三維超分子鋅配位聚合物[Zn(bpp)Cl2]n 熒光傳感性質(zhì)研究

王柏文,鄭伊昕,劉圣楠,侯夢(mèng)楠,徐可,鄭雅文,曹際云,崔培培

(德州學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院,山東 德州 253023)

配位聚合物(Coordination Polymers,CPs)通常是指由無(wú)機(jī)金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵自主裝形成的一種具有周期性排列空間結(jié)構(gòu)的材料。配位聚合物主要由金屬離子和有機(jī)配體組成,金屬離子的配位模式和配體的多樣性導(dǎo)致了配位聚合物結(jié)構(gòu)的多樣性[1-3]。在合成配位聚合物的中心金屬離子中,使用最多的金屬離子多來(lái)自元素周期表的d區(qū)和f區(qū),即過(guò)渡金屬離子。其中第4周期的多數(shù)d區(qū)金屬在不同價(jià)態(tài)時(shí)能展現(xiàn)出固定的配位數(shù)和配位模式,這為設(shè)計(jì)合成配位聚合物的結(jié)構(gòu)提供了便利條件。因此,第4周期d區(qū)金屬離子常常被作為中心金屬離子,比如:Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等[4-6]。對(duì)于合成配位聚合物的配體,理論上凡有配位原子的分子都可以作為配體。氮和氧是最常見(jiàn)的配位原子,含氮原子和氧原子的物質(zhì)很多,因此可以做配體的物質(zhì)也非常多。除無(wú)機(jī)配體外,最常見(jiàn)的配體是有機(jī)配體。有機(jī)配體又主要分為羧酸類(lèi)及含氮雜環(huán)類(lèi),幾乎所有種類(lèi)的有機(jī)羧酸及含氮雜環(huán)類(lèi)分子均可作為配體。比如:合成MOF-5應(yīng)用的對(duì)苯二甲酸,合成ZIF的咪唑類(lèi)配體等[7-9]。另外,配位聚合物的常用合成方法也有很多,主要有:水熱法、擴(kuò)散法、自然揮發(fā)法等。其中水熱法最為常用。在水熱法下影響配位聚合物的因素有很多,大量研究資料顯示,有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)、金屬離子、陰離子、反應(yīng)溫度、溶劑、體系pH值等都會(huì)影響配位聚合物的結(jié)構(gòu),從而影響配合物的功能和應(yīng)用[10-13]。例如趙素琴等人[14]在保證羧酸配體和金屬離子相同的情況下,通過(guò)選用不同雜環(huán)配體得到了兩種結(jié)構(gòu)不同的配位聚合物,具有一維鏈結(jié)構(gòu)([Co2(μ3-deta)(H2biim)3(H2O)2]n,1)和二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)({[Co2(μ6-deta)(phen)2]·H2O}n,2)。在室溫下配合物1在Knoevenagel縮合反應(yīng)中顯示出很好的催化活性。

配位聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域眾多,在氣體吸附和分離[15]、熒光傳感[16]、生物醫(yī)學(xué)[17]、磁性材料[18]等方面均有一定潛在應(yīng)用價(jià)值。其中,熒光性質(zhì)是研究熱門(mén)領(lǐng)域之一。配位聚合物的熒光性質(zhì)可用來(lái)檢測(cè)離子、小分子、抗生素、氣體等[19-21]。有研究表明,多數(shù)的金屬離子和有機(jī)配體都有一定的熒光性質(zhì),若通過(guò)合理的設(shè)計(jì)選擇合適的金屬離子和有機(jī)配體,將二者的熒光性質(zhì)疊加,極有可能合成發(fā)光性能優(yōu)良的配位聚合物。Yu等人[22]曾報(bào)道過(guò)一種鎘配位聚合物(Cd-CP)經(jīng)過(guò)熒光性質(zhì)分析,該配合物對(duì)Al3+、Cr3+和Fe3+具有較強(qiáng)發(fā)光響應(yīng)。

基于以上論述,我們選擇1,3-二(4-吡啶基)丙烷(簡(jiǎn)稱(chēng)bpp)為有機(jī)配體,Zn2+作為中心金屬離子,在前期研究工作的基礎(chǔ)上,合成的配合物[Zn(bpp)Cl2]n(1)。此前已對(duì)配合物1的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了分析和表征,比如:X-射線單晶衍射、熱重分析、紅外光譜分析等。對(duì)固態(tài)熒光性質(zhì)也進(jìn)行了研究,該配合物在400 nm處有最大發(fā)射峰[23]。本論文我們對(duì)配合物1的熒光性質(zhì)進(jìn)行更加深入研究,主要研究該配合物對(duì)不同溶劑、金屬陽(yáng)離子和陰離子的熒光傳感性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1,3-二(4-吡啶基)丙烷、L-天冬氨酸、N-芐氧羰基-L-天冬氨酸、L-谷氨酸、N-芐氧羰 基-L-谷氨酸、三(羥甲基)甲基甘氨酸、a-苯基甘氨酸、N,N’-二甲基甘氨酸均由百靈威有限公司生產(chǎn),其他試劑均為市售試劑,無(wú)需進(jìn)一步處理。

