基于芳環(huán)取代酰亞胺端基的非富勒烯受體材料的合成與光伏性能

施世領(lǐng)，蔣寒曦，涂雪楊，鮮開(kāi)虎，韓德霞，李艷如， 姚翔，葉龍，費(fèi)竹平

基于芳環(huán)取代酰亞胺端基的非富勒烯受體材料的合成與光伏性能

施世領(lǐng)1，蔣寒曦1，涂雪楊1，鮮開(kāi)虎2，韓德霞2，李艷如1， 姚翔1，3，葉龍2，4，費(fèi)竹平1，3

（1. 天津大學(xué)分子+研究院, 天津市分子光電科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300072； 2. 天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 天津 300350； 3. 物質(zhì)綠色創(chuàng)造與制造海河實(shí)驗(yàn)室, 天津 300192； 4. 天津市分子光電科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心, 天津 300350）

端基結(jié)構(gòu)對(duì)于有機(jī)太陽(yáng)能電池(OSCs)中非富勒烯受體(NFAs)的光電性能具有重要影響. 本文設(shè)計(jì)合成了3種新型芳環(huán)取代的酰亞胺結(jié)構(gòu)的端基(IIC-Ph, IIC-PhBr和IIC-Ph2F), 并將其用于制備受體-給體(受體)給體-受體(A-DA′D-A)型NFAs(BTP-IIC-Ph, BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F). 紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜對(duì)比和理論模擬結(jié)果表明, 相比于IIC-Ph端基, IIC-PhBr和IIC-Ph2F端基具有更強(qiáng)的吸電子能力, 增強(qiáng)了NFAs的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)(ICT), 促使了吸收紅移. 端基苯環(huán)上強(qiáng)吸電子的溴原子和氟原子的引入, 降低了A-DA′D-A型受體的前線軌道能級(jí). 基于BTP-IIC-Ph, BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F的二元電池分別獲得了13.54%, 11.84%和11.58%的能量轉(zhuǎn)換效率(PCEs). 相比于BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F, 基于BTP-IIC-Ph的電池表現(xiàn)出更好的光伏性能, 這主要?dú)w因于其較高的最低未占有軌道能級(jí)(LUMO)所導(dǎo)致的較高開(kāi)路電壓(OC), 以及更好的激子解離能力和更弱的陷阱輔助載流子復(fù)合.

有機(jī)太陽(yáng)能電池；非富勒烯受體；端基；酰亞胺

太陽(yáng)能利用是解決能源危機(jī)最有效的策略之一. 有機(jī)太陽(yáng)能電池（OSCs）具有重量輕、透明度 可調(diào)、柔性及溶液加工等優(yōu)點(diǎn)，是解決能源危機(jī)的重要途徑. 近年來(lái)，具有分子內(nèi)受體-給體-受體 （A-D-A）結(jié)構(gòu)的非富勒烯受體（NFAs）的出現(xiàn)，使電池的能量轉(zhuǎn)換效率（PCEs）提高到大約19%［1～6］. 通過(guò)中心核單元、末端基團(tuán)和柔性側(cè)鏈的模塊化設(shè)計(jì)策略，可以設(shè)計(jì)豐富多樣的NFAs. NFAs的3個(gè)模塊化單元可以有效地調(diào)控受體分子的堆積、光吸收、載流子遷移率和電子結(jié)構(gòu)［7～21］. 基于這一設(shè)計(jì)策略，大量的NFAs（如明星分子ITIC［22］、 Y6［23］及其衍生物）被廣泛應(yīng)用于制備高性能的OSCs. 3-（二氰亞甲基）茚-1-酮（IC）由于具有良好的吸電子能力、易化學(xué)改性和優(yōu)異的光伏性能成為NFAs中應(yīng)用最廣泛的末端基團(tuán)之一. 由于亞胺/酰胺結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的吸電子能力、剛性的共軛結(jié)構(gòu)以及優(yōu)越的熱和光化學(xué)穩(wěn)定性［24～29］，本課題組［30］在之前的工作中提出了將酰亞胺基團(tuán)與IC相結(jié)合的策略，設(shè)計(jì)合成了新的端基基團(tuán)與NFAs，并通過(guò)改變酰亞胺端基N位烷基鏈長(zhǎng)度，調(diào)控了NFAs的光伏性能，取得了優(yōu)異的PCEs. 酰亞胺N位的芳基化可以有效調(diào)節(jié)分子的組裝過(guò)程，通常被用于調(diào)控含酰亞胺分子的聚集態(tài)以獲得高性能的載流子傳輸能力［31，32］，而且，酰亞胺N位的芳基也可以引入新的官能化基團(tuán)［33～35］. 研究發(fā)現(xiàn)，端基的鹵化策略在設(shè)計(jì)NFAs時(shí)具有合成工藝簡(jiǎn)單、能級(jí)調(diào)節(jié)精確和結(jié)晶性能優(yōu)越等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于調(diào)控受體的光伏性能［20，21］. 為了探索酰亞胺N位芳基取代對(duì)NFAs性能的影響，本文首先設(shè)計(jì)了一種苯環(huán)取代的酰亞胺結(jié)構(gòu)的端基，并制備了受體-給體（受體）給體-受體（A-DA′D-A）型NFAs（BTP-IIC-Ph）；其次，進(jìn)一步對(duì)酰亞胺N位苯環(huán)進(jìn)行鹵化修飾，制備了兩種新的端基及兩種NFAs（BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F）；最后，研究了3種新型NFAs的理化性質(zhì)和光伏性能，并總結(jié)了分子結(jié)構(gòu)與器件性能之間的關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

