典型PPCPs類污染物的毒作用及污染物去除方法概述

劉慧娟,張建明,謝姣*

(1.貴州醫(yī)科大學(xué) 環(huán)境污染與疾病監(jiān)控教育部重點實驗室,貴州 貴陽 550025;2.貴州醫(yī)科大學(xué) 公共衛(wèi)生與健康學(xué)院 營養(yǎng)與食品衛(wèi)生學(xué)系,貴州 貴陽 550025)

近年來,由于藥物和個人護(hù)理產(chǎn)品(Pharmaceutical and personal care products,PPCPs)不斷向環(huán)境輸入,以及新開發(fā)的先進(jìn)的分析方法的出現(xiàn),使得許多微污染物陸續(xù)被檢測到,公眾對PPCPs這類新興污染物的關(guān)注日益增強。PPCPs具有環(huán)境持久性、生物積累性和高毒性等特點,故而其環(huán)境行為也越來越受到關(guān)注。環(huán)境中PPCPs及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物隨著人類活動及污水處理廠的不完全處理而直接或間接地排放到環(huán)境中,并累積于污水處理廠污泥、出水、地表水及其沉積物中且具有一定的分布特征[1]。PPCPs經(jīng)人類或動物使用后,未被代謝的部分可隨糞便施用進(jìn)入土壤環(huán)境,也可隨生活污水進(jìn)入污水處理廠,通過再生水排放和再利用、再生水廠污泥回用等多個途徑進(jìn)入水環(huán)境及土壤環(huán)境。殘留在土壤中的PPCPs,一部分通過淋溶、滲流等方式進(jìn)入地表水及地下水[2],另一部分則通過植物吸收而累積在植物體內(nèi),隨后通過食物鏈進(jìn)入更高營養(yǎng)級生物的體內(nèi)。故而,農(nóng)作物和飲用水均是PPCPs類污染物進(jìn)入機體的重要途徑,而進(jìn)入機體的這類污染物可干擾代謝,破壞體內(nèi)激素水平,影響機體生理機能。本文將結(jié)合國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及進(jìn)展,對環(huán)境中多種典型的PPCPs及其危害進(jìn)行介紹,并對環(huán)境中PPCPs類污染物去除方法進(jìn)行簡單的介紹,以期為讀者了解PPCPs類污染物的危害及其風(fēng)險降低方法提供參考。

1 典型PPCPs類污染物

1.1 二甲雙胍

二甲雙胍是二型糖尿病治療最常用的口服藥物。當(dāng)前,二甲雙胍被認(rèn)為是釋放到水生環(huán)境中最多的藥物。由于其高消耗、低辛醇-水分配系數(shù)(Kow)以及人體的零代謝而廣泛分布于環(huán)境中。在通過污水處理廠的過程中,二甲雙胍能夠被生物轉(zhuǎn)化為鳥苷脲(GUA),而細(xì)菌雙脫烷基化則被認(rèn)為是該轉(zhuǎn)化作用發(fā)生的主要機制。轉(zhuǎn)化產(chǎn)物2,4-DAT、2,4-AMT、MBG也在廢水和地表水中被廣泛檢測到。二甲雙胍及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物能夠?qū)Χ喾N生物產(chǎn)生毒性作用?，F(xiàn)有研究表明,環(huán)境相關(guān)濃度的二甲雙胍能夠誘導(dǎo)呆鰷魚(Pimephales promelas)雄魚VTG表達(dá)顯著上調(diào),干擾內(nèi)分泌。濃度為1 100 mg/L的二甲雙胍的暴露能夠?qū)е掳唏R魚(Danio rerio)出現(xiàn)脊柱側(cè)彎和異常色素沉著等現(xiàn)象。雄魚ERa和CYP19a轉(zhuǎn)錄水平的升高、雌魚ERb1和VTG2基因表達(dá)的顯著降低,以及在雌性性腺中觀察到的精原細(xì)胞期細(xì)胞的存在均說明了二甲雙胍能夠?qū)е聝尚郧圜?Oryzias latipes)的內(nèi)分泌紊亂。將蝌蚪暴露于一種包含二甲雙胍在內(nèi)的治療代謝綜合征的藥物混合物中,蝌蚪(Limnodynastes peronii tadpoles)的肝臟中谷氨酸、亮氨酸、異亮氨酸和纈氨酸的含量均有所增加[3]。二甲雙胍的暴露不僅導(dǎo)致貽貝的溶酶體膜不穩(wěn)定,還可導(dǎo)致卵泡的退化和配子的降解以及VTG的上調(diào)。而最新研究表明,在城鎮(zhèn)水廠飲用水加氯消毒過程中,二甲雙胍與次氯酸消毒劑發(fā)生反應(yīng),并產(chǎn)生兩種新的氯化副產(chǎn)物Y(黃色,C4H6ClN5,159.58 g/mol)和C(無色,C4H6ClN3,131.56 g/mol),且隨著二甲雙胍濃度的增加,在相同氯含量的情況下,副產(chǎn)物Y和C的生成量也逐漸增加,并且相關(guān)研究指出,副產(chǎn)物Y和C均能夠?qū)epG2細(xì)胞系和線蟲產(chǎn)生顯著的致死效應(yīng),且高、低濃度Y分別能夠?qū)π∈竽c道造成急性和慢性損傷[4]。由此看來,對環(huán)境中PPCPs類污染物,尤其是二甲雙胍等藥物類污染物潛在危害應(yīng)該得到公眾進(jìn)一步的高度重視。