配合物1熒光光譜測(cè)試是在室溫條件下通過(guò)愛(ài)丁堡FLS 980型號(hào)穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)試的,激發(fā)光源為Xe燈。

1.2 配合物[Zn(bpp)Cl2]n (1)的合成及收集

根據(jù)課題組已發(fā)表的論文進(jìn)行配合物1的合成[23]。首先稱(chēng)取配體1,3-(4-吡啶基)丙烷39.6 mg (0.2 mmol)、L-天冬氨酸26.6 mg (0.2 mmol)置于20 mL耐壓厚玻璃樣品瓶中。其次,稱(chēng)取金屬鹽ZnCl227.2 mg (0.2 mmol) 置于上述樣品瓶中。量取5.0 mLN,N-二甲基甲酰胺和5.0 mL水配制體積比為1∶1的混合溶液,充分混勻后,將這10.0 mL混合溶液加入到上述加有配體和金屬鹽的樣品瓶中。重復(fù)上述操作流程,制備30組樣品。最后,用樣品瓶蓋子將樣品瓶密封好,置于鼓風(fēng)干燥箱中,在90 ℃的條件下恒溫加熱72 h。待體系緩慢降至室溫后,取出樣品瓶,得到無(wú)色透明晶體。

將得到的無(wú)色透明晶體進(jìn)行過(guò)濾,用去離子水洗滌,自然晾干后,收集至2.0 mL離心管中,備用。

1.3 配合物熒光傳感性質(zhì)樣品的制備

1.3.1 不同溶劑條件下的樣品制備

稱(chēng)取上述干燥后的配合物[Zn(bpp)Cl2]n4.0 mg,充分研磨,在室溫下,加入10.0 mL去離子水(DI water)進(jìn)行溶解,得到樣品a1。

剩余樣品溶液采取與a1類(lèi)似的合成方法進(jìn)行制備。將溶液依次換成無(wú)水甲醇(MeOH),無(wú)水乙醇(EtOH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亞砜(DMSO),得到樣品a2-a7。

1.3.2 不同金屬離子條件下的樣品制備

配制濃度為1×10-3mol/L 的M(NO3)x(M=Ag+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Y3+、La3+、Ce3+、Nd3+、Sm3+、Gd3+、Tb3+、Er3+)的金屬鹽溶液。分別稱(chēng)取4.0 mg研細(xì)的配合物1樣品,將其分別加入到上述10.0 mL 1×10-3mol/L的金屬鹽溶液中,并超聲處理0.5 h,制得懸濁液b1-b15。

1.3.3 不同陰離子條件下的樣品制備

配制濃度為1×10-3mol/L 的N(Na)y(N=C2O42-、H2PO4-、HCO3-、SO32-、NO3-、SO42-、F-、Cl-、S2O32-、HSO3-)溶液。分別稱(chēng)取4.0 mg研細(xì)的配合物1樣品,將其分別加入到10.0 mL已制備的1×10-3mol/L N(Na)y(N=C2O42-、H2PO4-、HCO3-、SO32-、NO3-、SO42-、F-、Cl-、S2O32-、HSO3-)溶液中。超聲處理0.5 h,制得懸濁液c1-c10。

2 結(jié)果與討論

通過(guò)X-射線單晶衍射數(shù)據(jù)分析表明:配合物1是相鄰Zn2+與配體bpp連接形成的一條波浪形鏈狀結(jié)構(gòu),該鏈狀結(jié)構(gòu)通過(guò)C-H···Cl氫鍵作用形成3D框架。此前,我們對(duì)配體bpp和配合物1進(jìn)行了室溫下固態(tài)熒光測(cè)試[23]。研究表明當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為246 nm時(shí),配合物1和配體bpp的發(fā)射光譜相似,配合物1在287 nm和400 nm處有兩個(gè)強(qiáng)發(fā)射峰,其中400 nm處為最強(qiáng)發(fā)射峰。為了更好地研究配合物1的熒光性質(zhì)及應(yīng)用,我們對(duì)配合物1進(jìn)行了不同溶劑、金屬陽(yáng)離子和陰離子的熒光傳感性質(zhì)研究。具體結(jié)果如下。