均苯四甲酸二酐，純度98%，瑞士Adamas試劑公司；苯胺，純度99%，阿拉?。ㄖ袊?guó)）試劑公司；對(duì)溴苯胺，純度99%， Innochem（中國(guó)）試劑公司； 3，5-二氟苯胺，純度99%，希恩思（中國(guó)）試劑公司；二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯和乙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；，-二甲基甲酰胺，純度99.9%，安耐吉（中國(guó)）試劑公司； PM6與PFN-Br， Organtec Ltd.（中國(guó)）試劑公司.

AV 400 MHz型核磁共振波譜儀（1H NMR，13C NMR），日本JEOL公司； Ultraflextreme MALDI-TOF/TOF AB 5800 型質(zhì)譜儀（MS），美國(guó)Bruker公司； UV-3700型紫外-可見(jiàn)-近紅外（UV-Vis-NIR）光譜儀，日本島津公司； CHI 630A型電化學(xué)分析（CV）儀，中國(guó)上海辰華儀器有限公司；選擇玻璃碳盤(pán)、鉑絲和飽和Ag/AgCl電極分別作為工作電極、對(duì)電極和參比電極，以六氟化四丁基銨磷（Bu4NPF6， 0.1 mol/L）為電解質(zhì)，以氯仿為溶劑，掃描速率為100 mV/s； Multimode 8型掃描探針顯微鏡（AFM），美國(guó)Bruker公司； Dektak XT型臺(tái)階儀，美國(guó)Bruker公司.

1.2　非富勒烯受體的合成與結(jié)構(gòu)表征

Scheme 1給出了的IIC-Ph， IIC-PhBr和IIC-Ph2F的合成過(guò)程、 PM6的結(jié)構(gòu)以及BTP-IIC-Ph， BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F的合成過(guò)程，詳細(xì)合成步驟見(jiàn)本文支持信息圖S1. 化合物的結(jié)構(gòu)表征見(jiàn)本文支持信息圖S3～圖S26.

Scheme 1Synthetic routes of IIC?Ph, IIC?PhBr and IIC?Ph2F, BTP?IIC?Ph, BTP?IIC?PhBr and BTP?IIC?Ph2F and structure of PM6

