物的結(jié)晶年齡，那么在野外采樣時(shí)，則需要經(jīng)過詳細(xì)的巖石學(xué)和地質(zhì)學(xué)觀察，盡可能采集無變質(zhì)、無風(fēng)化的新鮮巖石樣品，減少對(duì)存在鉛丟失的礦物進(jìn)行分析。如果測(cè)試目的是獲得礦物的結(jié)晶年齡和變質(zhì)年齡，則需要盡可能多地分析礦物的結(jié)晶核和變質(zhì)邊，建議最少各分析25 個(gè)測(cè)點(diǎn)，以獲得質(zhì)量更優(yōu)的鉛不一致線。所謂鉛不一致線是指變質(zhì)礦物的U-Pb 定年數(shù)據(jù)在諧和圖（Wetherill 諧和圖）和反諧和圖（Tera-Wasserburg 諧和圖，即T-W 圖）上所呈現(xiàn)出的線性分布。

Wetherill 諧和線的數(shù)學(xué)表達(dá)公式為：

在Wetherill 諧和圖上的鉛不一致線與諧和線存在上下兩個(gè)交點(diǎn)，上交點(diǎn)一般被解釋為礦物的結(jié)晶年齡，下交點(diǎn)可以用來指示礦物發(fā)生鉛丟失的時(shí)代，即變質(zhì)年齡。

筆者推導(dǎo)出的以下數(shù)學(xué)演算過程解釋了在Wetherill 諧和圖上的鉛不一致線為什么是一條直線，而不是曲線或無規(guī)律。

文中角標(biāo)p表示礦物現(xiàn)有U、Pb 各同位素原子數(shù)量，假設(shè)定年礦物于t1時(shí)結(jié)晶，于t2時(shí)發(fā)生變質(zhì)，礦物丟失了A比例的U 元素和B比例的Pb 元素，丟失比例以礦物發(fā)生變質(zhì)前的U、Pb 含量為計(jì)算基準(zhǔn)。

由上式可以看出，Wetherill 諧和圖上的鉛不一致線確實(shí)是一條直線。

變質(zhì)礦物定年測(cè)點(diǎn)在T-W 諧和圖上呈一條水平的直線展布，這是由于鉛丟失對(duì)T-W 圖的縱坐標(biāo)207Pb/206Pb 值不產(chǎn)生影響，這導(dǎo)致該不一致線與諧和線僅存在一個(gè)交點(diǎn)，一般被解釋為礦物的結(jié)晶年齡。因此，在T-W 諧和圖上，得不到關(guān)于鉛丟失的更多信息，只能定性判斷礦物是否發(fā)生了變質(zhì)。對(duì)變質(zhì)礦物進(jìn)行定年研究時(shí)只能結(jié)合Wetherill 諧和圖進(jìn)行分析。

關(guān)于鉛不一致線，另一個(gè)需要注意的問題是，要注意與等時(shí)線進(jìn)行區(qū)分。雖然二者都是直線，但是，用于擬合等時(shí)線的測(cè)點(diǎn)具有一致的年齡，是該直線斜率的函數(shù)，而用來擬合鉛不一致線的測(cè)點(diǎn)年齡是不一致的，在Wetherill 諧和圖上呈越往下越年輕的趨勢(shì)，這是由于變質(zhì)作用使得放射性子體發(fā)生丟失導(dǎo)致的。在U-Pb 諧和圖和反諧和圖中，除了諧和曲線本身，不存在等時(shí)線的概念。

