FMES 的合成以及在清蠟劑配方中的應(yīng)用

高 松

（上海喜赫精細(xì)化工有限公司，上海 201620）

0 前言

原油開(kāi)采過(guò)程中，原油中溶解的蠟會(huì)伴隨溫度和壓力的不斷降低而析出并附著在管壁上，造成油井結(jié)蠟現(xiàn)象。油井結(jié)蠟會(huì)對(duì)原油開(kāi)采和運(yùn)輸系統(tǒng)帶來(lái)嚴(yán)重的危害，使油井中的油管和運(yùn)輸管道的輸送空間慢慢變小，最終堵死采油管道，增加抽油機(jī)的耗能，造成原油產(chǎn)量下降或停產(chǎn)，出現(xiàn)井卡、抽油桿斷脫等生產(chǎn)事故。因此，油井清蠟工作是油田開(kāi)采過(guò)程中的一項(xiàng)重要工作[1]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑與材料：十六碳脂肪酸（工業(yè)級(jí)），廈門聯(lián)強(qiáng)工貿(mào)有限公司；環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷（工業(yè)級(jí)），嘉興三江化工有限公司；無(wú)磷乙二胺二鄰苯基乙酸鈉EDDHA-Na、壬基酚聚氧乙烯醚OP-8（工業(yè)級(jí)），上海喜赫精細(xì)化工有限公司；石蠟切片（工業(yè)級(jí)），蘇州凱博精細(xì)化工有限公司；粗苯（工業(yè)級(jí)），上海焦化集團(tuán)；200#溶劑油（工業(yè)級(jí)），鎮(zhèn)江南海中聯(lián)化工有限公司。

儀器：小型擺洗機(jī)，張家港鑫源發(fā)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；YG091 表面張力儀，萊州市電子儀器有限公司；OCMA-310 實(shí)驗(yàn)室小型烘箱，泰安奧愷威實(shí)驗(yàn)儀器儀表有限公司；電子天平AB 104，上海凱德國(guó)際貿(mào)易有限公司；WSB-V 傾點(diǎn)測(cè)試儀，蘭州三拓智能電子設(shè)備有限公司。

1.2 測(cè)試方法

1.2.1 閃點(diǎn)

參照GB/T 261-2008《賓斯基-馬丁閉口杯法》對(duì)清蠟劑閃點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定。

1.2.2 凝固點(diǎn)

參照GB510-83 測(cè)試方法測(cè)試清蠟劑凝點(diǎn)。在100 mL 試管底部注入無(wú)水乙醇2 mL，向試管中倒入待測(cè)樣品至刻線，將試管牢固地裝在套管中，保證試管外壁處與套管內(nèi)壁距離相等，放入低溫冷凍液中，試管侵入冷凍液的深度不少于80 mm。將試管傾斜45 °1 min 試管內(nèi)部藥劑液面位置沒(méi)有發(fā)生移動(dòng)，此刻的溫度即為凝固點(diǎn)。

1.2.3 分散力

分散指數(shù)法測(cè)定鈣皂分散力，取50 mL0.5%的油酸鈉和300 mL 硬水于帶塞量筒中，加入一定量的待測(cè)溶液，至量筒內(nèi)液體無(wú)沉淀無(wú)絮凝物。計(jì)算分散指數(shù)LSDP%=m 分散劑/0.25，分散指數(shù)越小分散力越好。

2.4 MAIT細(xì)胞產(chǎn)生細(xì)胞因子的能力分析 Ag85B刺激后TB患者和健康志愿者外周血MAIT細(xì)胞產(chǎn)生Perforin的能力與對(duì)照組比較均明顯降低，差異均有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.05)，見(jiàn)圖2A、B。Ag85B刺激后TB患者和健康志愿者外周血MAIT細(xì)胞產(chǎn)生IL-22水平無(wú)明顯差異(P>0.05)，見(jiàn)圖2C。