1.3　器件的制備與表征

通過(guò)以下步驟制備了ITO/PEDOT∶PSS/活性層/PFNBr/Ag器件結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池. 首先，將氧化銦錫（ITO）導(dǎo)電玻璃在異丙醇、丙酮、洗滌劑和去離子水中依次超聲清洗15 min. 然后，使用O2等離子體處理ITO導(dǎo)電玻璃8 min. 將PEDOT∶PSS（Heraeus Clevios PVP AI 4083，使用0.45 μm濾頭過(guò)濾）以4000 r/min轉(zhuǎn)速旋涂到預(yù)處理的ITO襯底上，獲得厚度為40 nm的PEDOT∶PSS薄膜，然后將薄膜于150 ℃退火15 min. 將PM6和BTP-IIC-Ph/BTP-IIC-PhBr/BTP-IIC-Ph2F（質(zhì)量比為1∶1.2）的氯苯溶液（聚合物濃度為8.5 mg/mL）在50 ℃下攪拌過(guò)夜，以確保充分溶解. 在旋涂成膜前，向PM6和BTP-IIC-Ph/BTP-IIC-PhBr/BTP-IIC-Ph2F的共混溶液中分別添加氯萘0.6%， 0.9%， 0.9%（體積比），薄膜的退火溫度分別為120， 120和90 ℃，退火時(shí)間為10 min. 之后，將PFN-Br（0.5 mg/mL）的甲醇溶液旋涂于活性層之上作為電子傳輸層. 然后在2×10?4Pa的真空環(huán)境中，在PFN-Br層上蒸鍍60 nm左右的Ag. 光伏 器件面積為0.057 cm2. 太陽(yáng)能電池的電流密度-電壓（-）曲線在手套箱中在AM 1.5 G AAA級(jí)太陽(yáng)能模擬器（Enli Technology Ltd.， SS-F5-3A）的照明下使用Keithley 2400源表采集，太陽(yáng)光強(qiáng)度為 100 mW/cm2，由NREL校正的標(biāo)準(zhǔn)硅電池校準(zhǔn). 外量子效率（EQE）數(shù)據(jù)使用太陽(yáng)能電池光譜響應(yīng)測(cè)量系統(tǒng)（QE-R， Enli Tech-nology Co. Ltd.）測(cè)得，設(shè)備由標(biāo)準(zhǔn)硅光伏電池校準(zhǔn).

通過(guò)以下步驟制備了ITO/PEDOT∶PSS/活性層/MoO3/Ag和ITO/Al/活性層/Al器件結(jié)構(gòu)的單空穴/電子器件. 首先，將PM6和BTP-IIC-Ph/BTP-IIC-PhBr/BTP-IIC-Ph2F的氯苯溶液旋涂在PEDOT∶PSS或Al薄膜的頂部，形成活性層. 然后在壓力為2×10?4Pa的條件下，掩膜熱蒸發(fā)MoO3（9 nm）/Ag（或Al）. 通過(guò)空間電荷限制電流（SCLC）方法測(cè)量了單空穴/電子器件在黑暗條件下的曲線，并通過(guò)使用Mott-Gurney方程式：9or2/83［其中，為空間電荷限制電流，o和r分別為真空介電常數(shù)（o= 8.85×10?12F/m）和活性層介電常數(shù)（r≈3 F/m），為電荷遷移率，為活性層的厚度］計(jì)算了電子和空穴遷移率.

2 結(jié)果與討論

2.1　非富勒烯受體的理化性質(zhì)和理論計(jì)算

圖1（A）和（B）分別為BTP-IIC-Ph， BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F在濃度為1×10?5mol/L的氯仿溶液和薄膜中的UV-Vis-NIR吸收光譜，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1中. 在溶液中， BTP-IIC-Ph， BTP-IIC-PhBr和 BTP-IIC-Ph2F在650～850 nm范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的吸收，摩爾吸光系數(shù)（MECs）分別為2.00×105， 1.90×105和1.92×105L·mol?1·cm?1. 相比于BTP-IIC-Ph， BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F的最大吸收峰（max）發(fā)生了一定程度的紅移，這歸因于IIC-PhBr和IIC-Ph2F端基具有更強(qiáng)的吸電子能力而導(dǎo)致的增強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)（ICT）. 從溶液到薄膜態(tài)， BTP-IIC-Ph， BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F吸收峰均發(fā)生了明顯的變寬，同時(shí)最大吸收峰值發(fā)生了紅移，表明在薄膜狀態(tài)下受體分子間發(fā)生了明顯的聚集行為.