對(duì)于存在鉛丟失的年輕礦物，由于諧和圖在低年齡段的曲率很低，而不易識(shí)別出與諧和線存在交點(diǎn)的鉛不一致線，從而往往被誤判為連續(xù)分布在諧和線上的數(shù)據(jù)，進(jìn)而對(duì)定年結(jié)果的地質(zhì)解釋形成誤導(dǎo)。例如，火山巖樣品則會(huì)被錯(cuò)誤地解釋為持續(xù)噴發(fā)時(shí)間比較長。對(duì)于小于400 Ma 的年齡數(shù)據(jù)，Spencer 等（2016）推薦采用如下4 個(gè)判斷標(biāo)準(zhǔn)來識(shí)別鉛不一致線：①測(cè)點(diǎn)呈線性分布在諧和圖上，但數(shù)據(jù)越年輕越分散。②測(cè)點(diǎn)在加權(quán)平均圖中低年齡一端存在下垂拖尾現(xiàn)象（需要將數(shù)據(jù)按年齡大小排序再作加權(quán)平均圖才能表現(xiàn)出來）。③采用礦物陰極熒光（CL）圖像或背散射（BSE）圖像輔助判斷，識(shí)別礦物是否存在核（幔）邊結(jié)構(gòu)。④如果定年測(cè)點(diǎn)的U 或Th 含量一般與年齡之間具有相關(guān)性，那么說明可能存在鉛不一致線。

4 普通鉛校正問題

在礦物U-Pb 定年工作中經(jīng)常會(huì)遇到含有普通鉛的礦物。所謂普通鉛，即非放射成因鉛，可以分為原生普通鉛和次生普通鉛2 類。原生普通鉛是指在礦物形成時(shí)就存在的普通鉛，它通常來源于礦物的母巖或周圍環(huán)境。次生普通鉛是指在礦物形成后添加到礦物晶格中的普通鉛，通常來源于后期的地質(zhì)或化學(xué)過程，如水熱流體交換、淋濾作用、熱液充填等（Bowes， 1977； Fripiat， 1984； Fleet， 2003； Merriman，2007）。在樣品制備過程中，如果不注重避免鉛污染，也會(huì)將普通鉛引入到礦物微裂隙中。普通鉛的存在將會(huì)影響U-Pb 同位素比值，進(jìn)而嚴(yán)重影響礦物U-Pb 定年結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

由于次生普通鉛來源復(fù)雜，目前沒有方法對(duì)其進(jìn)行準(zhǔn)確扣除，因此，在礦物U-Pb 定年研究中，應(yīng)避免選擇存在次生普通鉛的礦物顆粒進(jìn)行測(cè)試。

原生普通鉛往往無法避免，因此對(duì)其進(jìn)行準(zhǔn)確校正是非常重要的。由于自然界中238U 的原子數(shù)量遠(yuǎn)大于235U 的原子數(shù)量，約為137.818 倍（Hiess et al.，2012），這導(dǎo)致普通鉛的存在對(duì)Wetherill 諧和圖縱坐標(biāo)的影響比橫坐標(biāo)要小得多，從而使得含普通鉛的測(cè)點(diǎn)在Wetherill 諧和圖中呈斜率較小的直線分布。在T-W圖中，含普通鉛的測(cè)點(diǎn)也呈直線分布，普通鉛含量高的測(cè)點(diǎn)會(huì)趨近于礦物結(jié)晶時(shí)的初始鉛比值，即普通鉛不一致線與T-W 諧和圖Y 軸（207Pb/206Pb）的截距；而普通鉛含量低的測(cè)點(diǎn)則趨近于普通鉛不一致線與T-W 諧和線的下交點(diǎn)，一般被解釋為礦物的結(jié)晶年齡。普通鉛不一致線與T-W 諧和線的上交點(diǎn)以及與T-W 諧和圖X 軸的交點(diǎn)沒有地質(zhì)意義。

由于很多種礦物，如磷灰石、金紅石、錫石以及有些鋯石，均存在普通鉛，如不準(zhǔn)確校正，將無法得到可靠的礦物年齡。校正的前提是假設(shè)礦物中存在的普通鉛均為原生非放射成因鉛，并且不存在鉛丟失，常用的校正方法主要有以下4 種（Spencer et al.，2016）：

（1）204 法：前提是要準(zhǔn)確測(cè)定204Pb 含量和估計(jì)大致年齡，適用于SIMS 法U-Pb 定年分析。計(jì)算公式如下：

（2）207 法：是目前應(yīng)用最廣泛的普通鉛扣除方法，應(yīng)用前提同樣要估計(jì)大致年齡。計(jì)算公式如下：

（3）208 法：應(yīng)用前提也是要估計(jì)大致年齡，并且要求U-Pb 體系和Th-Pb 體系諧和。適用于Th 含量低的礦物，如斜鋯石，對(duì)獨(dú)居石等富Th 礦物不適用。計(jì)算公式如下：