1.2 三氯生

PPCPs種類繁多,三氯生便是其中一員,作為一種典型的廣譜高效抗菌劑[3],它被廣泛添加至各類護(hù)理產(chǎn)品、醫(yī)療產(chǎn)品和家用清潔產(chǎn)品中。通過觀察三氯生對污泥發(fā)酵中溶解、水解、產(chǎn)酸和乙酸化各個階段的影響,可知三氯生能夠抑制污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫,該抑制作用可能主要歸因于厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸過程的抑制,在該過程中Guggeheimella和Conexibacter等復(fù)雜有機降解微生物的相對豐度增加,Proteiborus和Corynebacterium等產(chǎn)氫微生物的相對數(shù)量減少[5]。三氯生被認(rèn)為是一種內(nèi)分泌干擾物,如三氯生能夠?qū)诎咄茯蝌胶头侵拮ν茯蝌降膬?nèi)分泌產(chǎn)生干擾效應(yīng),使得非洲爪蛙蝌蚪甲狀腺出現(xiàn)異常增生以及雄性蝌蚪性腺出現(xiàn)卵巢結(jié)構(gòu),而黑斑蛙雌性蝌蚪性腺則出現(xiàn)精巢結(jié)構(gòu)。在圍產(chǎn)期和青春期的大鼠實驗中,甲狀腺激素水平的降低與三氯生的暴露水平呈負(fù)相關(guān)性的結(jié)果同樣證明了三氯生對內(nèi)分泌的干擾作用。三氯生對黃河鯉的潛在雌激素效應(yīng)則與雌激素受體和促性腺激素釋放激素的基因表達(dá)調(diào)控相關(guān)聯(lián)。氟西汀的存在能夠與三氯生產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),使得麥穗魚腦部的乙酰膽堿酯酶活性受到短暫抑制,而肝中的細(xì)胞色素P450活性則受到持續(xù)的抑制。三氯生的生殖毒性同樣值得關(guān)注,已有研究表明,三氯生能夠?qū)υ衅谛沱惥€蟲子代的運動和生殖產(chǎn)生影響,基因的差異表達(dá)可能是三氯生抑制秀麗線蟲神經(jīng)發(fā)育并產(chǎn)生生殖毒性的原因所在。三氯生對紅白鯽的遺傳毒性則表現(xiàn)在對運動軌跡條數(shù)、擺動次數(shù)、垂直穿梭次數(shù)、運動速率等運動行為學(xué)指標(biāo)的影響,并且在特定條件下,該毒性效應(yīng)將隨著暴露濃度的增加而增強[6]。三氯生暴露還可加劇高脂飲食對小鼠肝臟功能的損傷。作為最易受外源污染物損傷的腸道組織而言,三氯生的暴露可破壞腸道菌群穩(wěn)態(tài),使得腸道群落結(jié)構(gòu)改變,菌群多樣性降低,并加重潰瘍性結(jié)腸炎癥狀。