Fig.1　UV?Vis?NIR absorption spectra of BTP?IIC?Ph, BTP?IIC?PhBr and BTP?IIC?Ph2F in CHCl3 solutions(A) and in thin films(B)

Table 1　Photophysical and electrochemical properties of BTP-IIC-Ph, BTP-IIC-PhBr and BTP-IIC-Ph2F

Fig.2　Cyclic voltammograms curves of BTP?IIC?Ph, BTP?IIC?PhBr, and BTP?IIC?Ph2F in 1×10?5 mol/L solution of CHCl3(A) and energy level diagrams of PM6, BTP?IIC?Ph, BTP?IIC?PhBr and BTP?IIC?Ph2F(B)

對(duì)BTP-IIC-Ph， BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計(jì)算. 圖3（A）和（B）分別給出了BTP-IIC-Ph， BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F分子的最優(yōu)化構(gòu)象、 HOMO/LUMO分布圖以及二面角側(cè)視圖. BTP-IIC-Ph， BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F的二面角分別為12.04°， 12.03°和12.09°，這與之前報(bào)道的烷基取代酰亞胺端基受體分子類(lèi)似［30］，這表明酰亞胺芳基單元對(duì)受體稠環(huán)骨架的幾何構(gòu) 型影響較小. DFT計(jì)算得到BTP-IIC-Ph， BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F的HOMO/LUMO能級(jí)分別為 ?5.71/?3.74， ?5.78/?3.82和?5.80/?3.84 eV，由于吸電子溴原子和氟原子的引入， BTP-IIC-PhBr與BTP-IIC-Ph2F表現(xiàn)出比BTP-IIC-Ph更低的LUMO和HOMO能級(jí)，這與循環(huán)伏安法測(cè)試結(jié)果的規(guī)律一致. 為了分析不同端基的NFAs的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，對(duì)BTP-IIC-Ph， BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F的偶極矩進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如圖3（C）所示. BTP-IIC-Ph， BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F的偶極矩分別為10.54 D， 11.95 D和12.00 D. BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F分子的偶極矩大于BTP-IIC-Ph分子，該結(jié)果表明，端基上強(qiáng)吸電子溴和氟原子的引入影響了NFAs骨架上的電子分布，增強(qiáng)了ICT，導(dǎo)致了NFAs吸收光譜的紅移，與之前吸收光譜的研究結(jié)果相一致.

Fig.3　Optimal conformation and HOMO/LUMO distribution(A), side view of dihedral angle of the optimized molecular geometry(B), and dipole moments of the half segments of BTP?IIC?Ph, BTP?IIC?PhBr and BTP?IIC?Ph2F(C)

2.2　器件的光伏性能

進(jìn)一步采用ITO/PEDOT∶PSS/活性層/PFNBr/Ag器件結(jié)構(gòu)對(duì)BTP-IIC-Ph， BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F受體的光伏性能進(jìn)行了研究. 其中，活性層以聚合物PM6為供體， BTP-IIC-Ph， BTP-IIC-PhBr 或BTP-IIC-Ph2F為受體. 基于BTP-IIC-Ph， BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F受體的電池的-曲線如 圖4（A）所示，光伏性能數(shù)據(jù)列于表2.

Fig.4　J?V characteristics of OSCs based on the BTP?IIC?Ph, BTP?IIC?PhBr and BTP?IIC?Ph2F acceptors under solar illumination(A), EQE spectra of the optimized OSCs(B)

Table 2　Photovoltaic parameters of the OSCs based on BTP-IIC-Ph, BTP-IIC-PhBr and BTP-IIC-Ph2F acceptorsa

.Photovoltaic data are from the champion devices， and the numbers in the parentheses are reported as averages taken over 10 separate devices， where ± represent the standard deviation of the mean；.current density calculated from EQE data.

BTP-IIC-Ph的電池的平均開(kāi)路電壓（OC）為（0.79±0.04） V，短路電流密度（SC）為（23.63±1.47） mA/cm2，填充因子（FF）為（69.87±2.50）%， PCE為（13.16±0.38）%. BTP-IIC-PhBr的電池的平均OC為（0.75±0.02） V，SC為（23.53±1.42） mA/cm2， FF為（65.87±2.53）%， PCE為（11.59±0.38）%. BTP-IIC-Ph2F的電池的平均OC為（0.74±0.03） V，SC為（21.68±2.18） mA/cm2， FF為（70.49±5.95）%， PCE為（11.13±0.45）%. 相比于BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F的電池， BTP-IIC-Ph的電池具有更高的OC， FF和SC. 因此， BTP-IIC-Ph的電池表現(xiàn)出更高的PCE. BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F的電池的OC降低主要是由于苯環(huán)上引入強(qiáng)吸電子的溴原子和氟原子降低了LUMO的能級(jí). 圖4（B）是BTP-IIC-Ph， BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F的電池的EQE曲線. 可見(jiàn)，相較于BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F的電池， BTP-IIC-Ph的電池在300～1000 nm范圍內(nèi)具有更高的EQE值，這一結(jié)果說(shuō)明BTP-IIC-Ph的器件具有更加高效的光電轉(zhuǎn)換能力. BTP-IIC-Ph， BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F的電池的SC也與通過(guò)EQE曲線計(jì)算的短路電流（cal）相一致，誤差在5%以?xún)?nèi).