（4）T-W 做圖法：巖漿礦物所有測(cè)點(diǎn)在T-W 諧和圖中呈一條直線展布，根據(jù)直線與T-W 諧和線的下交點(diǎn)可計(jì)算礦物的結(jié)晶年齡。該普通鉛不一致線上的所有測(cè)點(diǎn)具有一致的初始普通鉛207Pb/206Pb 值，因此也可被稱為等初始鉛線（注意與等時(shí)線區(qū)分）。該方法的前提同樣要求礦物沒經(jīng)歷過鉛丟失，否則將無法擬合出等初始鉛線。

上述方法均需要采用Stacey-Kramers 雙階段地球鉛演化模型估計(jì)礦物結(jié)晶時(shí)的初始普通鉛比值。

Stacey-Kramers 雙階段地球鉛演化模型是一種描述地球內(nèi)部物質(zhì)運(yùn)動(dòng)和地球年代的模型。該模型分為初生堆積階段和地?；旌想A段。①在初生堆積階段，即地球形成之初，地球物質(zhì)由于塵埃和氣體的聚集而形成，同時(shí)也包括了從太陽系其他星球和隕石體中帶來的物質(zhì)。在這個(gè)階段，地球內(nèi)部物質(zhì)并未混合均勻，Pb 同位素的分布也不均勻，因此地球的Pb 同位素組成也變化較大。②隨著時(shí)間的推移，初生堆積階段逐漸結(jié)束，地球內(nèi)部物質(zhì)開始混合均勻，這個(gè)階段被稱為地?；旌想A段。在這個(gè)階段，地幔中的物質(zhì)開始混合，地球內(nèi)部物質(zhì)的分布變得更加均勻，鉛同位素的分布也逐漸穩(wěn)定（Stacey et al.，1975）。

然而，對(duì)于存在普通鉛的碎屑礦物，上述校正方法均不適用。碎屑礦物是指碎屑沉積巖的組成礦物，碎屑礦物（尤其是鋯石）年代學(xué)譜系在進(jìn)行陸塊溯源研究中具有“指紋識(shí)別”的獨(dú)特作用，甚至可以半定量地判斷不同地層的親疏關(guān)系，是沉積巖物質(zhì)溯源研究的一種重要手段（Cawood et al.，2007，2012；Vermeesch，2013；Chiarenzelli et al.，2014；Spencer et al.，2014）。

由于碎屑礦物源區(qū)往往較為復(fù)雜，定年測(cè)點(diǎn)不具有一致的初始鉛207Pb/206Pb 值，也無法根據(jù)所有測(cè)點(diǎn)在諧和圖中的分布估計(jì)大致年齡，從而不具備采用207 法、208 法和T-W 做圖法進(jìn)行普通鉛扣除的前提。此外，由于碎屑礦物定年數(shù)據(jù)量大（每個(gè)樣一般需要測(cè)試上百個(gè)測(cè)點(diǎn)），因此研究人員一般不采用昂貴且耗時(shí)的TIMS 或SIMS 技術(shù)進(jìn)行測(cè)試，無法準(zhǔn)確獲取204Pb 的含量，從而也就無法采用204 法進(jìn)行普通鉛扣除計(jì)算。

David 等（2011）介紹了一種獨(dú)特的迭代校正方法。該方法的基本原理是結(jié)合Stacey-Kramers 雙階段地球鉛演化模型和Terra-Wasserburg 諧和曲線，采用迭代法無限逼近真實(shí)年齡。然而，David 等（2011）并沒有提供校正計(jì)算過程，筆者根據(jù)該迭代法基本原理，給出了以下數(shù)學(xué)模型（圖2）和計(jì)算過程，供廣大地質(zhì)年代學(xué)工作者參考。