1.3 四環(huán)素

作為一種典型的抗生素,污水灌溉、有機肥施用等均是四環(huán)素進(jìn)入土壤的主要途徑,進(jìn)入土壤后的四環(huán)素能夠顯著改變土壤微生物的多樣性,對細(xì)菌門水平的群落結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。藻類是水生態(tài)系統(tǒng)中重要的初級生產(chǎn)者,已有研究表明,四環(huán)素和環(huán)丙沙星可明顯改變藻類群落組成,并且群落間差異隨抗生素濃度和處理時間的增加而增大,與此同時,四環(huán)素和環(huán)丙沙星還可促進(jìn)有菌小球藻的生長,但對無菌小球藻生長幾乎無影響,這說明抗生素促進(jìn)小球藻生長的機制與藻際菌群有關(guān),而與提供營養(yǎng)沒有直接關(guān)系[7]。四環(huán)素的存在對魚腥草的生理及次生代謝組分均產(chǎn)生影響,研究表明,魚腥草葉片中丙二醛含量的增加、葉綠素含量的降低,以及超氧化物歧化酶、過氧化物酶、過氧化氫酶活性的增加均是四環(huán)素脅迫的結(jié)果,此外,魚腥草葉片中酚類物質(zhì)的合成也會受到四環(huán)素脅迫的影響。對于斑馬魚而言,幼魚下頜骨長度和下頜弓長度的增加以及下頜骨寬度和舌骨角長度的縮小均是四環(huán)素暴露對斑馬魚生長發(fā)育影響的體現(xiàn),此外,四環(huán)素對斑馬魚生殖系統(tǒng)也有抑制作用,主要體現(xiàn)在成熟發(fā)育卵泡的減少以及成熟精子比率的下降。

1.4 殺菌劑

殺菌劑與人們的生產(chǎn)生活息息相關(guān),常見的殺菌劑有YF1殺菌劑、多菌靈、有機硫類殺菌劑克菌丹、霜霉威殺菌劑、新型琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑、三唑類殺菌劑等多種類型。不同類型的殺菌劑對生物體有著不同的影響,而當(dāng)下有關(guān)殺菌劑暴露研究的熱點主要集中在發(fā)育抑制、神經(jīng)毒性等方面。殺菌劑對小鼠的生殖發(fā)育能夠產(chǎn)生抑制作用,已有研究表明,500 mg/mL以內(nèi)濃度的YF1殺菌劑能夠?qū)υ惺蠹疤ナ蟮纳L發(fā)育產(chǎn)生不良影響。有機硫類殺菌劑克菌丹能夠?qū)β殉卜€(wěn)態(tài)進(jìn)行損害,進(jìn)而影響卵母細(xì)胞的發(fā)育。多菌靈則可導(dǎo)致小鼠睪丸支持細(xì)胞系的凋亡,并引發(fā)G2/M期的阻滯。對于水生生物斑馬魚而言[8],霜霉威殺菌劑對其的毒性作用主要體現(xiàn)在胚胎發(fā)育的毒性、神經(jīng)毒性效應(yīng)、氧化應(yīng)激作用、肝臟脂質(zhì)代謝的干擾以及腸道微環(huán)境的干擾。此外,也有研究表明,新型琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑對斑馬魚具有氧化應(yīng)激誘導(dǎo)、神經(jīng)毒性、內(nèi)分泌干擾、腸道損傷、發(fā)育抑制以及急性致死的作用。殺菌劑對植物的影響雖然可表現(xiàn)出一些有利影響,如殺菌劑精甲霜靈·咯菌腈·戊唑醇和種菌唑·甲霜靈·戊唑醇兩種配方種衣劑包衣的玉米種子出芽率有所升高,噴灑氟唑菌酰羥胺、丙環(huán)唑和苯醚甲環(huán)唑3種殺菌劑使得小麥的干粒重和出粉率均有所提升,但長期殺菌劑暴露對植物尤其是農(nóng)作物的生長發(fā)育及農(nóng)田生態(tài)環(huán)境的不利影響更加值得我們的關(guān)注。如,現(xiàn)有研究表明,三唑類殺菌劑中的烯唑醇可使作物體內(nèi)赤霉素的生物合成受阻,進(jìn)而阻礙作物的生長發(fā)育,導(dǎo)致矮化、抽穗困難等問題的發(fā)生,嚴(yán)重地影響水稻產(chǎn)量[9]。再如,殺菌劑能夠通過降低辣椒土壤和根系中與磷吸收相關(guān)的叢枝菌根真菌多樣性來降低辣椒土壤上部與土壤下部的生長以及對磷的吸收。