2.3　器件的載流子收集能力和遷移率

為了理解BTP-IIC-Ph， BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F電池的光伏性能的差異，計(jì)算了短路條件下的光電流密度與飽和光電流密度的比值（phs/sat）和最大功率輸出條件下的光電流密度與飽和光電流密度的比值（phm/sat），分別評(píng)估了激子解離能力（diss）和載流子收集能力（coll）. 器件的有效電壓（eff）與凈光電流密度（ph）的曲線如圖5（A）所示.

Fig.5　Jph?Veff curves of the OSCs based on BTP?IIC?Ph, BTP?IIC?PhBr, and BTP?IIC?Ph2F acceptors(A), VOCvs. light intensity of the OSCs based on BTP?IIC?Ph, BTP?IIC?PhBr and BTP?IIC?Ph2F acceptors(B)

Table 3　Photovoltaic parameters of exciton dissociation, charge-carriers collection and recombination for the NFAs-based OSCs, and hole and electron mobilities of PM6∶BTP-IIC-Ph/BTP-IIC-PhBr/BTP-IIC-Ph2F thin films

. Saturated photocurrent density；. photocurrent density under the short-circuit condition；. photocurrent density under the maximal power output condition；. exciton dissociation probabilities calculated fromphs/sat；. charge collection probabilities calculated fromphm/sat；. mobilities tested from SCLC.

從表3中可以看出， BTP-IIC-Ph的電池的diss達(dá)到了96.05%，coll達(dá)到了83.21%，均優(yōu)于BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F的電池的diss和coll（BTP-IIC-PhBr的diss和coll分別為95.15%和77.49%， BTP-IIC-Ph2F的diss和coll分別為92.72%和76.64%）. 這一結(jié)果表明，相比于BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F的電池， BTP-IIC-Ph的電池具有更高效的激子解離和載流子收集能力. 端基的苯環(huán)上引入鹵素原子Br或F不利于器件中激子解離和載流子收集. 此外，測(cè)試了OC對(duì)光強(qiáng)的依賴(lài)性關(guān)系，進(jìn)一步對(duì)BTP-IIC-Ph， BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F為受體的電池進(jìn)行電荷載流子復(fù)合動(dòng)力學(xué)研究.OC與光照強(qiáng)度的關(guān)系可以表示為

OC=×ln

式中：是斜率，是光強(qiáng)（mW/cm2）.可由B/［其中，B為玻爾茲曼常數(shù)，為溫度（K），為基本電荷］計(jì)算. 如圖5（B）所示， BTP-IIC-Ph的電池的值（OC與光照強(qiáng)度擬合曲線的斜率）為1.20，低于BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F的電池的值（分別1.36和1.55）. 這意味著相較于基于BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F的電池， BTP-IIC-Ph的電池中存在較低的陷阱輔助電荷復(fù)合，有利于其實(shí)現(xiàn)更高的FF和PCE.

Fig.6　AFM height(A—C) and phase(D—F) images of PM6∶BTP?IIC?Ph(A, D), PM6∶BTP?IIC?PhBr(B, E) and PM6∶BTP?IIC?Ph2F thin films(C, F)

為了研究BTP-IIC-Ph， BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F的載流子傳輸能力，制備了ITO/PEDOT∶PSS/活性層/MoO3/Ag結(jié)構(gòu)的單空穴器件和Al/活性層/Al結(jié)構(gòu)的單電子器件（見(jiàn)本文支持信息圖S2）. 基于SCLC方法估算了PM6∶BTP-IIC-Ph， PM6∶BTP-IIC-PhBr， PM6∶BTP-IIC-Ph2F共混膜的空穴遷移率（h）和電子遷移率（e），結(jié)果匯總于表3. 結(jié)果表明， PM6∶BTP-IIC-Ph薄膜到PM6∶BTP-IIC-PhBr薄膜，再到PM6∶BTP-IIC-Ph2F薄膜，e值依次降低，分別為2.85×10?3， 1.70×10?3和7.80×10?4cm2·V-1·s-1. 同時(shí)，從器件的h/e比值可以發(fā)現(xiàn)， BTP-IIC-Ph的電池具有更加平衡的h和e，這有助于降低器件中的光生載流子的復(fù)合，增加器件的SC.