圖2 迭代法普通鉛校正數(shù)學(xué)模型Fig.2 Mathematical model of ordinary lead correction by iterative method

迭代法普通鉛校正計(jì)算過程為：①利用Stacey-Kramers 雙階段地球鉛演化模型計(jì)算從年齡（t）到初始鉛比值（r）。②利用r-A 直線公式與Terra-Wasserburg 曲線公式的交點(diǎn)確定新的t。③采用Stacey-Kramers 雙階段地球鉛演化模型計(jì)算新的r，如此往復(fù)，經(jīng)過多次迭代，從而逼近真實(shí)年齡近似值。

迭 代 計(jì) 算 過 程 為：t0→r0→t1→r1→t2→r2→t3→……t10≈ T；

r-A 直線公式為：

式中：a表示測(cè)點(diǎn)A 的x值；b表示測(cè)點(diǎn)A 的y值；r表示年齡tn的Stacey-Kramers 初始鉛比值。

Terra-Wasserburg 諧和曲線公式為：

式 中：x表 示238U/206Pb；y表 示207Pb/206Pb； λ1表 示238U-206Pb 的衰變 常 數(shù)； λ2表示235U-207Pb 的衰 變 常數(shù)；137.818 表示自然界中同位素238U 與235U 的豐度比（Hiess et al.，2012）。

根據(jù)David 等（2011）的經(jīng)驗(yàn)，以任意年齡（圖2中t0為100 Ma）開始迭代，迭代5 次即可逼近礦物的真實(shí)U-Pb 年齡。

5 定年結(jié)果投圖問題

礦物U-Pb 定年結(jié)果的投圖是解釋和展示定年數(shù)據(jù)的重要途徑。常用的投圖方式主要包括Wetherill 諧和圖、Tera-Wasserburg 諧和圖、加權(quán)平均圖和概率密度圖等。這些投圖的用途各有不同。例如，諧和圖用來衡量不同同位素比值之間的諧和程度，加權(quán)平均圖則用來獲取某組年齡結(jié)果的加權(quán)平均值和定年精度，概率密度圖則可用于確定碎屑沉積巖樣品的年齡分布范圍及其置信水平。另外，Wetherill 諧和圖對(duì)于識(shí)別鉛丟失和估計(jì)變質(zhì)年齡必不可少，而T-W諧和圖對(duì)于普通鉛校正非常實(shí)用。

在進(jìn)行礦物U-Pb 定年結(jié)果投圖時(shí)，需要注意一些相關(guān)問題。在選擇投圖方式時(shí)需根據(jù)研究目的和樣品類型選擇合適的投圖方式。在制作投圖時(shí)需按照規(guī)范化的方法進(jìn)行處理，包括數(shù)據(jù)篩選、誤差計(jì)算以及諧和圖或加權(quán)平均圖的繪制等。此外，定年數(shù)據(jù)中可能存在離群或異常測(cè)點(diǎn)，需要根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行處理或單獨(dú)解釋，避免對(duì)總的定年結(jié)果的解釋產(chǎn)生影響。在解釋定年結(jié)果時(shí)，需要關(guān)注不確定性和置信水平等因素，以及結(jié)合地質(zhì)學(xué)、巖石學(xué)和礦物學(xué)背景進(jìn)行合理的地質(zhì)解釋。此外，需要明確定年結(jié)果的精度和置信水平，避免過于絕對(duì)化的解釋，需要盡可能提供完整的定年數(shù)據(jù)和投圖細(xì)節(jié)以供同行參考，可參照Horstwood 等（2016） 給出的示例展示礦物U-Pb 定年數(shù)據(jù)（data）和元數(shù)據(jù)（metadata）。

在進(jìn)行定年結(jié)果的加權(quán)平均計(jì)算時(shí)，加權(quán)均方差（MSWD，Mean Square Weighted Deviates）常用來評(píng)估一組數(shù)據(jù)的集中程度，和衡量各測(cè)點(diǎn)實(shí)測(cè)值的不確定度與加權(quán)平均值的不確定度之間的關(guān)系（Wendt et al.，1991；Condon et al.，2011；Horstwood et al.，2016）。