2.1 配合物在不同溶劑中的熒光

為了尋找最合適的溶劑,以便更好的研究配合物1的熒光傳感性質(zhì),我們首先測(cè)定了配合物在不同溶劑中的發(fā)光行為。首先我們將樣品配制成a1～a7溶液,再對(duì)其進(jìn)行熒光光譜的測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:配合物1在不同溶劑中的熒光強(qiáng)度是不同的,具體結(jié)果如圖1所示。對(duì)于配合物1,最大發(fā)射峰強(qiáng)度順序?yàn)?EtOH>MeOH>DEF>DI water>DMF>DMSO>DMA。且與固態(tài)熒光相比,最大發(fā)射峰位置發(fā)生了不同程度的藍(lán)移或紅移。這可能是由于配合物1溶解后,和溶劑分子之間發(fā)生相互作用從而影響了配合物1對(duì)能量的吸收,導(dǎo)致配合物1的最強(qiáng)發(fā)射峰發(fā)生了位置和強(qiáng)度變化。

圖1 (a)配合物在不同溶劑中的熒光光譜;(b)配合物在不同溶劑中的熒光強(qiáng)度

2.2 金屬離子傳感

由于配合物1在無(wú)水乙醇溶劑中的熒光強(qiáng)度最大,選擇無(wú)水乙醇為溶劑對(duì)配合物的傳感性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)研究。將提前準(zhǔn)備好的無(wú)水乙醇作溶劑的b1～b15樣品進(jìn)行熒光光譜的測(cè)定。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示:從圖中可以看出,不同金屬離子對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響是不同的。對(duì)于配合物1,不同金屬離子溶液條件下最大發(fā)射峰強(qiáng)度順序?yàn)?Zn2+>Er3+>Nd3+>Gd3+>Ce3+>La3+>Pb2+>Tb3+>Co2+>Ni2+>Y3+> Cu2+>Cd2+>Sm3+>Ag+。Ag+加入到配合物1所制備的懸濁液中,該樣品發(fā)生熒光猝滅。由此可見(jiàn)配合物1對(duì)Ag+有識(shí)別作用。

圖2 (a)配合物在不同金屬離子溶液中的熒光光譜;(b)配合物在不同金屬離子溶液中的熒光強(qiáng)度

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,配合物熒光傳感的機(jī)理主要有兩種,第一種是配合物中心離子與待檢測(cè)離子之間的離子交換;第二種是配合物中配體與待檢測(cè)離子之間的相互作用[24-26]。由于Ag+和Zn2+所帶電荷不同,兩者電荷不平衡,所以Ag+與Zn2+之間很難進(jìn)行離子交換,因此可以推出Ag+導(dǎo)致配合物1熒光猝滅的原因不是配合物中心離子與待檢測(cè)離子之間的離子交換。所以,配合物1與待檢測(cè)離子Ag+之間存在對(duì)激發(fā)光能量的競(jìng)爭(zhēng)吸收可能是造成配合物1熒光猝滅的主要原因。

2.3 陰離子傳感

為了更加深入研究配合物1的熒光傳感性質(zhì),除了研究配合物1對(duì)不同溶劑分子、不同金屬陽(yáng)離子進(jìn)行熒光識(shí)別外,我們還對(duì)配合物1進(jìn)行了陰離子的熒光傳感實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)方法與金屬陽(yáng)離子熒光傳感基本相同,即固定金屬離子,選擇陰離子不同的金屬鹽進(jìn)行測(cè)試。溶劑仍然是選用無(wú)水乙醇。將制備的無(wú)水乙醇作溶劑的c1～c10樣品,進(jìn)行熒光光譜的測(cè)定,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。最大發(fā)射峰熒光強(qiáng)度順序依次為:F->SO32->HCO3->HSO3->SO42->Cl->S2O32->NO3-> C2O42->H2PO4-。其中H2PO4-的加入,能使配合物熒光發(fā)生一定程度的猝滅,說(shuō)明配合物1對(duì)H2PO4-有一定的識(shí)別作用。

圖3 (a)配合物在不同陰離子溶液中的熒光光譜;(b)配合物在不同陰離子溶液中的熒光強(qiáng)度

3 結(jié)論

在前期研究的基礎(chǔ)上,在溶劑熱條件下合成了鋅配位聚合物[Zn(bpp)Cl2]n(1),并對(duì)該配合物進(jìn)行了一系列不同溶劑、金屬陽(yáng)離子和陰離子的熒光傳感性質(zhì)研究。測(cè)試結(jié)果分析表明,配合物1在無(wú)水乙醇溶劑中最大發(fā)射峰熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。陽(yáng)離子傳感測(cè)試中,加入Ag+后配合物1會(huì)發(fā)生熒光猝滅,因此能夠在該溶液中快速高效地選擇性識(shí)別Ag+。這可能是由于配合物1與待檢測(cè)離子Ag+之間存在對(duì)激發(fā)光能量的競(jìng)爭(zhēng)吸收,從而造成配合物1熒光猝滅。在陰離子傳感測(cè)試中,在H2PO4-溶液中配合物1會(huì)發(fā)生一定程度的熒光猝滅,這表明配合物1對(duì)H2PO4-也有一定的識(shí)別作用。