2.4　薄膜形貌的表征

采用AFM研究了活性層的表面形貌. 圖6的結(jié)果表明， PM6∶BTP-IIC-Ph， PM6∶BTP-IIC-PhBr和PM6∶BTP-IIC-Ph2F共混膜都表現(xiàn)出納米級(jí)相分離的特征. 其共混膜的表面均方粗糙度（RMS）分別為2.52， 3.01， 3.82 nm. PM6∶BTP-IIC-PhBr和PM6∶BTP-IIC-Ph2F共混膜表面比較粗糙，不利于電池中的界面接觸和載流子收集，而PM6∶BTP-IIC-Ph共混膜具有較均一的相分離形貌，有助于獲得較好的光伏性能.

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)合成了3種帶有芳環(huán)取代的酰亞胺結(jié)構(gòu)的端基（IIC-Ph， IIC-PhBr和IIC-Ph2F）及3種新型 A-DA′D-A型NFAs（BTP-IIC-Ph， BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F）. 研究了不同芳環(huán)取代的酰亞胺端基 對(duì)受體的光物理性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)和光伏性能的影響. 相比于IIC-Ph端基， IIC-PhBr和IIC-Ph2F端基 具有更強(qiáng)吸電子能力，可以影響NFAs骨架上的電子分布及前線軌道能級(jí)，增強(qiáng)ICT效應(yīng)，促使受體 最大吸收峰紅移. 太陽(yáng)能電池測(cè)試結(jié)果表明，基于BTP-IIC-Ph的二元電池具有最高的PCE，主要原因是BTP-IIC-Ph具有較高的LUMO能級(jí)，以及共混膜具有更光滑的膜表面形貌和更弱的陷阱輔助載流子復(fù)合.

支持信息見(jiàn)http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230182.

［1］ Zhu L.， Zhang M.， Xu J.， Li C.， Yan J.， Zhou G.， Zhong W.， Hao T.， Song J.， Xue X.， Zhou Z.， Zeng R.， Zhu H.， Chen C. C.， MacKenzie R. C. I.， Zou Y.， Nelson J.， Zhang Y.， Sun Y.， Liu F.，..，2022，（6）， 656—663

［2］ Cui Y.， Xu Y.， Yao H.， Bi P.， Hong L.， Zhang J.， Zu Y.， Zhang T.， Qin J.， Ren J.， Chen Z.， He C.， Hao X.， Wei Z.， Hou J.，..，2021，（41）， e2102420

［3］ Sun R.， Wu Y.， Yang X.， Gao Y.， Chen Z.， Li K.， Qiao J.， Wang T.， Guo J.， Liu C.， Hao X.， Zhu H.， Min J.，..，2022， e2110147

［4］ Wei Y.， Chen Z.， Lu G.， Yu N.， Li C.， Gao J.， Gu X.， Hao X.， Lu G.， Tang Z.， Zhang J.， Wei Z.， Zhang X.， Huang H.，..，2022，（33）， e2204718

［5］ Ma R.， Yan C.， Yu J.， Liu T.， Liu H.， Li Y.， Chen J.， Luo Z.， Tang B.， Lu X.， Li G.， Yan H.，.，2022，（8）， 2547—2556

［6］ Gao W.， Qi F.， Peng Z.， Lin F. R.， Jiang K.， Zhong C.， Kaminsky W.， Guan Z.， Lee C. S.， Marks T. J.， Ade H.， Jen A. K.，..，2022，（32）， e2202089

［7］ Zhou Z.， Liu W.， Zhou G.， Zhang M.， Qian D.， Zhang J.， Chen S.， Xu S.， Yang C.， Gao F.， Zhu H.， Liu F.， Zhu X.，..，2020，（4）， e1906324

［8］ Zhang Z.， Li Y.， Cai G.， Zhang Y.， Lu X.， Lin Y.，....，2020，（44）， 18741—18745

［9］ Yu H.， Qi Z.， Zhang J.， Wang Z.， Sun R.， Chang Y.， Sun H.， Zhou W.， Min J.， Ade H.， Yan H.，...，2020，（45）， 23756—23765

