La VO4:Sm3＋熒光粉的水熱合成及其熒光性能

孟曉燕,周曉楠,廖云

(上饒師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,江西 上饒 334001)

稀土摻雜的釩酸鹽具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、磁性和熒光性能等,近年來,廣泛應(yīng)用于激光主材料、等離子體顯示器、場發(fā)射顯示器、太陽能電池和熒光粉等領(lǐng)域[1－3]。此類材料的制備及發(fā)光性能引起了研究者們的廣泛關(guān)注。稀土釩酸鑭(LaVO4)有兩種晶體結(jié)構(gòu),一種是四方相的(t－)鋯石型結(jié)構(gòu),屬于亞穩(wěn)態(tài),既是良好的發(fā)光基質(zhì)材料,也具有優(yōu)越的催化材料性能;另一種是單斜相的(m－)獨居石型結(jié)構(gòu),屬于穩(wěn)定態(tài),其作為發(fā)光基質(zhì)材料和催化材料的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于四方相結(jié)構(gòu)[4]。稀土元素Eu3＋摻雜到La VO4中研究較多,而同樣具有發(fā)紅光特性的La VO4:Sm3＋研究較少。稀土Sm3＋在可見光和近紫外區(qū)有豐富的能級,對藍(lán)光和近紫外有強烈的光吸收性能,可發(fā)射橙紅色熒光[5]。趙長春等[6]利用溶劑熱法于150 ℃反應(yīng)24 h制備了La VO4:Sm3＋微粒,通過加入硼砂改性劑和調(diào)節(jié)溶液p H 值得到棒狀形貌,加入六次甲基四胺和調(diào)節(jié)溶液p H 值得到球形形貌,并研究了其發(fā)光性能。樊(Fan)等[7]利用水熱法于180 ℃反應(yīng)24 h,通過調(diào)節(jié)溶液p H 值,得到單斜相和四方相的La VO4:Ln3＋(Ln＝Eu,Sm,Dy)納米晶,當(dāng)溶液p H 值小于3.5時,得到不規(guī)則的m－La VO4:Ln3＋納米顆粒;增加溶液p H 值,可使晶體結(jié)構(gòu)由單斜獨居石型向四方鋯石型轉(zhuǎn)變,在溶液p H 值為4.5～6時,得到t－La VO4:Ln3＋納米棒,直徑為10 nm、長度約為100 nm;當(dāng)p H≥6時,t－La-VO4:Ln3＋納米晶體為顆粒狀,平均直徑約為20 nm。賀(He)等[8]利用水熱法在乙二胺四乙酸二鈉的輔助下,180 ℃反應(yīng)24 h,制備了t－LaVO4:Sm3＋納米晶體和長度為500～700 nm 的納米棒。呂紅艷等[9]利用水熱法于200 ℃反應(yīng)48 h,在p H 值為5～10時,得到純相m－La VO4晶體;在p H 值為11～13時,得到四方相和單斜相LaVO4:0.5%Eu3＋混合晶體,并具有較強的熒光性。可知,大多數(shù)文獻(xiàn)報道利用水熱法合成稀土摻雜的La VO4晶體,均需要較長的反應(yīng)時間。

本研究以檸檬酸三鈉作為絡(luò)合劑,采用水熱法于180 ℃反應(yīng)12 h,合成了La VO4:Sm3＋熒光樣品,通過摻雜不同摩爾濃度的Sm3＋離子,對樣品的結(jié)構(gòu)、形貌和熒光性能進(jìn)行研究。

1 方法

1.1 主要藥品和儀器

偏釩酸銨(NH4VO3),分析純,上海青析化工科技有限公司生產(chǎn);氫氧化鈉,分析純,西隴化工股份有限公司生產(chǎn);硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)和硝酸釤(Sm(NO3)3·6H2O),質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為99.95%,贛州鑫正新材料有限公司生產(chǎn);檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7·2H2O),分析純,上海申博化工有限公司生產(chǎn);去離子水為自制。

85－1 B磁力攪拌器,金壇市白塔金昌實驗儀器廠生產(chǎn);DHG－9031A 電熱恒溫干燥箱,太倉精宏儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn);SU－8010型場發(fā)射掃描電鏡(SEM),日本日立公司生產(chǎn);MiniFlex600型X 射線衍射儀(XRD);F－7000型熒光分光光度計,日本日立公司生產(chǎn)。