1.2.4 溶蠟速率∶

參照Q/SY DQ0829-2006《采油用清、防蠟劑技術(shù)條件》方法，準(zhǔn)確稱量10 g 石蠟切片裝入溶蠟測(cè)試杯中，升溫到70 ℃至石蠟完全融化為液體，冷卻后稱量石蠟和測(cè)試杯總質(zhì)量記為m1，將測(cè)試杯放入測(cè)試儀，加入清蠟劑溶液，溫度恒溫控制在40 ℃，啟動(dòng)攪拌器，計(jì)時(shí)3 min，取出溶蠟試杯倒置30 min，瀝干表面液體并稱重記為m2。溶蠟速率計(jì)算公式v=(m1-m2)/3A，式中v 為溶蠟速率，單位g/(min·m2)；m1-初始蠟球質(zhì)量，單位g；m2-殘留蠟球質(zhì)量，單位g；A-測(cè)試杯橫截面積，單位m2。

1.2.5 清蠟率

將石蠟（熔點(diǎn)50 ℃）、石蠟（熔點(diǎn)62 ℃）、瀝青和石英砂粉（80 目）按照4∶4∶1∶1 混合，在70 ℃恒溫水浴加熱條件下攪拌均勻，將尺寸10 cm×20 cm×0.6 cm 不銹鋼片用石油醚徹底除凈，室溫晾干，用精密天平稱其質(zhì)量m0，將稱量好的不銹鋼試片浸入混合蠟中靜置5 min，取出后垂直懸掛于空氣冷卻1 h 并準(zhǔn)確稱重m1，將帶蠟試片放入擺洗機(jī)，清蠟劑工作液保持溫度40 ℃，擺動(dòng)頻率為100 次/min，擺動(dòng)時(shí)間5 min，取出試片，瀝干室溫干燥后稱重，質(zhì)量為m2，清蠟率的計(jì)算公式：清蠟率=[1-（m2-m0）/（m1-m0）]×100%。

1.3 FMES 的合成路線

脂肪酸甲酯沒(méi)有活潑的羥基（-OH），分子鏈的末端甲基（-CH3）使得碳鏈的空間阻位增大，導(dǎo)致脂肪酸甲酯的聚合反應(yīng)活性很低，即便與活潑的環(huán)氧乙烷在高溫、強(qiáng)堿反應(yīng)條件下，其加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也很低，為了在脂肪酸甲酯分子式中同時(shí)引入環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷基團(tuán)，用自制催化力更強(qiáng)的堿土類氧化物代替氫氧化鉀作為催化劑，以十六碳脂肪酸為起始原料，先在脂肪酸分子式中分兩步引入環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷基團(tuán)，再通過(guò)甲基化反應(yīng)引入甲酯基團(tuán)，采用三步合成工藝制備PO 嵌段的脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE，并將得到的PO 嵌段的FMEE與氯磺酸發(fā)生磺化反應(yīng)獲得目標(biāo)產(chǎn)物脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸鹽FMES[5]。反應(yīng)機(jī)理如下：