［10］ Jiang K.， Wei Q.， Lai J. Y. L.， Peng Z.， Kim H. K.， Yuan J.， Ye L.， Ade H.， Zou Y.， Yan H.，，2019，（12）， 3020—3033

［11］ Hong L.， Yao H.， Wu Z.， Cui Y.， Zhang T.， Xu Y.， Yu R.， Liao Q.， Gao B.， Xian K.， Woo H. Y.， Ge Z.， Hou J.，..，2019，（39）， e1903441

［12］ Cheung A. M. H.， Yu H.， Luo S.， Wang Z.， Qi Z.， Zhou W.， Arunagiri L.， Chang Y.， Yao H.， Ade H.， Yan H.，...，2020，（44）， 23239—23247

［13］ Chen Y.， Liu T.， Ma L. K.， Xue W.， Ma R.， Zhang J.， Ma C.， Kim H. K.， Yu H.， Bai F.， Wong K. S.， Ma W.， Yan H.， Zou Y.，...，2021，（12）， 7481—7490

［14］ Li C.， Zhou J.， Song J.， Xu J.， Zhang H.， Zhang X.， Guo J.， Zhu L.， Wei D.， Han G.， Min J.， Zhang Y.， Xie Z.， Yi Y.， Yan H.， Gao F.， Liu F.， Sun Y.，.，2021，（6）， 605—613

［15］ Chai G.， Chang Y.， Peng Z.， Jia Y.， Zou X.， Yu D.， Yu H.， Chen Y.， Chow P. C. Y.， Wong K. S.， Zhang J.， Ade H.， Yang L.， Zhan C.，，2020，105087

［16］ Cui Y.， Yao H.， Zhang J.， Zhang T.， Wang Y.， Hong L.， Xian K.， Xu B.， Zhang S.， Peng J.， Wei Z.， Gao F.， Hou J.，..，2019，（1）， 2515

［17］ Mo D.， Chen H.， Zhou J.， Han L.， Zhu Y.， Chao P.， Zheng N.， Xie Z.， He F.，...，2020，（45）， 23955—23964

［18］ Zhan L.， Li S.， Lau T. K.， Cui Y.， Lu X.， Shi M.， Li C. Z.， Li H.， Hou J.， Chen H.，..，2020，（2）， 635—645

［19］ Li G.， Zhang X.， Jones L. O.， Alzola J. M.， Mukherjee S.， Feng L. W.， Zhu W.， Stern C. L.， Huang W.， Yu J.， Sangwan V. K.， De Longchamp D. M.， Kohlstedt K. L.， Wasielewski M. R.， Hersam M. C.， Schatz G. C.， Facchetti A.， Marks T. J.，....，2021，（16）， 6123—6139

［20］ Wang L.， An Q.， Yan L.， Bai H. R.， Jiang M.， Mahmood A.， Yang C.， Zhi H.， Wang J. L.，..，2022，（1）， 320—333

［21］ Yan L.， Zhang H.， An Q.， Jiang M.， Mahmood A.， Jee M. H.， Bai H. R.， Zhi H. F.， Zhang S.， Woo H. Y.， Wang J. L.，....，2022，（46）， e202209454

［22］ Lin Y.， Wang J.， Zhang Z. G.， Bai H.， Li Y.， Zhu D.， Zhan X.，..，2015，（7）， 1170—1174

［23］ Yuan J.， Zhang Y.， Zhou L.， Zhang G.， Yip H. L.， Lau T. K.， Lu X.， Zhu C.， Peng H.， Johnson P. A.， Leclerc M.， Cao Y.， Ulanski J.， Li Y.， Zou Y.，，2019，（4）， 1140—1151

［24］ Wang Y.， Yu Y.， Liao H.， Zhou Y.， McCulloch I.， Yue W.，...，2020，（12）， 2855—2868

［25］ Zhan X.， Facchetti A.， Barlow S.，Marks T. J.， Ratner M. A.， Wasielewski M. R.， Marder S. R.，..，2011，（2）， 268—284