1.2 樣品制備

采用水熱法制備一系列1 mmol La1－xVO4:xSm3＋(x為Sm3＋摻雜摩爾濃度,x＝0、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、4.0%),配制0.01 mol/L硝酸釤溶液、0.1 mol/L硝酸鑭溶液、0.1 mol/L偏釩酸銨溶液(用氫氧化鈉溶液配制),按照所設(shè)計的化學(xué)計量比,稱取0.2941 g檸檬酸三鈉,并用移液管移取一定量的硝酸釤溶液、硝酸鑭溶液,均放置于100 m L的燒杯中,磁力攪拌30 min;再加入一定量的偏釩酸銨溶液,繼續(xù)攪拌30 min,將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入100 m L的PPL內(nèi)襯中,溶液總體積約為70 m L,將PPL 內(nèi)襯放入不銹鋼鋼套中,并置于電熱恒溫干燥箱內(nèi),反應(yīng)溫度為180℃,反應(yīng)時間為12 h。反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫,有白色沉淀生成,溶液的p H 值約為11,抽濾,用去離子水洗滌3次,將抽濾得到的白色樣品放入干燥箱中,設(shè)置溫度為80 ℃,烘干8 h,得到釩酸鑭及稀土Sm3＋離子摻雜的釩酸鑭樣品。

1.3 樣品表征

采用X 射線衍射儀(MiniFlex600型),對所得樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;采用場發(fā)射掃描電鏡(SU－8010型),觀察樣品的形貌及晶粒大小;采用熒光分光光度計(F－7000型),分析稀土Sm3＋離子摻雜釩酸鑭樣品的發(fā)光性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

圖1為La VO4:xSm3＋樣品的XRD 圖譜以及四方相t－LaVO4和單斜相m－La VO4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。從圖1可知,所有的衍射峰都對應(yīng)于t－La VO4(JCPDS NO.32－0504)晶體和m－LaVO4(JCPDS NO.50－0367)晶體,產(chǎn)物為四方相和單斜相的La VO4混合晶體。在p H 值為11～13時,得到四方相和單斜相La-VO4:Eu3＋的混合晶體,與呂紅艷等[9]的報道基本一致。樣品的所有衍射峰尖銳,結(jié)晶度高。La VO4:xSm3＋(x＝1.5%,2.5%)樣品也有類似的衍射峰,未在圖1中標(biāo)出。在La VO4:Sm3＋中,Sm3＋離子和La3＋離子同屬于稀土離子,Sm3＋離子半徑為0.107 nm,小于La3＋離子半徑(0.116 nm),實現(xiàn)了微量的Sm3＋離子摻入La VO4晶格中,占據(jù)La3＋離子的位置[10－11]。

圖1 La VO4:x Sm3＋樣品的XRD 譜圖

2.2 形貌分析

圖2是La VO4:2.0%Sm3＋樣品放大四萬倍的SEM 圖。由圖2可知,樣品的形貌為六面體和納米顆粒,六面體邊界清晰可見,大小不等,長度約為180 ～270 nm,寬度約為130 ～240 nm,厚度約為100 nm,有稍微聚結(jié),六面體的四個側(cè)面光滑平整,上下兩個表面不光滑,凸凹不平,凸出部分像是納米粒附著在上下表面上,也有部分散落的納米粒,納米顆粒的粒徑約為50 ～100 nm;其他不同Sm3＋摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的La VO4樣品,形貌與其相似。從電鏡SEM 圖片中觀察到六面體和納米顆粒兩種形貌,這也從側(cè)面說明了產(chǎn)物為兩種晶型的混合結(jié)構(gòu)。根據(jù)文獻(xiàn)[3]報道,當(dāng)p H＝8時,t－La VO4純相納米晶的形貌為六方棒狀,長為70～80 nm、寬約為30 nm,判斷產(chǎn)物t－La VO4納米晶的形貌為六面體,m－La VO4納米晶的形貌為納米顆粒。

圖2 La VO 4:2.0%Sm3＋樣品的SEM 照片

2.3 發(fā)光性能分析

在602 nm 波長監(jiān)測下,測得La VO4:2.0%Sm3＋樣品的激發(fā)光譜如圖3所示。由圖3可知,在225 ～355 nm 短波長范圍內(nèi),有一很強且寬的吸收帶(最大激發(fā)峰位于311 nm 處),歸屬于VO43－離子中O2－→V5＋產(chǎn)生的電荷遷移帶,從分子軌道理論的角度來看,這對應(yīng)于VO43－離子從1A2(1T1)基態(tài)到1A1(1E)和1E(1T2)激發(fā)態(tài)的躍遷[8];在355～430 nm 長波長范圍內(nèi),有很弱的銳線激發(fā)峰,對應(yīng)于Sm3＋離子的4f5－4f5本征躍遷,分別為6H5/2→4D3/2(364 nm)、6H5/2→6P7/2(377 nm)、6H5/2→4F7/2(406 nm)、6H5/2→4P5/2(420 nm)的電荷躍遷[12－14]。從圖3可以得知,O2－→V5＋產(chǎn)生的電荷遷移帶遠(yuǎn)強于Sm3＋的6H5/2→4F7/2(406 nm)電荷躍遷,故選擇311 nm 最大激發(fā)波長檢測La VO4:xSm3＋(x＞0)樣品的發(fā)射光譜。