乙氧基化反應(yīng)RCOOH+mC2H4O→RCO-(C2H4O)mOH

丙氧基化反應(yīng)RCO- (C2H4O)mOH+nC3H6O →RCO-(C2H4O)m-(C3H6O)nOH

甲基化反應(yīng)RCO-(C2H4O)m-(C3H6O)nOH+CH3OCOCH3→RCO-(C2H4O)m-(C3H6O)nOCH3+CH3OH+CO2

磺化R - CH2- CO - ( C2H4O)m- ( C3H6O)nOCH3+ClSO-3→R-CHSO3H-CO-( C2H4O)m-( C3H6O)nOCH3+Cl-

中和R-CHSO3H-CO- (C2H4O)m- (C3H6O)nOCH3+NaOH→R-CH SO3Na-CO-(C2H4O)m-(C3H6O)nOCH3+H2O

1.4 FMES 的制備工藝

將1 517 g 脂肪酸和14.5 g 催化劑（Al2O3與BaO 混合物），加入4.5 L 高溫高壓不銹鋼反應(yīng)釜，氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜與進(jìn)料管道1 min，開(kāi)啟低速攪拌，將原料攪拌均勻，3 ℃/min 升溫至110 ℃，抽真空5 min 排空水分，吸入一定數(shù)量的環(huán)氧乙烷，冷卻水循環(huán)降溫，溫度控制120±1 ℃，反應(yīng)時(shí)間200 min，抽真空吸入一定數(shù)量的環(huán)氧丙烷，控制升溫速率3 ℃/min 繼續(xù)升溫至140 ℃繼續(xù)反應(yīng)120 min，反應(yīng)完畢后開(kāi)啟循環(huán)水冷卻降溫至95 ℃，依次加入385 g 碳酸二甲酯和21.5 g 催化劑碳酸鉀，反應(yīng)40 min，冷卻，單乙醇胺將pH 值控制為7，得到淡黃色的液體，降溫至80 ℃，加入60 g 氨基磺酸和300 g 二丙二醇二甲醚，開(kāi)啟攪拌，緩慢滴加一定量的氯磺酸，滴加完畢后緩慢升溫至120 ℃，繼續(xù)攪拌2 h，冷卻后滴加氫氧化鉀，中和pH 值約7，得到黃色的液體，放料[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 FMES 的理化性能

測(cè)試產(chǎn)物脂肪酸甲酯乙氧基化物其磺化鹽FMES 的HLB 值、凝固點(diǎn)、閃點(diǎn)、表面張力等理化性能，數(shù)據(jù)如表1。

表1 FMES 的各項(xiàng)性能指標(biāo)Table 1 The performance index of FMES

通過(guò)表1 可知，脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸鹽FMES 的密度較大，為1.07 g/cm3，可以提高清蠟劑體系的密度，有利于清蠟劑沉降至井管底部。FMES的表面張力低，滲透性優(yōu)異，可以協(xié)助清蠟工作液沿蠟層的縫隙或邊緣滲透入油管表面，降低了蠟垢與油管表面的結(jié)合力，加速蠟垢的脫落。FMES 同時(shí)具有優(yōu)異的分散性，有助于脫落的蠟垢穩(wěn)定的懸浮在原油中，不會(huì)再沉積其它設(shè)備表面，起到良好的防蠟效果[7]。另外FMES 有較低的凝固點(diǎn)，能提高清蠟劑的抗凍性，方便北方油田在冬季進(jìn)行室外灌注加藥。

2.2 FMES 與OP-8 復(fù)配后的清蠟效果

管道的蠟垢在生成過(guò)程中，會(huì)包裹不同電荷的雜質(zhì)，如帶正電荷的鈣、鎂、鐵離子，帶負(fù)電荷的硬脂酸瀝青類雜質(zhì)，脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸鹽FMES 屬于陰離子型表面活性劑，帶負(fù)電荷親水基，可以與帶負(fù)電荷的蠟垢產(chǎn)生靜電排斥作用，與帶正電荷的蠟垢產(chǎn)生靜電吸引作用，兩種靜電作用都可將蠟垢松動(dòng)并加速剝離脫落[8]。陰離子類型表面活性劑在清蠟過(guò)程中的缺陷是乳化力不夠，需要借助非離子表面活性劑的乳化作用削弱蠟垢與硬表面的結(jié)合力，因此將陰非離子復(fù)配是提升表面活性劑清蠟效果的最佳途徑。OP-8 乳化力優(yōu)異，可以將蠟乳化成O/W 型微乳顆粒[9]，有助于FMES 對(duì)蠟晶的進(jìn)一步剝離，將乳化力優(yōu)異非離子表面活性劑OP-8 和分散剝離力優(yōu)異的陰離子類表面活性劑FMES 復(fù)配，并通過(guò)單因素試驗(yàn)確定OP-8 和FMES的最佳清蠟用量比例。