MSWD 的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

式中：f為自由度；R為實(shí)測(cè)值；E為期望值； σ為實(shí)測(cè)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

MSWD 為1 表示與實(shí)測(cè)值的誤差相比，加權(quán)平均值的不確定度既沒被低估也沒被高估，MSWD 大于1表示加權(quán)平均值的不確定度被低估了或數(shù)據(jù)集表觀上更分散，MSWD 小于1 則表示加權(quán)平均值的不確定度被高估，或數(shù)據(jù)集僅僅是表觀上更集中而實(shí)際每個(gè)測(cè)點(diǎn)的誤差都很大。這就是“MSWD 越接近于1 越好”（U-Pb 同位素定年領(lǐng)域公認(rèn)的說法）的理論基礎(chǔ)。

需要注意的是，參加加權(quán)平均計(jì)算的數(shù)據(jù)權(quán)重被定義為該數(shù)據(jù)方差的倒數(shù)，即1/σ2。顯然，誤差越小權(quán)重越大，對(duì)平均值的貢獻(xiàn)就越大。需要注意的是，如果所有數(shù)據(jù)的方差都很小，MSWD 值就會(huì)很大，但這并不代表數(shù)據(jù)質(zhì)量差。例如，由于MC-ICP-MS 測(cè)試精度比Q-ICP-MS 要高，所以同一組樣品的LAMC-ICP-MS 測(cè)試數(shù)據(jù)MSWD 值往往比LA-Q-ICPMS 測(cè)試數(shù)據(jù)MSWD 值要大很多。

6 結(jié)語

LA-ICP-MS U-Pb 定年技術(shù)在地質(zhì)科學(xué)研究中具有重要的應(yīng)用價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景。在進(jìn)行此類研究時(shí)，科學(xué)家們需要關(guān)注許多關(guān)鍵問題，以確保定年結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。樣品準(zhǔn)備至關(guān)重要，對(duì)復(fù)雜礦物進(jìn)行原地原位微區(qū)U-Pb 定年研究時(shí)，需要注意在樣品制備過程中防止普通鉛的引入。針對(duì)碎屑礦物定年結(jié)果的選擇，建議大于1.5 Ga 的測(cè)點(diǎn)采用207Pb/206Pb 年齡代表顆粒的結(jié)晶年齡，而小于1.5 Ga 的測(cè)點(diǎn)則采用206Pb/238U 年齡，但不必局限于該統(tǒng)計(jì)值，要結(jié)合實(shí)際測(cè)試的各比值精度進(jìn)行判斷和選擇。對(duì)于沉積巖的最大沉積年齡，主要依靠統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，輔之以地球化學(xué)數(shù)據(jù)和地質(zhì)背景信息的判斷。對(duì)于連續(xù)分布在諧和線上的年輕樣品，需要注意采用諧和圖、加權(quán)平均圖、CL 圖以及元素含量等多種手段，以識(shí)別可能存在的鉛丟失不一致線。此外，對(duì)于碎屑礦物普通鉛校正問題，可以嘗試使用文中介紹的迭代法。筆者闡述了為什么在評(píng)價(jià)加權(quán)平均值質(zhì)量時(shí)，MSWD 越接近于1 表示數(shù)據(jù)質(zhì)量越高。

總之，LA-ICP-MS U-Pb 定年技術(shù)是一種綜合性很強(qiáng)的研究手段，需要充分考慮多個(gè)因素，以確保準(zhǔn)確、可靠的定年結(jié)果。只有在全面了解各種影響因素的基礎(chǔ)上，才能正確處理和解釋定年數(shù)據(jù)，從而為地質(zhì)學(xué)研究提供有力支撐。期待隨著技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步，未來在這一領(lǐng)域會(huì)有更多的創(chuàng)新和突破，為地質(zhì)科學(xué)研究帶來更多的可能性和啟示。

致謝：評(píng)審專家提出了有益的修改意見，在此表示衷心的感謝！