圖3 La VO 4:2.0%Sm3＋樣品的激發(fā)光譜

在λex＝311 nm 監(jiān)測下,測得La VO4:2.0%Sm3＋的發(fā)射光譜如圖4所示,其發(fā)射峰位置位于564 nm、602 nm 和646 nm,分別對應(yīng)著Sm3＋離子的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2的能級躍遷,其中最大發(fā)射峰位于602 nm(4G5/2→6H7/2)處。由躍遷定則可知,位于602 nm(4G5/2→6H7/2)的發(fā)射為磁偶極躍遷,周圍環(huán)境對其影響較小;位于646 nm(4G5/2→6H9/2)的發(fā)射為電偶極躍遷,周圍環(huán)境對其影響較大[14]?；|(zhì)不同,發(fā)光性質(zhì)也不同。文獻(xiàn)[14]報道NaY(MoO4)2:Sm3＋的主發(fā)射峰位于647 nm(4G5/2→6H9/2)處,發(fā)射強紅光。本研究中La VO4:Sm3＋的主發(fā)射峰位于602 nm,呈現(xiàn)橙紅光,與文獻(xiàn)[10]報道一致。

圖4 La VO 4:2.0%Sm3＋樣品的發(fā)射光譜

圖5為Sm3＋離子摻雜摩爾濃度對LaVO4:xSm3＋(x＞0)樣品發(fā)射光譜強度的影響。由圖5可知,當(dāng)x＜2.0%時,隨著Sm3＋離子摩爾濃度的增加,即發(fā)光中心數(shù)增加,LaVO4:xSm3＋樣品發(fā)射峰的發(fā)光強度逐漸增強;當(dāng)x＝2.0%時,LaVO4:Sm3＋樣品的發(fā)光強度最強;當(dāng)x＞2.0%時,隨著Sm3＋離子摻雜濃度繼續(xù)增加,La VO4:Sm3＋樣品的發(fā)光強度卻逐漸降低,這歸因于Sm3＋離子的濃度猝滅,即Sm3＋離子之間的交叉弛豫能轉(zhuǎn)移引起的[13]。由以上分析可知,Sm3＋離子摻雜La VO4樣品中,Sm3＋離子最佳摻雜摩爾濃度為2.0%,此樣品發(fā)光最強。

圖5 Sm3＋離子濃度對La VO4:x Sm3＋樣品發(fā)射光譜強度的影響

在λex＝311 nm 和λem＝602 nm 的監(jiān)測下,測量La VO4:2.0%Sm3＋樣品的熒光壽命曲線如圖6所示。由圖6可知,壽命曲線與單指數(shù)函數(shù)I＝I0exp(－t/τ)擬合一致,其中τ為熒光壽命。當(dāng)Sm3＋離子摻雜摩爾濃度為2.0%時,計算得到La VO4:Sm3＋樣品的熒光壽命為1.168 3 ms,遠(yuǎn)高于He等[8]報道的0.15 ms。同理,Sm3＋離子其他摻雜摩爾濃度的La VO4:xSm3＋樣品的熒光壽命,如表1所示。由表1可知,隨著Sm3＋離子摻雜摩爾濃度的增加,La VO4:xSm3＋樣品的熒光壽命逐漸減小。

表1 LaVO4:x Sm3＋樣品的熒光壽命

圖6 LaVO4:2.0%Sm3＋樣品的熒光壽命曲線

3 結(jié)論

本文以檸檬酸三鈉為絡(luò)合劑,硝酸鑭、硝酸釤、偏釩酸銨為主要原料,采用水熱法于180 ℃反應(yīng)12 h,成功制備了一系列四方相和單斜相的La VO4:xSm3＋(x＝0、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、4.0%)混合晶體,形貌為六面體形和納米顆粒。在λex＝311 nm 的監(jiān)測下,發(fā)射峰最強位于602 nm 處,屬于Sm3＋離子的4G5/2→6H7/2磁偶極躍遷;Sm3＋離子最佳摻雜摩爾濃度為2.0%,La VO4:2.0%Sm3＋樣品的熒光壽命為1.168 3 ms。