通過(guò)表2 可知，單獨(dú)使用FMES 的清蠟效果要好于單獨(dú)使用OP-8 的效果，說(shuō)明對(duì)于蠟垢的清洗，OP-8 的乳化作用不如FMES 的剝離和分散作用效果理想。原因是在40 ℃時(shí)，蠟以固體形式存在，乳化劑OP-8 很難突破蠟質(zhì)表層擴(kuò)散進(jìn)入蠟垢內(nèi)部。FMES 與OP-8 復(fù)配后具有明顯的協(xié)同增效作用，F(xiàn)MES 和OP-8 用量比為1∶1 的清蠟率最高。

表2 不同比例FMES 與OP-8 的清蠟性能Table 2 The de-waxing performance of FMES and OP-8 system with different proportions

2.3 FMES/OP-8 二元體系在清蠟劑配方中的應(yīng)用

溶劑是清蠟劑的重要組成部分，考慮溶劑的密度、價(jià)格、清蠟效果，選擇200# 溶劑油和粗苯作為清蠟溶劑，其中200#溶劑油閃點(diǎn)大于30 ℃，密度0.8 g/cm3，主要成分是長(zhǎng)直碳鏈的烷烴[10]，靜態(tài)溶蠟率大于350 g·min-1·m-2。粗苯為焦化企業(yè)生產(chǎn)焦炭的副產(chǎn)品，價(jià)格低廉[11]，主要組分是苯（50%～70%）、甲苯（10.5%～20%）和二甲苯（3%～6.2%），密度0.9 g/cm3，溶蠟率大于450 g·min-1·m-2。根據(jù)2.2 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以磺酸鹽FMES 和OP-8 按照1∶1 作為清蠟劑的表面活性劑成分，復(fù)配200#溶劑油和粗苯，得到清蠟劑的配方如表3。

表3 清蠟劑配方Table 3 The formulation of paraffin remover

將表3 清蠟劑配方按照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 261-2008、GB/T 510-1983 等測(cè)試方法，測(cè)試其凝點(diǎn)、閃點(diǎn)、溶蠟速率等性能指標(biāo)，數(shù)據(jù)如表4 所示，測(cè)試結(jié)果均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的要求，另外將1 份清蠟劑與99 份原油混合攪勻，經(jīng)測(cè)試，原油的黏度由0.0385 Pa·s 下降為0.032 Pa·s，密度幾乎沒(méi)有變化，原油本身凝固點(diǎn)可下降2 ℃。

表4 清蠟劑性能指標(biāo)Table 4 The performance index of paraffin remover

3 結(jié)論

（1）脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸鹽FMES 的碳鏈長(zhǎng)，分散性能優(yōu)異，低溫條件下對(duì)結(jié)蠟和瀝青有良好的剝離效果，與乳化性能優(yōu)異的非離子表面活性劑OP-8 組成二元體系具有明顯的協(xié)同增效作用，對(duì)結(jié)蠟的去除效果較理想。

（2）將陰離子磺酸鹽FMES 與非離子OP-8 與以1∶1 的用量組成二元體系有最佳的清蠟效果，該二元表面活性劑體系能明顯降低清蠟工作液的表面張力，有利于將清蠟劑滲透入結(jié)蠟與管壁的結(jié)合處，降低結(jié)蠟在管壁的結(jié)合力，使結(jié)蠟更容易解析脫落至油流中。

（3）將FMES、OP-8、200# 溶劑油、粗苯、正己醇、乙二胺二鄰苯基乙酸鈉五種原料按照FMES 6%，OP-8 6%，200#溶劑油24%，粗苯60%，正己醇3%，乙二胺二鄰苯基乙酸鈉1%的比例復(fù)配制得的清蠟劑，兼有水基和油基清蠟劑的特點(diǎn)，具有安全性高、對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害，在清蠟的同時(shí)也具有防蠟的效果，符合清蠟劑產(chǎn)品的發(fā)展趨勢(shì)。