2 PPCPs的去除

PPCPs是一類生物蓄積性強且難降解的化學(xué)物質(zhì),能夠在自然界中不斷遷移和轉(zhuǎn)化,對生物的生存和健康帶來潛在的威脅。由于環(huán)境存在的PPCPs類污染物種類繁多、性質(zhì)各異、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、不易降解,并且在環(huán)境中的不斷積累[10],故而有關(guān)PPCPs類污染物去除方法的研究也一直是當(dāng)下科研領(lǐng)域的熱點話題。當(dāng)下去除PPCPs的方法種類繁多,例如人工濕地微生物燃料技術(shù)(CW-MFC)、吸附法、活性污泥法、正滲透法、光催化氧化技術(shù)法、MnO2-Co3O4臭氧氧化法、納濾膜、超聲波降解、UV/ClO2復(fù)合去除法、微藻處理技術(shù)等。人工濕地(CW)是全球廣泛應(yīng)用的一種模擬自然濕地的重要污水處理技術(shù),通過在CW體系中引入微生物燃料電池(MFC)技術(shù),形成CW-MFC耦合污水處理技術(shù),而基質(zhì)吸附、微生物吸附和植物吸收等均是該系統(tǒng)去污的機制之一。CW-MFC系統(tǒng)在成本方面具有較大優(yōu)勢,這是因為CW系統(tǒng)具有低維護(hù)成本的優(yōu)勢,且建造CW-MFC系統(tǒng)的成本主要在于基質(zhì)和電極材料,而幾種廉價的具備高吸附能力的商品化材料可以作為CW-MFC系統(tǒng)中單獨或混合使用的基質(zhì)或電極材料。已有研究指出,CW-MFC系統(tǒng)對水體中的PPCP類污染物的去除效果較佳,如該系統(tǒng)對布洛芬和雙氯芬酸的去除率可分別達(dá)到95.02%和86.41%。吸附法具有效率高,操作簡單,副作用小等優(yōu)點,但對吸附材料的選擇十分嚴(yán)格,需要充分考慮酸堿度、吸附時間、離子強度、初始污染物濃度等諸多因素。常見吸附劑有活性炭、爐渣、碳納米管、石墨烯、生物炭、粘土、活性氧化鋁、微生物菌體、生物質(zhì)、殼聚糖及纖維素等。由于PPCPs類污染物大多含有易于被吸附的苯環(huán)和胺基基團(tuán),故而容易被吸附材料所去除。如Bhowmick等人發(fā)現(xiàn)由藻類、稻殼和松木鋸末所組成的特殊設(shè)計的生物炭混合物可對藥物類污染物二甲雙胍高效吸附,該研究指出,H2O2改性有助于增加該生物炭的含氧和含氮表面官能團(tuán),進(jìn)而提高該吸附材料的吸附性能,而吸附的非均勻則可能是由于吸附材料表面不同位點的官能團(tuán)差異性[11]。Elamin等人研究表明水處理黏土和酸處理黏土兩種優(yōu)化黏土均能夠從水體中高效去除藥物類污染物二甲雙胍和撲熱息痛,并且這兩種污染物在兩種優(yōu)化黏土上的吸附都是一種自發(fā)的、放熱的和物理性吸附的過程[12]。

3 結(jié)論與展望

PPCPs類污染物作為一類新興污染物,對生態(tài)環(huán)境和機體健康的影響已經(jīng)引起人們的極大關(guān)注。本文對環(huán)境中部分典型PPCPs類污染物的潛在危害進(jìn)行了列舉,并對PPCPs類污染物的常用去除方法進(jìn)行了簡要介紹。隨著近年來水體、沉積物、土壤及生物體中所發(fā)現(xiàn)的PPCPs種類和濃度的不斷增加,對不斷進(jìn)入環(huán)境并反作用于環(huán)境和生物體的PPCPs類污染物的潛在生態(tài)危害及健康效應(yīng)的深入理解對于環(huán)境保護(hù)和機體健康而言至關(guān)重要。此外,雖然PPCPs類污染物的去除方法種類繁多,但各種去除方法均存在一定的局限性,如簡單易行的吸附法吸附飽和后吸附劑的再生及后續(xù)處理成本較高,去除效率較高的膜分離法濃縮液的處理及膜污染等問題亟待解決,生物處理法雖可用于降解有機污染物,然則對難降解有毒有機污染物的去除率較差,故而高效、環(huán)保的PPCPs類污染物去除方法的研究與開發(fā)也勢在必行。