［26］ Nielsen C. B.， Turbiez M.， McCulloch I.，..，2013，（13）， 1859—1880

［27］ Suraru S. L.， Wurthner F.，....，2014，（29）， 7428—7448

［28］ Jiang W.， Li Y.， Wang Z.，...，2014，（10）， 3135—3147

［29］ Chen X.， He Y.， Ali M. U.， He Y.， Zhu Y.， Li A.， Zhao C.， Perepichka I. F.， Meng H.，..，2019，（10）， 1360—1364

［30］ Shi S.， Zhang S.， Xue Z.， Yao X.， Zhang G.， Gao J.， Li Y.， Tu X.， Zhang S.， Zhang C.， Liu Z.， Tang Z.， Zhong H.， Li W.， Fei Z.，..，2023，（9）， 12119—12126

［31］ Meng J.， Luo N.， Zhang G.， Shao X.， Liu Z.， Zhang D.，...，2023，（6）， 107687

［32］ Jiang W.， Liu Z.， Zhu D.， Zheng W.， Chen L.， Zhang X.， Zhang G.， Yi Y.， Jiang L.， Zhang D.，....，2021，（19）， 10700—10708

［33］ Li H.， Wenger O. S.，....，2022，（5）， e202110491

［34］ Royakkers J.， Guo K.， Toolan D. T. W.， Feng L. W.， Minotto A.， Congrave D. G.， Danowska M.， Zeng W.， Bond A. D.， Al?Hashimi M.， Marks T. J.， Facchetti A.， Cacialli F.， Bronstein H.，....，2021，（47）， 25005—25012

［35］ Kumari N.， Naqvi S.， Ahuja M.， Bhardwaj K.， Kumar R.，.....，2020，（5）， 4310—4322

Synthesis and Photovoltaic Properties of Non-fullerene Acceptors Based on Aryl-substituted Imide End Groups

SHIShiling1， JIANGHanxi1， TUXueyang1， XIANKaihu2， HANDexia2， LIYanru1， YAOXiang1，3*， YELong2，4， FEIZhuping1，3*

（，，300072，；，，300350，；，300192，；，300350，）

The structure of end-group is of great significance for the photovoltaic properties of non-fullerene receptors（NFAs） in organic solar cells. We designed and synthesized three novel end groups with aryl-substituted imide structures（IIC-Ph， IIC-PhBr and IIC-Ph2F） and further prepared three NFAs with acceptor-donor（acceptor） donor-acceptor（A-DA'D-A） structure（BTP-IIC-Ph， BTP-IIC-PhBr and BTP-IIC-Ph2F）. The comparison of UV-Vis-NIR absorption spectra and theoretical simulation showed that IIC-PhBr and IIC-Ph2F had stronger electron-withdrawing ability than IIC-Ph， which enhanced the intramolecular charge transfer effect of NFAs and red-shift their absorption spectra. The introduction of electron-withdrawing Br and F atoms on the terminal benzene rings of acceptors lowered the frontier molecular orbital energy levels of BTP-IIC-PhBr and BTP-IIC-Ph2F. The power conversion efficiency（PCEs） of solar cell devices based on BTP-IIC-Ph， BTP-IIC-PhBr and BTP-IIC-Ph2F are 13.54%， 11.84%， and 11.58%， respectively. Comparison to BTP-IIC-PhBr and BTP-IIC-Ph2F， BTP-IIC-Ph based devices show higher PCE， which can be attributed to the higher open-circuit voltage（OC） due to its higher LUMO level， better exciton dissociation and less trap assisted carrier recombination.

Organic solar cell； Non-fullerene acceptor； End group； Imide

O649.5

A

10.7503/cjcu20230182

2023-04-08

網(wǎng)絡(luò)首發(fā)日期： 2023-07-11.

聯(lián)系人簡(jiǎn)介：費(fèi)竹平, 男, 博士, 教授, 主要從事有機(jī)光電功能材料合成及應(yīng)用研究. E-mail: zfei@tju.edu.cn

姚翔, 男, 博士, 講師, 主要從事光電功能材料與器件研究. E-mail: yaoxiang@tju.edu.cn

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): 2018YFA0703200)和天津大學(xué)自主創(chuàng)新基金(批準(zhǔn)號(hào): 2023XJD-0067)資助.

Supported by the National Key Research and Development Program, China(No.2018YFA0703200) and the Seed Foundation of Tianjin University, China(No.2023XJD-0067).

（Ed.： V， K， S）